ES2649176T3 - Procedimiento de hidrotratamiento de gasóleo que usa una secuencia de catalizadores - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de hidrotratamiento de una carga de hidrocarburos que contiene compuestos nitrogenados con un contenido superior a 150 ppm en peso y que tiene una temperatura media ponderada entre 250 y 380 °C, que implica las siguientes etapas: a) poner en contacto en presencia de hidrógeno dicha carga de hidrocarburos con al menos un primer catalizador que comprende un soporte de alúmina, de fósforo y de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB en forma de óxido y al menos un metal del grupo VIII en forma de óxido, estando preparado dicho primer catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos una etapa de calcinación, b) poner en contacto en presencia de hidrógeno el efluente obtenido de la etapa a) con al menos un segundo catalizador que comprende un soporte de alúmina, de fósforo, una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, y al menos un compuesto orgánico que contiene oxígeno y/o nitrógeno, estando preparado dicho segundo catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas siguientes: i) poner en contacto al menos un componente de un metal del grupo VIB, al menos un componente de un metal del grupo VIII, fósforo y al menos un compuesto orgánico que contiene oxígeno y/o nitrógeno con el soporte, de modo que se obtenga un precursor de catalizador, ii) secar dicho precursor de catalizador obtenido en la etapa i) a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente, de modo que se obtenga un efluente hidrotratado.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de hidrotratamiento de gasoleo que usa una secuencia de catalizadores
La presente invencion se refiere al campo de los procedimientos de hidrotratamiento de una carga del tipo gasoleo mediante el uso de una secuencia de catalizadores. El objeto del procedimiento es la produccion de gasoleo desulfurado y desnitrogenado. El procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion esta particularmente adaptado para el hidrotratamiento de cargas que comprenden contenidos elevados de nitrogeno.
Habitualmente, un catalizador de hidrotratamiento de cortes de hidrocarburos tiene como finalidad la eliminacion de los compuestos sulfurados o nitrogenados en los mismos a fin de que un producto del petroleo, por ejemplo, se ajuste a las especificaciones requeridas (contenido de azufre, contenido de aromaticos, etc.) para una aplicacion dada (carburante de automovil, gasolina o gasoleo, fueloleo domestico, combustibles de retropropulsion). La composicion y el uso de los catalizadores de hidrotratamiento se describen particularmente bien en el artfculo de B. S Clausen, H. T. Tops0e, y F. E. Massoth, publicado en Catalysis Science and Technology, volumen 11 (1996), Springer-Verlag. Los catalizadores de hidrotratamiento poseen en general funciones hidrodesulfurantes e hidrogenantes a base de sulfuro de metales de los grupos VlB y VIII.
El endurecimiento de las normas de contaminacion automovilfstica en la comunidad europea (Diario Oficial de la Union Europea, L76, 22 de marzo de 2003, Directiva 2003/70/CE, paginas L76/10-L76/19) ha obligado a los refinadores a reducir considerablemente el contenido de azufre en los carburantes diesel y las gasolinas (a un maximo de 10 partes por millon en peso (ppm) de azufre el 1 de enero de 2009, frente a 50 ppm el 1 de enero de 2005). Ademas, los refinadores se ven obligados a utilizar cargas cada vez mas resistentes a los procedimientos de hidrotratamiento, por una parte, debido a que los crudos son cada vez mas pesados y contienen, por tanto, cada vez mas impurezas y, por otra parte, debido al aumento del numero de unidades de conversion en las refinenas.
Efectivamente, estas generan los cortes mas dirtciles de hidrotratar que los cortes obtenidos directamente mediante destilacion atmosferica, debido a los elevados contenidos de compuestos aromaticos, nitrogenados y sulfurados.
Estos cortes necesitan asf catalizadores que posean funciones hidrodesulfurantes e hidrogenantes considerablemente mejoradas con respecto a los catalizadores convencionales.
La adicion de un compuesto organico a los catalizadores de hidrotratamiento para mejorar su actividad es actualmente bien conocida por el experto en la materia. Numerosas patentes protegen el uso de diferentes gamas de compuestos organicos, tales como los mono- o polialcoholes opcionalmente eterificados (WO96/41848, WO01/76741, US4012340, US3954673, EP601722). Catalizadores modificados con monoesteres C2-C14 se describen en las solicitudes de patente EP466568 y Ep1046424.
Otras patentes muestran que una secuencia espedfica de catalizadores en el mismo reactor puede ser ventajosa.
Asf, la solicitud de patente US2011/0079542 describe que la sustitucion de una parte de un catalizador de HDS de referencia en la cabeza del lecho por un catalizador de actividad mas baja no modifica los rendimientos de la carga global con relacion al 100% del catalizador de referencia, ya que sobre la primera porcion del lecho catalftico la reaccion se realiza sobre especies sulfuradas no refractarias y no necesita un catalizador de alto rendimiento.
La patente EP 0651041 muestra el interes de unir una secuencia de lechos de catalizadores con formas de partfculas diferentes. El documento WO2008/045550 describe un procedimiento de hidrotratamiento que usa un catalizador masico que comprende un metal del grupo VIII, un metal del grupo VIB y un compuesto basado en un compuesto organico. Este documento describe tambien secuencias de catalizadores en las que al menos uno de los catalizadores es un catalizador masico. Los catalizadores masicos se usan en un hidrotratamiento de cargas que contienen compuestos nitrogenados.
El documento US2010/0236988 describe un procedimiento de hidrotratamiento que usa un catalizador que comprende un soporte y una fase activa, dicho catalizador se impregna a la vez con un aceite de hidrocarburo y un aditivo polar. Este catalizador se prepara mediante secado, sin calcinacion posterior. Este documento describe que tal catalizador secado y con aditivo mejora la actividad catalftica. La presente invencion se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento de una carga del tipo gasoleo mediante el uso de una secuencia espedfica de al menos dos tipos de catalizadores diferentes que permiten aumentar la actividad global y la estabilidad global del procedimiento de hidrotratamiento con respecto a un procedimiento de hidrotratamiento que usa la misma cantidad y las mismas condiciones de operacion que uno solo de estos dos tipos de catalizadores.
Por "hidrotratamiento" se entiende reacciones que incluyen principalmente la hidrodesulfuracion (HDS), la hidrodesnitrogenacion (HDN) y la hidrogenacion de aromaticos (HDA).
De acuerdo con el procedimiento de la invencion, la carga se pone en contacto en primer lugar con una sal metalica. Este primer tipo de catalizador se denominara "catalizador en forma de oxido" o "catalizador calcinado".
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A continuacion, la carga se pone en contacto con un segundo tipo de catalizador el cual se ha preparado mediante introduccion de fosforo, de la fase activa y de un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno seguida de una etapa de secado, sin calcinacion posterior. Cabe senalar que este segundo tipo de catalizador no se somete a calcinacion y la fase activa, por tanto, no se encuentra en su forma de oxido. Este segundo tipo de catalizador se denominara "catalizador con aditivo".
Mas en particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento de una carga de hidrocarburos que contiene compuestos nitrogenados con un contenido superior a 150 ppm en peso y que tiene una temperature media ponderada entre 250 y 380 °C, que implica las siguientes etapas:
a) poner en contacto en presencia de hidrogeno dicha carga de hidrocarburos con al menos un primer catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo y de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB en forma de oxido y al menos un metal del grupo VIII en forma de oxido, estando preparado dicho primer catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos una etapa de calcinacion,
b) poner en contacto en presencia de hidrogeno el efluente obtenido de la etapa a) con al menos un segundo catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo, una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno, estando preparado dicho segundo catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
i) poner en contacto al menos un componente de un metal del grupo VIB, al menos un componente de un metal del grupo VIII, fosforo y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno con el soporte, de modo que se obtenga un precursor de catalizador,
ii) secar dicho precursor de catalizador obtenido en la etapa i) a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente,
de modo que se obtenga un efluente hidrotratado.
Se ha podido constatar que, aunque los catalizadores con un aditivo de un compuesto organico tengan generalmente una capacidad de hidrotratamiento mejorada con relacion a los catalizadores sin aditivo, estos catalizadores son inhibidos mas facilmente por moleculas nitrogenadas y, en particular por moleculas nitrogenadas basicas contenidas en la carga, que los catalizadores sin aditivo. Esta inhibicion tiene como consecuencia la disminucion a lo largo del tiempo de la actividad y de la estabilidad del catalizador con aditivo y, por tanto, una disminucion de su capacidad de hidrotratamiento.
El presente solicitante ha desarrollado un procedimiento de hidrotratamiento de una carga de tipo gasoleo que comprende una secuencia de catalizadores que permite efectuar en primer lugar un hidrotratamiento sobre un catalizador en su forma de oxido (catalizador calcinado), el cual presenta una buena actividad de hidrodesulfuracion y de hidrodesnitrogenacion. Este primer tipo de catalizador esta particularmente menos inhibido por las moleculas nitrogenadas basicas refractarias y, por tanto, es mas activo en la hidrodesnitrogenacion que un catalizador con aditivo. Esto permite efectuar una hidrodesnitrogenacion intensa en la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion y, por tanto, aliviar el catalizador con aditivo de la segunda etapa que se pone en contacto con el efluente que sale de esta primera etapa. El hidrotratamiento se continua despues poniendo en contacto la carga desprovista de una gran parte de sus moleculas nitrogenadas y de una parte de sus moleculas sulfuradas con un catalizador con aditivo particularmente activo en la HDS, permitiendo de este modo finalizar la hidrodesulfuracion intensa. Debido al hecho de que la carga se pone en contacto con el catalizador en forma de oxido antes de ponerlo en contacto con un catalizador con aditivo, el catalizador con aditivo esta menos inhibido por las moleculas nitrogenadas y, por tanto, es mas activo y estable a lo largo del tiempo. La secuencia espedfica permite proteger asf el catalizador con aditivo muy activo en la HDS mediante un catalizador en forma de oxido muy activo en la HDN, lo que tiene como consecuencia un aumento de la actividad global y de la estabilidad global de la secuencia catalttica con relacion a un sistema catalttico que solo contiene catalizadores con aditivo. De este modo se incrementa la actividad global ya que se puede aumentar la velocidad espacial horaria (el volumen de carga que se puede tratar por unidad de tiempo) o, de forma alternativa, se puede utilizar menos catalizador para tratar el mismo volumen de carga. Asimismo, debido al aumento de la actividad, se puede reducir la temperatura necesaria para alcanzar un contenido deseado de azufre (por ejemplo 10 ppm de azufre). Igualmente, la estabilidad global aumenta ya que la duracion del ciclo es mayor.
El procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion esta particularmente adaptado para el hidrotratamiento de cargas que comprenden contenidos elevados de nitrogeno organico, tales como cargas obtenidas del craqueo catalftico, del coquizador o de la viscorreduccion.
El procedimiento de acuerdo con la presente invencion permite producir un corte de hidrocarburo hidrotratado, es decir, desprovisto de posibles compuestos nitrogenados, y desulfurado con contenidos inferiores o iguales a 10 ppm de azufre, al mismo tiempo. Por "ppm de azufre (o de nitrogeno)" para el resto del texto se entiende que son las ppm en peso con respecto al azufre elemental (o nitrogeno elemental), independientemente de cuales sean las moleculas organicas en las que el azufre (o el nitrogeno) esten incluidos. Preferentemente, de acuerdo con el procedimiento de
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la invencion, la conversion de la hidrodesulfuracion es superior a un 98 %, preferentemente superior a un 99 %. La secuencia espedfica de catalizadores de acuerdo con el procedimiento de la invencion permite as^ efectuar un hidrotratamiento intenso y, particularmente una hidrodesulfuracion intensa de los gasoleos permitiendo obtener un gasoleo segun las especificaciones (diesel con contenido ultra bajo de azufre o ULSD, Ultra Low Sulfur Diesel segun la terminologfa inglesa).
De acuerdo con una variante, para el catalizador de la etapa a) o b), el metal del grupo VIB es el molibdeno y el metal del grupo VIII se selecciona entre el cobalto, el mquel y la mezcla de estos dos elementos.
De acuerdo con una variante, para el catalizador de la etapa a) o b), el contenido de metal del grupo VIB esta comprendido entre un 5 y un 40 % en peso de oxido de metal del grupo VIB con relacion al peso total del catalizador, el contenido de metal del grupo VIII esta comprendido entre un 1 y un 10 % en peso de oxido de metal del grupo VIII con relacion al peso total del catalizador, y el contenido de fosforo esta comprendido entre un 0,1 y un 10 % en peso de P2O5 con relacion al peso total del catalizador.
De acuerdo con una variante, el catalizador de la etapa a) o b) contiene ademas al menos un dopante seleccionado entre el boro y el fluor y una mezcla de boro y fluor.
De acuerdo con una variante, el compuesto organico es uno o varios seleccionados entre un acido carboxflico, un alcohol, un aldelddo, un ester, una amina, un acido carboxflico aminado, un alcohol aminado, un nitrilo o una amida, preferentemente es uno o varios seleccionados entre etilenglicol, glicerol, polietilenglicol (con un peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, acido acetico, acido maleico, acido oxalico, acido tartarico, acido formico, acido dtrico, y succinato de dialquilo C1-C4, de forma particularmente preferente comprende al menos la combinacion de succinato de dialquilo C1-C4 y acido acetico. De acuerdo con otra variante particularmente preferente, el compuesto organico comprende al menos acido dtrico.
De acuerdo con una variante, el catalizador de la etapa a) o b) ha sido sometido ademas a una etapa de sulfuracion.
De acuerdo con una variante, el contenido de nitrogeno basico en la carga es superior o igual a 50 ppm.
De acuerdo con una variante, la carga es una carga obtenida del craqueo catalftico, del coquizador o de la viscorreduccion.
De acuerdo con una variante, cada una de las etapas a) y b) se efectua a una temperatura comprendida entre 180 y 450 °C, a una presion comprendida entre 0,5 y 10 MPa, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0,1 y 20 h-1 y con una relacion hidrogeno/carga expresada en volumen de hidrogeno, medido en condiciones normales de temperatura y presion, por volumen de carga ftquida que esta comprendida ventajosamente entre 50 l/l y 2000 l/l.
De acuerdo con una variante, la etapa a) se efectua en una primera zona que contiene el primer catalizador que ocupa un volumen V1, y la etapa b) se efectua en una segunda zona que contiene el segundo catalizador que ocupa un volumen V2, estando comprendida la distribucion de volumenes V1/V2 entre un 10% en volumen / 90% en volumen y un 50 % en volumen / 50 % en volumen, respectivamente, de la primera zona y la segunda zona.
De acuerdo con una variante, la etapa i) de la etapa b) comprende las etapas sucesivas siguientes:
i') impregnar un soporte de alumina con al menos una solucion que contiene al menos un metal del grupo VIB, al menos un metal del grupo VIII y dicho fosforo a fin de obtener un soporte impregnado,
i'') secar el soporte impregnado obtenido en la etapa i') a una temperatura inferior a 180 °C sin calcinacion posterior a fin de obtener un soporte impregnado secado,
i”') impregnar el soporte impregnado secado obtenido en la etapa i'') con una solucion de impregnacion que comprende al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno a fin de obtener un precursor catalftico impregnado,
i"") dejar madurar el precursor catalftico impregnado obtenido en la etapa im) a fin de obtener dicho precursor de catalizador.
De acuerdo con una variante, el efluente obtenido en la etapa a) se somete a una etapa de separacion que permite separar una fraccion pesada y una fraccion ligera que contiene el H2S y el NH3 formados durante la etapa a), introduciendo seguidamente dicha fraccion pesada en la etapa b).
Descripcion detallada
La carga y las condiciones de operacion
La carga de hidrocarburos tratada de acuerdo con el procedimiento de hidrotratamiento de la invencion presenta una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 280 °C y 350 °C. La TMP se define a partir de la
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temperatura a la cual destila el 5 %, el 50 % y el 70 % del volumen de la carga de acuerdo con la formula siguiente: TMP = (T 5 % + 2 x T 50 % + 4 x T 70 %)/ 7. La TMP se calcula a partir de valores de destilacion simulada. La carga de hidrocarburos tratada tiene por lo general un intervalo de destilacion comprendido entre 150 °C y 500 °C, preferentemente entre 80 °C y 450 °C.
En el texto que sigue, los presentes autores denominaran convencionalmente a esta carga “gasoleo”, si bien esta designacion no tiene ningun caracter restrictivo. A cualquier carga de hidrocarburos que contenga azufre y compuestos nitrogenados inhibidores del hidrotratamiento y una TMP similar a la de un corte de gasoleo se le puede aplicar el procedimiento objeto de la presente invencion. La carga de hidrocarburos puede ser de cualquier naturaleza qmmica, es decir, puede poseer cualquier distribucion entre las diferentes familias qmmicas, particularmente parafinas, olefinas, naftenos y aromaticos.
Dicha carga de hidrocarburos comprende moleculas organicas nitrogenadas y/o sulfuradas. Las moleculas organicas nitrogenadas son o bien basicas, como las aminas, anilinas, piridinas, acridinas, quinolemas y derivados de las mismas, o bien neutras como, por ejemplo, los pirroles, indoles, carbazoles y derivados de los mismos. Las moleculas nitrogenadas basicas son en particular las que inhiben los catalizadores de hidrotratamiento y, especialmente, los catalizadores con aditivo.
El contenido de nitrogeno total (neutro y basico) en la carga es superior o igual a 150 ppm, este esta comprendido preferentemente entre 200 y 6000 ppm en peso, de forma mas preferente entre 300 y 4000 ppm en peso y, de forma aun mas preferente, entre 400 y 4000 ppm. El contenido de nitrogeno basico representa al menos un tercio del contenido de nitrogeno total.
El contenido de nitrogeno basico es generalmente superior o igual a 50 ppm, de forma mas preferente, entre 65 y 2000 ppm en peso y, de forma aun mas preferente, entre 100 y 2000 ppm.
El contenido de azufre en la carga esta comprendido generalmente entre un 0,01 y un 5 % en peso, de forma mas preferente entre un 0,2 y un 4 % en peso y, de forma aun mas preferente, entre un 0,25 y un 3 % en peso.
La carga tratada contiene generalmente muy poca cantidad de resinas, el contenido de resinas es generalmente inferior a un 1 % en peso.
Dicha carga de hidrocarburos se selecciona ventajosamente entre los LCO (Light Cycle Oil segun la terminologfa inglesa, o gasoleos ligeros obtenidos de una unidad craqueo catalttico), los destilados atmosfericos, por ejemplo, gasoleos obtenidos de la destilacion directa de crudo o de unidades de conversion tales como la de craqueo catalttico en lecho fluidizado, el coquizador o la de viscorreduccion, o los destilados procedentes de procedimientos de desulfuracion o de hidroconversion en lecho fijo o en lecho burbujeante de residuos atmosfericos, o una mezcla de dichas cargas anteriormente citadas.
El procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion esta particularmente adaptado para el hidrotratamiento de cargas mas diffciles de hidrotratar (que tienen un contenido elevado de azufre y de nitrogeno) que los cortes obtenidos directamente de la destilacion atmosferica del crudo. El procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion esta particularmente adaptado para el hidrotratamiento de cargas con un contenido elevado de nitrogeno y, especialmente, un contenido elevado de nitrogeno basico.
Preferentemente, dicha carga de hidrocarburos se selecciona entre una carga LCO (Light Cycle Oil segun la terminologfa inglesa) obtenida de un craqueo catalttico en lecho fluidizado (o FCC por Fluid Catalytic Cracking segun la terminologfa inglesa), o un corte obtenido del procedimiento de un coquizador o de la viscorreduccion. Este tipo de corte presenta por lo general las caractensticas siguientes: un contenido de azufre superior al 0,5 % en peso, generalmente entre un 0,5 y un 3% en peso, un contenido de nitrogeno superior a 150 ppm, generalmente entre 200 ppm y 6000 ppm en peso y, preferentemente, entre 300 ppm y 4000 ppm y, entre este nitrogeno, al menos 50 ppm de compuestos denominados basicos, generalmente entre 150 ppm y 2000 ppm, y un contenido de aromaticos superior a un 25 % en peso, generalmente entre un 30 y un 90 % en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede efectuar en uno, dos o varios reactores. Por lo general se efectua en un lecho fijo.
Cuando el procedimiento de acuerdo con la invencion se efectua en dos reactores, la etapa a) se puede efectuar en el primer reactor atravesado por la carga, despues la etapa b) se puede efectuar en el segundo reactor colocado aguas abajo del primer reactor. Opcionalmente, el efluente de la etapa a) que sale del primer reactor se puede someter a una etapa de separacion que permite separar una fraccion ligera, que contiene en particular el H2S y el NH3 formados durante el hidrotratamiento de la etapa a), de una fraccion pesada que contiene los hidrocarburos parcialmente hidrotratados. La fraccion pesada obtenida tras la etapa de separacion se introduce a continuacion en el segundo reactor permitiendo efectuar la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invencion. La etapa de separacion se puede llevar a cabo mediante destilacion, separacion instantanea o cualquier otro metodo conocido por el experto en la materia.
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Cuando el procedimiento se efectua en un unico reactor, la etapa a) se lleva a cabo en una primera zona que contiene el primer catalizador que ocupa un volumen V1, y la etapa b) se efectua en una segunda zona que contiene el segundo catalizador que ocupa un volumen V2. El porcentaje en volumen de la primera zona que contiene el catalizador en forma de oxido de la etapa a) con relacion al volumen total de las zonas es preferentemente de al menos un 10 % en volumen. El porcentaje en volumen de la primera zona que contiene el catalizador en forma de oxido de la etapa a) se ajusta a fin de maximizar la conversion de los compuestos nitrogenados inhibidores, denominados basicos. La distribucion de volumenes V1/V2 esta comprendida preferentemente entre un 10% en volumen / 90 % en volumen y un 50 % en volumen / 50 % en volumen, respectivamente, de la primera zona y la segunda zona.
Los metales del grupo VIB o del grupo VIII usados para formar la fase activa de los catalizadores de la etapa a) o b) pueden ser identicos o diferentes en cada una de las etapas a) o b).
Las condiciones de operacion empleadas en las etapas a) o b) del procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion son generalmente las siguientes: la temperatura esta comprendida ventajosamente entre 180 y 450 °C y, preferentemente entre 250 y 400 °C, la presion esta comprendida ventajosamente entre 0,5 y 10 MPa y, preferentemente, entre 1 y 8 MPa, la velocidad espacial horaria (definida como la relacion del caudal volumetrico de carga respecto al volumen del catalizador por hora) esta comprendida ventajosamente entre 0,1 y 20 h-1 y, preferentemente, entre 0,2 y 5 h-1, y la relacion hidrogeno/carga expresada en volumen de hidrogeno, medido en condiciones normales de temperatura y presion, por volumen de carga lfquida esta comprendida ventajosamente entre 50 l/l y 2000 l/l. Las condiciones de operacion pueden ser identicas o diferentes en las etapas a) y b). Preferentemente estas son identicas.
Etapa a): Hidrotratamiento con un catalizador en forma de oxido
De acuerdo con la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion, se pone en contacto en presencia de hidrogeno dicha carga de hidrocarburos con al menos un primer catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo y de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB en forma de oxido y al menos un metal del grupo VIII en forma de oxido, estando preparado dicho primer catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos una etapa de calcinacion.
El catalizador usado en la etapa a) de acuerdo con la invencion esta compuesto por un soporte de alumina, de fosforo y de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB en forma de oxido y al menos un metal del grupo VIIII en forma de oxido.
De forma general, el contenido total de metal del grupo VIB y de metal del grupo VIII es superior a un 6 % en peso y, preferentemente, entre un 10 y un 50 % en peso de oxidos de los metales de los grupos VIB y VIII con relacion al peso total del catalizador.
El contenido de metal del grupo VIB esta comprendido entre un 5 y un 40 % en peso, preferentemente entre un 8 y un 35 % en peso y, mas preferentemente, entre un 10 y un 30 % en peso de oxido de metal o metales del grupo VIB con relacion al peso total del catalizador.
El contenido de metal del grupo VIII esta comprendido entre un 1 y un 10 % en peso, preferentemente entre un 1,5 y un 9 % en peso y, mas preferentemente, entre un 2 y un 8 % en peso de oxido de metal del grupo VIII con relacion al peso total del catalizador.
El metal del grupo VIB presente en la fase activa del catalizador usado en el procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion es preferentemente el molibdeno.
El metal del grupo VIII presente en la fase activa del catalizador usado en el procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion se selecciona preferentemente entre el cobalto, el mquel y la mezcla de estos dos elementos.
Preferentemente, la fase activa del catalizador usado en la etapa a) se selecciona entre el grupo formado por la combinacion de los elementos mquel-molibdeno, cobalto-molibdeno y mquel-cobalto-molibdeno.
La relacion molar del metal del grupo VIII con respecto al metal del grupo VIB en el catalizador en forma de oxido preferentemente esta comprendida entre 0,1 y 0,8, preferentemente comprendida entre 0,15 y 0,6 y, de forma aun mas preferente, entre 0,2 y 0,5.
Dicho catalizador de la etapa a) comprende tambien fosforo como dopante. El dopante es un elemento anadido que no presenta por sf mismo ningun caracter catalftico pero que aumenta la actividad catalftica de la fase activa.
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El contenido de fosforo en dicho catalizador de la etapa a) esta comprendido preferentemente entre un 0,1 y un 10 % en peso de P2O5, preferentemente entre un 0,2 y un 8 % en peso de P2O5 y, de forma mas preferente, entre un 0,3 y un 8 % en peso de P2O5.
La relacion molar del fosforo con respecto al metal del grupo VIB en el catalizador de dicha etapa a) es superior o igual a 0,05, preferentemente superior o igual a 0,07 y, de forma mas preferente, esta comprendida entre 0,08 y 0,5.
Ventajosamente, el catalizador usado en la etapa a) de acuerdo con la invencion puede contener ademas al menos un dopante seleccionado entre el boro y el fluor y una mezcla de boro y fluor.
Cuando el catalizador de hidrotratamiento usado en la etapa a) contiene boro, el contenido del mismo esta comprendido preferentemente entre un 0,1 y un 10 % en peso de oxido de boro, preferentemente entre un 0,2 y un 7 % en peso de oxido de boro y, de forma mas preferente, entre un 0,2 y un 5 % en peso de oxido de boro.
Cuando el catalizador de hidrotratamiento usado en la etapa a) contiene fluor, el contenido del mismo esta comprendido preferentemente entre un 0,1 y un 10 % en peso de fluor, preferentemente entre un 0,2 y un 7 % en peso de fluor y, de forma mas preferente, entre un 0,2 y un 5 % en peso de fluor.
El soporte es un soporte de alumina, es decir, contiene alumina y, opcionalmente, metales y/o el dopante o los dopantes, que se han introducido separadamente de las impregnaciones (introducidos, por ejemplo, durante la preparacion (amasado, peptizacion...) del soporte o el conformado del mismo). El soporte se obtiene tras el conformado (extrusion, por ejemplo) y la calcinacion, en general entre 300 y 600 °C.
Preferentemente, el soporte esta constituido por alumina y, preferentemente, por alumina extrmda. Preferentemente, la alumina es alumina gamma y, preferentemente, dicho soporte de alumina esta constituido por alumina gamma.
El volumen poroso del soporte de alumina esta generalmente comprendido entre 0,1 cm3/g y 1,5cm3/g, preferentemente comprendido entre 0,4 cm3/g y 1,1 cm3/g. El volumen poroso total se mide mediante porosimetna de mercurio de acuerdo con la norma ASTM D4284-92 con un angulo de mojado de 140°, tal como la descrita en Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, por ejemplo, por medio de un aparato modelo Autopore III® de la marca Micromeritics®.
La superficie espedfica del soporte de alumina esta comprendida generalmente entre 5 m2/g y 400 m2/g, preferentemente entre 10m2/g y 350 m2/g, de forma mas preferente entre 40 m2/g y 350 m2/g. La superficie espedfica se determina en la presente invencion mediante el metodo B.E.T., metodo descrito en la misma publicacion anteriormente citada.
Dicho soporte de alumina se presenta ventajosamente en forma de polvo, o se conforma en perlas, extrrndos, pastillas o aglomerados irregulares y no esfericos cuya forma espedfica puede resultar de una etapa de trituracion. De forma muy ventajosa, dicho soporte se presenta en forma de extrrndos.
La preparacion de un catalizador en forma de oxido usado en la etapa a) se puede efectuar mediante cualquier metodo bien conocido por el experto en la materia.
Los metales del grupo VIB y del grupo VIII de dicho catalizador se pueden introducir ventajosamente en el catalizador a diversos niveles de la preparacion y de diversas maneras. Dichos metales del grupo VIB y del grupo VIII se pueden introducir ventajosamente en parte durante el conformado de dicho soporte de alumina o, preferentemente, tras este conformado.
En el caso en el que los metales del grupo VIB y del grupo VIII se introducen en parte durante el conformado de dicho soporte de alumina, estos se pueden introducir en parte solamente en el momento del amasado con un gel de alumina seleccionado como matriz, siendo introducidos, por tanto, el resto de los metales posteriormente. De forma preferente, cuando los metales del grupo VIB y del grupo VIII se introducen en parte en el momento del amasado, la proporcion del metal del grupo VIB introducida a lo largo de esta etapa es inferior o igual a un 20 % de la cantidad total del metal del grupo VIB introducida sobre el catalizador final y la proporcion del metal del grupo VIII introducida a lo largo de esta etapa es inferior o igual a un 50 % de la cantidad total del metal del grupo VIII introducida sobre el catalizador final.
En el caso en el que los metales del grupo VIB y del grupo VIII se introducen al menos en parte y, preferentemente, en su totalidad, tras el conformado de dicho soporte de alumina, la introduccion de los metales del grupo VIB y del grupo VIII sobre el soporte de alumina se puede efectuar ventajosamente mediante una o varias impregnaciones en exceso de solucion sobre el soporte de alumina o, preferentemente, mediante una o varias impregnaciones secas y, de forma preferente, mediante una unica impregnacion seca de dicho soporte de alumina, usando soluciones acuosas u organicas que contienen precursores de los metales. La impregnacion seca consiste en poner en contacto el soporte con una solucion que contiene al menos un precursor de dicho metal (o metales) del grupo VIB
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y/o del grupo VIII, cuyo volumen es igual al volumen poroso del soporte que se va a impregnar. El disolvente de la solucion de impregnacion puede ser agua o un compuesto organico tal como un alcohol. Preferentemente, se usa una solucion acuosa como solucion de impregnacion.
De forma muy preferente, los metales del grupo VIB y del grupo VIII se introducen en su totalidad tras el conformado de dicho soporte de alumina, mediante una impregnacion seca de dicho soporte con una solucion de impregnacion acuosa que contiene las sales precursoras de los metales. La introduccion de los metales del grupo VIB y del grupo VIII se puede efectuar tambien de forma ventajosa mediante una o varias impregnaciones del soporte de alumina con una solucion que contiene las sales precursoras de los metales. En el caso en el que los metales se introducen en varias impregnaciones de las sales precursoras correspondientes, se efectua generalmente una etapa de secado intermedio del catalizador, a una temperatura comprendida entre 50 y 180 °C, de forma preferente entre 60 y 150 °C y, de forma mas preferente, entre 75 y 130 °C.
De forma preferente, el metal del grupo VIB se introduce a la vez que el metal del grupo VIII, independientemente del modo de introduccion.
Los precursores de molibdeno que se pueden usar son bien conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno, se pueden usar los oxidos y los hidroxidos, los acidos molfbdicos y sus sales, en particular las sales de amonio tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio, el acido fosfomolfodico (HaPMo-^O^) y sus sales y, opcionalmente, el acido silicomolfbdico (H4SiMoi2O40) y sus sales. Las fuentes de molibdeno pueden ser tambien cualquier heteropolicompuesto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin sustituido, Dawson, Anderson, Strandberg, por ejemplo. Se usa preferentemente el trioxido de molibdeno y los heteropolicompuestos de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin sustituido y Strandberg.
Los precursores de cobalto que se pueden usar se seleccionan ventajosamente entre los oxidos, los hidroxidos, los hidroxicarbonatos, los carbonatos y los nitratos, por ejemplo. El hidroxido de cobalto y el carbonato de cobalto se usan de forma preferente.
Los precursores de mquel que se pueden usar se seleccionan ventajosamente entre los oxidos, los hidroxidos, los hidroxicarbonatos, los carbonatos y los nitratos, por ejemplo. El hidroxido de mquel y el hidroxicarbonato de mquel se usan de forma preferente.
Del mismo modo, el fosforo se puede introducir ventajosamente en el catalizador a diversos niveles de la preparacion y de diversas maneras. Dicho fosforo se puede introducir ventajosamente durante el conformado de dicho soporte de alumina o, preferentemente, tras este conformado. Se puede introducir, por ejemplo, justo antes o justo despues de la peptizacion de la matriz seleccionada, tal como, por ejemplo, y preferentemente, el oxihidroxido de aluminio (bohemita), precursor de la alumina. Tambien puede ser ventajoso introducirlo solo o mezclado con al menos uno de los metales del grupo VIB y VIII.
Dicho fosforo se introduce preferentemente mezclado con los precursores de los metales del grupo VIB y del grupo VIII, en su totalidad o en parte sobre el soporte de alumina conformado, preferentemente alumina en forma extrrnda, mediante una impregnacion seca de dicho soporte de alumina con una solucion que contiene los precursores de los metales y el precursor del fosforo.
La fuente de fosforo preferente es el acido ortofosforico H3PO4, aunque tambien son adecuados sales y esteres del mismo tales como fosfatos de amonio. El fosforo se puede introducir tambien al mismo tiempo que el elemento o elementos del grupo VIB en forma de heteropolianiones de Keggin, Keggin lacunar, Keggin sustituido o de tipo Strandberg.
Ventajosamente, el catalizador usado en la etapa a) de acuerdo con la invencion puede contener ademas al menos un dopante seleccionado entre el boro y el fluor y una mezcla de boro y fluor. La introduccion de este dopante se puede efectuar del mismo modo que la introduccion del fosforo a diversos niveles de la preparacion y de diversas maneras. Se puede introducir, al menos en parte, durante la preparacion del soporte (comprendido el conformado).
Tambien puede ser ventajoso introducirlo solo o mezclado con el fosforo o al menos uno de los precursores de los metales del grupo VIB y VIII. Se introduce preferentemente mezclado con los precursores de los metales del grupo VIB y del grupo VIII y el fosforo, en su totalidad o en parte sobre el soporte de alumina conformado, preferentemente alumina en forma extrrnda, mediante una impregnacion seca de dicho soporte de alumina con una solucion que contiene los precursores de los metales, el precursor del fosforo y el precursor o precursores del dopante seleccionado entre el boro y/o el fluor.
La fuente de boro puede ser el acido borico, preferentemente el acido ortoborico H3BO3, el diborato o el pentaborato de amonio, el oxido de boro, los esteres boricos. El boro se puede introducir, por ejemplo, mediante una solucion de acido borico en una mezcla de agua/alcohol o incluso en una mezcla de agua/etanolamina.
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Las fuentes de fluor que se pueden usar son bien conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, los aniones fluoruro se pueden introducir en forma de acido fluorhudrico o de sales del mismo. Esas sales se forman con metales alcalinos, amonio o un compuesto organico. En este ultimo caso, la sal se forma ventajosamente en la mezcla de reaccion por la reaccion entre el compuesto organico y el acido fluorhudrico. El fluor se puede introducir, por ejemplo, mediante impregnacion de una solucion acuosa de acido fluorhudrico, o de fluoruro de amonio o, incluso, de bifluoruro de amonio.
En un modo preferente, el procedimiento de preparacion del catalizador de la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion comprende las etapas siguientes:
a') impregnar una solucion que contiene al menos un precursor del metal del grupo VIB, al menos un precursor del metal del grupo VIII, fosforo, opcionalmente otro dopante seleccionado entre el boro y/o el fluor, sobre un soporte de alumina,
a'') secar opcionalmente el soporte impregnado obtenido de la etapa a'),
a''') calcinar el soporte impregnado y opcionalmente secado, a fin de transformar los precursores de los metales del grupo VIB y del grupo VIII en oxidos.
La etapa a') de impregnacion se efectua de acuerdo con las variantes descritas anteriormente. De forma mas preferente, los metales del grupo VIB y del grupo VIII, el fosforo y, opcionalmente, otro dopante seleccionado entre el boro y/o el fluor se introducen en su totalidad tras el conformado de dicho soporte de alumina, mediante una impregnacion seca de dicho soporte con una solucion de impregnacion acuosa que contiene las sales precursoras de los metales, del fosforo y, opcionalmente, del dopante seleccionado entre el boro y/o el fluor.
El secado de la etapa a'') se efectua generalmente a una temperatura comprendida entre 50 y 180 °C, preferentemente entre 60 y 150 °C y, de forma mas preferente, entre 75 y 130 °C. El secado se realiza generalmente durante un periodo comprendido entre 1 y 24 horas, preferentemente entre 1 y 20 horas. El secado se efectua al aire, o en atmosfera inerte (de nitrogeno, por ejemplo).
La calcinacion de la etapa a''') se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre 250 °C y 900 °C, preferentemente comprendida entre 350 °C y 750 °C. La duracion de la calcinacion generalmente esta comprendida entre 0,5 horas y 16 horas, preferentemente entre 1 hora y 5 horas. Esta se efectua generalmente al aire. La calcinacion permite transformar los precursores de los metales del grupo VIB y del grupo VIII en oxidos.
Antes de su uso, es ventajoso transformar el catalizador en forma de oxido (calcinado) usado en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion en un catalizador sulfurado a fin de formar su especie activa. Esta fase de activacion o de sulfuracion se efectua mediante metodos bien conocidos por el experto en la materia y, ventajosamente, en una atmosfera sulforreductora en presencia de hidrogeno y de sulfuro de hidrogeno.
De acuerdo con una variante preferente, el catalizador obtenido en la etapa a''') se somete a una etapa de sulfuracion. La etapa de sulfuracion se lleva a cabo ventajosamente de una forma ex situ o in situ. Los agentes sulfurantes son el gas H2S o cualquier otro compuesto que contenga azufre utilizado para la activacion de cargas de hidrocarburos a fin de sulfurar el catalizador. Dichos compuestos que contienen azufre se seleccionan ventajosamente entre disulfuros de alquilo tales como el disulfuro de dimetilo (DMDS), sulfuros de alquilo tales como, por ejemplo, el sulfuro de dimetilo, el n-butilmercaptano, compuestos polisulfurados de tipo polisulfuro de terc- nonilo o cualquier otro compuesto conocido por el experto en la materia que permita obtener una buena sulfuracion del catalizador. Preferentemente, el catalizador se sulfura in situ en presencia de un agente sulfurante y una carga de hidrocarburos. De forma mas preferente, el catalizador se sulfura in situ en presencia de una carga de hidrocarburos con un aditivo de disulfuro de dimetilo.
Etapa b): Hidrotratamiento con un catalizador con aditivo
De acuerdo con la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invencion, se pone en contacto en presencia de hidrogeno el efluente obtenido de la etapa a) con al menos un segundo catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo, una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno, estando preparado dicho segundo catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
i) poner en contacto al menos un componente de un metal del grupo VIB, al menos un componente de un metal del grupo VIII, fosforo y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno con el soporte, de modo que se obtenga un precursor de catalizador,
ii) secar dicho precursor de catalizador obtenido en la etapa i) a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente.
El catalizador usado en la etapa b) de acuerdo con la invencion, esta compuesto de un soporte de alumina, de fosforo, de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, y de un compuesto organico que contiene oxfgeno o nitrogeno. El catalizador usado en la etapa b) es un catalizador
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denominado con aditivo. Durante su preparacion no se somete a calcinacion, es decir, que su fase activa comprende los metales del grupo VIB y del grupo VIII que no han sido transformados en oxidos.
El contenido total de metal del grupo VIII y de metal del grupo VIB, asf como la relacion molar del metal del grupo VIII con respecto al metal del grupo VIB del catalizador de acuerdo con la etapa b) estan en los mismos intervalos que los descritos para el catalizador de la etapa a).
El metal del grupo VIB presente en la fase activa del catalizador usado en la etapa b) de acuerdo con la invencion es preferentemente el molibdeno.
El metal del grupo VIII presente en la fase activa del catalizador usado en la etapa b) de acuerdo con la invencion se selecciona preferentemente entre el cobalto, el mquel y la mezcla de estos dos elementos.
Preferentemente, la fase activa del catalizador usado en la etapa b) se selecciona entre el grupo formado por la combinacion de los elementos mquel-molibdeno, cobalto-molibdeno y mquel-cobalto-molibdeno.
El catalizador con aditivo usado en la etapa b) comprende igualmente fosforo como dopante. El contenido de fosforo del catalizador de acuerdo con la etapa b) asf como la relacion molar del fosforo con respecto al metal del grupo VIB del catalizador de acuerdo con la etapa b) estan en los mismos intervalos que los descritos para el catalizador de la etapa a).
Ventajosamente, el catalizador usado en la etapa b) de acuerdo con la invencion puede contener ademas al menos un dopante seleccionado entre el boro, y/o el fluor. Cuando el catalizador usado en la etapa b) contiene boro y/o fluor, el contenido de boro y/o fluor esta en los mismos intervalos que los descritos para el catalizador de la etapa a).
El soporte de alumina de dicho catalizador usado en la etapa b) se ha descrito en la seccion de la etapa a). El soporte del catalizador con aditivo de acuerdo con la etapa b) puede ser identico o diferente al soporte del catalizador usado en la etapa a).
Preferentemente, el soporte de dicho catalizador usado en la etapa b) esta constituido por alumina y, preferentemente, por alumina extruida. Preferentemente, la alumina es alumina gamma y, preferentemente, dicho soporte de alumina esta constituido por alumina gamma.
El catalizador usado en la etapa b) contiene ademas un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno. Este compuesto es un compuesto organico que contiene mas de 2 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno y/o de nitrogeno.
El compuesto organico que contiene oxfgeno puede ser uno o varios compuestos seleccionados entre un acido carboxflico, un alcohol, un aldetudo o un ester. A modo de ejemplo, el compuesto organico que contiene oxfgeno puede ser uno o varios compuestos seleccionados entre el grupo constituido por etilenglicol, glicerol, polietilenglicol (con un peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, acido acetico, acido maleico, acido oxalico, acido tartarico, acido formico, acido cftrico, y succinato de dialquilo C1-C4. El succinato de dialquilo usado esta comprendido preferentemente en el grupo compuesto por succinato de dimetilo, succinato de dietilo, succinato de dipropilo y succinato de dibutilo. De forma preferente, el succinato de dialquilo C1-C4 usado es el succinato de dimetilo o el succinato de dietilo. De forma mas preferente, el succinato de dialquilo C1-C4 usado es el succinato de dimetilo. Se usa al menos un succinato de dialquilo C1-C4, preferentemente uno solo, y preferentemente el succinato de dimetilo.
El compuesto organico que contiene nitrogeno se puede seleccionar entre una amina. A modo de ejemplo, el compuesto organico que contiene nitrogeno puede ser etilendiamina o tetrametilurea.
El compuesto organico que contiene oxfgeno y nitrogeno se puede seleccionar entre un acido carboxflico aminado, un alcohol aminado, un nitrilo o una amida. A modo de ejemplo, el compuesto organico que contiene oxfgeno y nitrogeno puede ser acido aminotriacetico, acido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacetico, monoetanolamina, acetonitrilo, N-metilpirrolidona, dimetilformamida o incluso EDTA.
Preferentemente, el compuesto organico contiene oxfgeno. De forma particularmente preferente, el compuesto organico comprende al menos una combinacion de succinato de dialquilo C1-C4 y, en particular, de dimetilo, y acido acetico. De acuerdo con otra variante particularmente preferente, el compuesto organico comprende al menos acido cftrico.
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El catalizador usado en la etapa b) se prepara de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
i) poner en contacto al menos un componente de un metal del grupo VIB, al menos un componente de un metal del grupo VIII, fosforo y al menos un compuesto organico que contiene ox^geno y/o nitrogeno con el soporte, de modo que se obtenga un precursor de catalizador,
ii) secar dicho precursor de catalizador obtenido en la etapa i) a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente.
La etapa i) de puesta en contacto implica diversos modos de implementacion.
De acuerdo con el primer modo de implementacion de la etapa i) del procedimiento de preparacion del catalizador usado en la etapa b), se procede al deposito de dichos compuestos de los metales del grupo VIB y del grupo VIII, del fosforo, y al de dicho compuesto organico, sobre dicho soporte, mediante al menos una etapa de co-impregnacion, preferentemente mediante impregnacion seca. De acuerdo con este modo de implementacion, denominado tambien "co-impregnacion", dichos compuestos de los metales del grupo VIB y del grupo VIII, el fosforo y el compuesto organico se introducen simultaneamente en dicho soporte. Dicho primer modo de implementacion de la etapa i) comprende la implementacion de una o varias etapas de co-impregnacion, estando seguida preferentemente cada etapa de co-impregnacion de una etapa de secado tal como la descrita de acuerdo con la etapa i'') de mas adelante.
De acuerdo con el segundo modo de implementacion de la etapa i) del procedimiento de preparacion del catalizador usado en la etapa b), se pone en contacto al menos un precursor catalttico que comprende al menos un metal del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB, dicho fosforo y al menos dicho soporte de alumina con al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno. De acuerdo con la invencion, dicho segundo modo de implementacion es una preparacion denominada "post-impregnacion". De acuerdo con esta variante de realizacion, el precursor de catalizador se prepara procediendo al deposito de al menos un compuesto de un metal del grupo VIB y de al menos un compuesto de un metal del grupo VIII y del fosforo sobre dicho soporte mediante cualquier metodo conocido por el experto en la materia, preferentemente mediante impregnacion seca, impregnacion en exceso o, incluso, mediante deposito-precipitacion de acuerdo con metodos bien conocidos por el experto en la materia. El deposito de los compuestos de los metales de los grupos VIB y VIII y del fosforo se puede efectuar mediante una o varias impregnaciones, preferentemente seguidas de una etapa de secado tal como la descrita de acuerdo con la etapa i'') de mas adelante.
De acuerdo con una variante particularmente preferente, la puesta en contacto de acuerdo con la etapa i) se efectua mediante el segundo modo de implementacion de la etapa i), es decir, mediante post-impregnacion. De acuerdo con una variante particularmente preferente, el catalizador usado en la etapa b) se prepara de acuerdo con el procedimiento de preparacion descrito en el documento US 2013/008829. Mas espedficamente, la etapa i) del procedimiento de preparacion del catalizador de la etapa b) puede comprender las siguientes etapas sucesivas que se detallan a continuacion:
i') impregnar un soporte de alumina con al menos una solucion que contiene al menos un metal del grupo VIB, al menos un metal del grupo VIII y dicho fosforo a fin de obtener un soporte impregnado,
i'') secar el soporte impregnado obtenido en la etapa i') a una temperatura inferior a 180 °C sin calcinacion posterior a fin de obtener un soporte impregnado secado,
i'”) impregnar el soporte impregnado secado obtenido en la etapa i'') con una solucion de impregnacion que comprende al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno a fin de obtener un precursor cataiftico impregnado,
i"") dejar madurar el precursor catalttico impregnado obtenido en la etapa i'") a fin de obtener dicho precursor de catalizador.
En la etapa i), la introduccion de los metales del grupo VIB y del grupo VIII sobre el soporte de alumina se puede llevar a cabo ventajosamente mediante una o varias impregnaciones en exceso de solucion sobre el soporte de alumina o, preferentemente, mediante una o varias impregnaciones secas y, de forma preferente, mediante una impregnacion seca de dicho soporte de alumina, con una solucion acuosa u organica que contiene precursores de los metales. La etapa de impregnacion se puede efectuar del mismo modo que el descrito para la preparacion del catalizador en forma de oxido descrito en la etapa a). Los precursores del metal del grupo VIB y del grupo VIII son los descritos para la etapa a). Dicho fosforo y, opcionalmente, otro dopante seleccionado entre el boro y/o el fluor se pueden introducir del mismo modo que el descrito en la etapa a). Los precursores del fosforo, del boro y del fluor son los descritos para la etapa a).
A la introduccion de los metales del grupo VIB y del grupo VIII y del fosforo sobre el soporte de alumina le sigue ventajosamente una etapa i'') de secado durante la cual el disolvente (que es generalmente agua) es eliminado, a una temperatura comprendida entre 50 y 180 °C, de forma preferente entre 60 y 150 °C o, incluso entre 65 y 145 °C y, de forma mas preferente, entre 70 y 140 °C o, incluso entre 75 y 130 °C. La etapa de secado del soporte impregnado secado asf obtenido nunca va seguida de una etapa de calcinacion al aire a una temperatura superior a 200 °C.
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Preferentemente, en la etapa i'), dicho soporte impregnado se obtiene mediante impregnacion seca de una solucion que comprende precursores de los metales del grupo VIB y del grupo VIII y del fosforo sobre un soporte de alumina calcinada conformado, seguida de un secado a una temperatura inferior a 180 °C, preferentemente comprendida entre 50 y 180 °C, de forma preferente entre 60 y 150 °C y, de forma mas preferente, entre 75 y 130 °C. Se obtiene asf un soporte impregnado secado obtenido a la salida de la etapa i").
De acuerdo con la etapa i'''), dicho soporte impregnado secado se impregna con una solucion de impregnacion que comprende al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno y, preferentemente, succinato de dialquilo C1-C4 (y en particular, succinato de dimetilo) y acido acetico. De acuerdo con otra variante, la solucion de impregnacion de la etapa i''') comprende preferentemente acido cftrico. La solucion de impregnacion que comprende al menos dicho compuesto organico es preferentemente una solucion acuosa.
La relacion molar del compuesto o los compuestos organicos que contienen oxfgeno y/o nitrogeno con respecto al elemento o elementos del grupo VIB impregnados del precursor catalftico, incluidos sobre el catalizador esta comprendida entre 0,05 y 2 mol/mol, preferentemente comprendida entre 0,1 y 1,8mol/mol, de forma preferente comprendida entre 0,15 y 1,5 mol/mol antes del secado de la etapa ii). Cuando el compuesto organico es una mezcla de succinato de dialquilo C1-C4 (y en particular, succinato de dimetilo) y acido acetico, dichos compuestos se introducen ventajosamente en la solucion de impregnacion de la etapa i''') del procedimiento de acuerdo con la invencion en una cantidad que corresponde:
- a una relacion molar de succinato de dialquilo (por ej., dimetilo) con respecto al elemento o elementos del grupo VIB impregnados del precursor catalftico, comprendida entre 0,05 y 2 mol/mol, preferentemente comprendida entre 0,1 y 1,8 mol/mol, de forma preferente comprendida entre 0,15 y 1,5 mol/mol,
- a una relacion molar de acido acetico con respecto al elemento o elementos del grupo VIB impregnados del precursor catalftico, comprendida entre 0,1 y 5 mol/mol, preferentemente comprendida entre 0,5 y 4 mol/mol, de forma preferente comprendida entre 1,3 y 3 mol/mol, y de forma mas preferente comprendida entre 1,5 y 2,5 mol/mol.
Dicho compuesto o compuestos organicos se pueden depositar ventajosamente en una o varias etapas bien mediante impregnacion en suspension, mediante impregnacion en exceso o mediante impregnacion seca, o bien mediante cualquier otro metodo conocido por el experto en la materia.
De acuerdo con la etapa i'''), el compuesto organico que contiene oxfgeno o nitrogeno se introduce sobre el soporte impregnado secado mediante al menos una etapa de impregnacion y, preferentemente, mediante una unica etapa de impregnacion y, de forma particularmente preferente, mediante una unica etapa de impregnacion seca.
De acuerdo con la etapa i''') del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion, el precursor catalftico impregnado obtenido de la etapa i''') se somete a una etapa de maduracion. Esta se lleva a cabo ventajosamente a presion atmosferica y a una temperatura comprendida entre 17 °C y 50 °C y, generalmente, una duracion de maduracion comprendida entre diez minutos y cuarenta y ocho horas y, preferentemente comprendida entre treinta minutos y cinco horas, es suficiente. No se excluyen periodos mas largos. De este modo se obtiene un precursor de catalizador a la salida de la etapa i''').
De acuerdo con la etapa ii) del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion, el precursor de catalizador obtenido de la etapa i) se somete a una etapa de secado a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente.
La etapa ii) de secado del procedimiento de acuerdo con la invencion se efectua ventajosamente mediante cualquier tecnica conocida por el experto en la materia. Esta se lleva a cabo ventajosamente a presion atmosferica o a presion reducida. De forma preferente, esta etapa se lleva a cabo a presion atmosferica.
Esta etapa ii) se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 50 e inferior a 200 °C, preferentemente comprendida entre 60 y 180 °C y, de forma mas preferente, comprendida entre 80 y 160 °C.
La etapa ii) se efectua ventajosamente en lecho cruzado usando aire o cualquier otro gas caliente. De forma preferente, mientras se efectua el secado en lecho fijo, el gas empleado es aire o bien un gas inerte como el argon o el nitrogeno. De forma mas preferente, el secado se efectua en lecho cruzado en presencia de nitrogeno.
Preferentemente, esta etapa tiene una duracion comprendida entre 30 minutos y 4 horas y, preferentemente entre 1 hora y 3 horas.
A la salida de la etapa ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, se obtiene un catalizador secado, denominado tambien "catalizador con aditivo", que no se somete a ninguna etapa de calcinacion posterior al aire, por ejemplo, a una temperatura superior a 200 °C.
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Antes de su empleo, es ventajoso transformar el catalizador con aditivo usado en la etapa b) en un catalizador sulfurado a fin de formar su especie activa. Esta fase de activacion o de sulfuracion se efectua mediante metodos bien conocidos por el experto en la materia y, ventajosamente, en una atmosfera sulforreductora en presencia de hidrogeno y de sulfuro de hidrogeno.
A la salida de la etapa ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, dicho catalizador con aditivo secado obtenido se somete ventajosamente a una etapa iii) de sulfuracion, sin una etapa de calcinacion intermedia.
Dicho catalizador secado se sulfura ventajosamente de una forma ex situ o in situ. Se pueden emplear los mismos agentes sulfurantes que los descritos para el catalizador en forma de oxido de la etapa a).
Cuando la sulfuracion se efectua in situ, la sulfuracion del catalizador de la etapa b) se lleva a cabo ventajosamente a la vez que la sulfuracion del catalizador de la etapa a).
Ejemplos
Los ejemplos que siguen demuestran que un procedimiento de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion que emplea una secuencia de “catalizador en forma de oxido / catalizador con aditivo" presenta una actividad mejorada y una estabilidad mejorada con respecto a un procedimiento que solo usa catalizadores con aditivo.
Preparacion de los catalizadores A, B, C y D
Se preparan los 4 catalizadores siguientes:
• Catalizador A: Catalizador calcinado NiMoP/alumina
• Catalizador B: Catalizador calcinado CoMoP/alumina
• Catalizador C: Catalizador NiMoP/alumina con aditivo de acido acetico y succinato de dimetilo (post- impregnacion)
• Catalizador D: Catalizador CoMoP/alumina con aditivo de acido dtrico (co-impregnacion)
Preparacion del soporte
Se uso una matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alumina, comercializada por la empresa Condea Chemie GmbH. Este gel se mezclo con una solucion acuosa que contema acido mtrico al 66% (7% en peso de acido por gramo de gel seco), y se amaso despues durante 15 minutos. Al final de este amasado, la pasta obtenida se paso a traves de una boquilla que tema orificios cilmdricos con un diametro igual a 1,6 mm. Los extrrndos se secaron a continuacion durante una noche a 120 °C, y se calcinaron despues a 600 °C durante 2 horas en aire humedo que contema 50 g de agua por kg de aire seco. Se obtienen asf extrrndos del soporte, que tienen una superficie espedfica de 300 m2/g. El analisis por difraccion de rayos X revela que el soporte esta compuesto unicamente por alumina gamma cubica de baja cristalinidad.
Catalizador A: catalizador calcinado NiMoP/alumina
Sobre el soporte de alumina descrito anteriormente y que se presenta en forma extrrnda, se anade, en el caso del catalizador A a base de mquel, mquel, molibdeno y fosforo. La solucion de impregnacion se prepara mediante disolucion en caliente de oxido de molibdeno y de hidroxicarbonato de mquel en la solucion de acido fosforico en solucion acuosa, a fin de obtener una formulacion de aproximadamente 4/22/5 expresada en % en peso de oxidos de mquel y de molibdeno y en % en peso de anlmdrido fosforico con relacion a la cantidad de materia seca del catalizador final. Tras la impregnacion seca, los extrrndos se dejan madurar en atmosfera saturada de agua durante 8 h, y despues se secan durante una noche a 90 °C. La calcinacion a 450 °C durante 2 horas da como resultado el catalizador A.
La composicion final del catalizador A expresada en forma de oxidos es, por tanto, la siguiente: MoO3 = 22,0 ± 0,2 (% en peso), NiO = 4,1 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 5,0 ± 0,1 (% en peso).
Catalizador B: CoMoP calcinado
Sobre el soporte de alumina descrito anteriormente y que se presenta en forma extrrnda, se anade, en el caso del catalizador B a base de cobalto, cobalto, molibdeno y fosforo. La solucion de impregnacion se prepara mediante disolucion en caliente de oxido de molibdeno y de carbonato de cobalto en la solucion de acido fosforico en solucion acuosa, a fin de obtener una formulacion de aproximadamente 4/22/5 expresada en % en peso de oxidos de cobalto y de molibdeno y en % en peso de anhudrido fosforico con relacion a la cantidad de materia seca del catalizador final. Tras la impregnacion seca, los extrrndos se dejan madurar en atmosfera saturada de agua durante 8 h, y despues se secan durante una noche a 90 °C. La calcinacion a 450 °C durante 2 horas da como resultado el catalizador B.
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La composicion final del catalizador B expresada en forma de oxidos es, por tanto, la siguiente: M0O3 = 22,0 ± 0,2 (% en peso), CoO = 4,1 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 5,0 ± 0,1 (% en peso).
Catalizador C: catalizador NiMoP/alumina con aditivo de acido acetico y succinato de dimetilo
Sobre el soporte de alumina descrito anteriormente y que se presenta en forma extrrnda, se anade, en el caso del catalizador C a base de mquel, mquel, molibdeno y fosforo. La solucion de impregnacion se prepara mediante disolucion en caliente de oxido de molibdeno y de hidroxicarbonato de mquel en la solucion de acido fosforico en solucion acuosa, a fin de obtener una formulacion de aproximadamente 5/25/6 expresada en % en peso de oxidos de mquel y de molibdeno y en % en peso de antftdrido fosforico con relacion a la cantidad de materia seca del catalizador final. Tras la impregnacion seca, los extrmdos se dejan madurar en atmosfera saturada de agua durante 8 h, y despues se secan durante una noche a 90 °C. Al soporte impregnado secado del catalizador C se le anade despues un aditivo mediante impregnacion seca de una solucion que contiene una mezcla de succinato de dimetilo (DMSU) y acido acetico (al 75 % de pureza). Las relaciones molares son las siguientes: DMSU/Mo = 0,85 mol/mol, DSMU/acido acetico = 0,5 mol/mol. El catalizador se somete de nuevo a una etapa de maduracion de 3 h a 20 °C al aire, y despues se seca en un horno de tipo lecho cruzado a 120 °C durante 3 h.
La composicion final del catalizador C expresada en forma de oxidos es, por tanto, la siguiente: MoO3 = 25,1 ± 0,2 (% en peso), NiO = 5,1 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 6,0 ± 0,1 (% en peso).
Catalizador D: catalizador CoMoP/alumina con aditivo de acido citrico
Sobre el soporte de alumina descrito anteriormente y que se presenta en forma extrrnda, se anade, en el caso del catalizador D a base de cobalto, molibdeno y fosforo. La solucion de impregnacion se prepara mediante disolucion en caliente de oxido de molibdeno y de hidroxido de cobalto y acido cftrico en la solucion de acido fosforico en solucion acuosa, a fin de obtener una formulacion de aproximadamente 4/22/5 expresada en % en peso de oxidos de cobalto y de molibdeno y en % en peso de antftdrido fosforico con relacion a la cantidad de materia seca del catalizador final. La cantidad de acido cftrico expresada como relacion molar con respecto al molibdeno es de acido cftrico/Mo = 0,4 mol/mol. Tras la impregnacion seca, los extrmdos se dejan madurar en atmosfera saturada de agua durante 8 h, y despues se secan durante una noche a 90 °C y seguidamente se someten a un secado en un horno de tipo lecho cruzado a 140 °C durante 3 h.
La composicion final del catalizador D expresada en forma de oxidos es, por tanto, la siguiente: MoO3 = 22,4 ± 0,2 (% en peso), CoO = 4,1 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 5,0 ± 0,1 (% en peso).
Evaluacion de las diferentes secuencias de catalizadores A, B, C y D en el hidrotratamiento de una mezcla de gasoleo de destilacion/LCO
La carga empleada es una mezcla de un 70 % en volumen de gasoleo de destilacion atmosferica (destilacion directa) y un 30 % en volumen de gasoleo de coquizador y a una TMP de 285 °C. Las caractensticas de la carga son las siguientes: densidad (a 15 °C) 0,8486, azufre 1,06 % en peso, nitrogeno 410 ppm, nitrogeno basico 200 ppm, aromaticos (UV) 29 % en peso.
■ Destilacion simulada:
■ PI: 150 °C
■ 5 %: 200 °C
■ 10 %: 220 °C
■ 50 %: 283 °C
■ 70 %: 307 °C
■ 90 %: 337 °C
El ensayo se lleva a cabo en un reactor piloto isotermico de lecho fijo cruzado, circulando los fluidos de abajo hacia arriba. El reactor comprende dos zonas catalfticas que permiten evaluar diferentes secuencias de los catalizadores A, B, C y D. La carga atraviesa en primer lugar la zona cargada con el primer catalizador, despues la segunda zona cargada con el segundo catalizador.
Segun el ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion), la totalidad de las dos zonas catalfticas (100 % del volumen) contiene catalizador con aditivo (catalizador C).
Segun los ejemplos 2 y 3 (de acuerdo con la invencion), la primera zona esta cargada con un catalizador calcinado (catalizadores A o B: 30 % del volumen), seguidamente la segunda con un catalizador con aditivo (catalizador C: 70 % del volumen).
Segun el ejemplo 4 (no de acuerdo con la invencion), las dos zonas estan cargadas con un catalizador con aditivo (catalizador D: 30 % del volumen, seguidamente con catalizador C: 70 % del volumen).
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Segun el ejemplo 5 (no de acuerdo con la invencion), la primera zona esta cargada con un catalizador con aditivo (catalizador C: 70 % del volumen), seguidamente la segunda con un catalizador calcinado (catalizador A: 30 % del volumen).
Tras la sulfuracion in situ a 350 °C en la unidad a presion con gasoleo del ensayo al que se anade un 2 % en peso de disulfuro de dimetilo, el ensayo de hidrodesulfuracion se ha efectuado en las condiciones de operacion siguientes: una presion total de 5 MPa (50 bar), una relacion H2/carga de 380 l/h y una VVH de 1,5 h-1.
La temperatura se ajusta de modo que se obtenga un contenido de azufre de 10 ppm a la salida del reactor. La tabla siguiente muestra la temperatura necesaria para obtener un contenido de azufre de 10 ppm segun las diferentes secuencias de los catalizadores A, B, C y D. Una actividad catalftica elevada se expresa mediante una temperatura T1 baja. Una estabilidad elevada se expresa mediante una temperatura T2 baja despues de un tiempo de funcionamiento (en este caso 1000 horas).
Los resultados muestran claramente que la secuencia "catalizador en forma de oxido / catalizador con aditivo" (ejemplos 2 y 3) permite obtener una actividad catalftica mas elevada y una estabilidad mas elevada que una secuencia de "catalizadores con aditivo" solos (ejemplos 1 y 4) o una secuencia de "catalizador con aditivo / catalizador en forma de oxido" (ejemplo 5).
Tabla: Temperatura que permite obtener un contenido de azufre de 10 ppm a la salida del reactor
Ejemplo
Carga de catalizador(es) en el reactor (primera zona/segunda zona) T1* ■p2**
1 comparativo
100 % v/v catalizador C (NiMoP con aditivo) 345 °C 348 °C
2 de acuerdo con la invencion
30 % v/v catalizador A (NiMoP calcinado) + 70 % v/v catalizador C (NiMoP con aditivo) 342 °C 343 °C
3 de acuerdo con la invencion
30 % v/v catalizador B (CoMoP calcinado) + 70 % v/v catalizador C (NiMoP con aditivo) 343 °C 345 °C
4 comparativo
30 % v/v catalizador D (CoMoP con aditivo) + 70 % v/v catalizador C (NiMoP con aditivo) 348 °C 351 °C
5 comparativo
70 % v/v catalizador C (NiMoP con aditivo) + 30 % v/v catalizador B (NiMoP calcinado) 352 °C 357 °C
*T1 : Temperatura despues de 300 h de funcionamiento **T2 : Temperatura despues de 1000 h de funcionamiento
En el caso de los ejemplos 2, 3 y 4, los valores de hidrodesnitrogenacion (HDN) en % en la primera zona son los siguientes y en las condiciones previamente citadas:
■ catalizador A (NiMoP calcinado): HDN (%) = 70 %
El contenido de nitrogeno (total) residual es del orden de 150 ppm, mayoritariamente en forma de especies carbazol no basicas.
■ catalizador B (CoMoP calcinado): HDN (%) = 67 %
■ catalizador C (NiMoP con aditivo de DMSU/acido acetico): HDN (%) = 63 %
■ catalizador D (CoMoP con aditivo de acido cftrico): HDN (%) = 58%.
Se observa que los catalizadores calcinados (catalizadores Ay B) permiten efectuar una HDN mas intensa que un catalizador con aditivo (catalizadores C y D).

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de hidrotratamiento de una carga de hidrocarburos que contiene compuestos nitrogenados con un contenido superior a 150 ppm en peso y que tiene una temperatura media ponderada entre 250 y 380 °C, que implica las siguientes etapas:
    a) poner en contacto en presencia de hidrogeno dicha carga de hidrocarburos con al menos un primer catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo y de una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB en forma de oxido y al menos un metal del grupo VIII en forma de oxido, estando preparado dicho primer catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende al menos una etapa de calcinacion,
    b) poner en contacto en presencia de hidrogeno el efluente obtenido de la etapa a) con al menos un segundo catalizador que comprende un soporte de alumina, de fosforo, una fase activa formada por al menos un metal del grupo VIB y al menos un metal del grupo VIII, y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno, estando preparado dicho segundo catalizador de acuerdo con un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
    i) poner en contacto al menos un componente de un metal del grupo VIB, al menos un componente de un metal del grupo VIII, fosforo y al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno con el soporte, de modo que se obtenga un precursor de catalizador,
    ii) secar dicho precursor de catalizador obtenido en la etapa i) a una temperatura inferior a 200 °C, sin calcinarlo posteriormente,
    de modo que se obtenga un efluente hidrotratado.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que para el catalizador de la etapa a) o b), el metal del grupo VIB es el molibdeno, y el metal del grupo VIII se selecciona entre el cobalto, el mquel y la mezcla de estos dos elementos.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que para el catalizador de la etapa a) o b), el contenido de metal del grupo VIB esta comprendido entre un 5 y un 40 % en peso de oxido de metal del grupo VIB con relacion al peso total del catalizador, el contenido de metal del grupo VIII esta comprendido entre un 1 y un 10 % en peso de oxido de metal del grupo VIII con relacion al peso total del catalizador, y el contenido de fosforo esta comprendido entre un 0,1 y un 10 % en peso de P2O5 con relacion al peso total del catalizador.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador de la etapa a) o b) contiene ademas al menos un dopante seleccionado entre el boro y el fluor y una mezcla de boro y fluor.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto organico es uno o varios seleccionados entre un acido carboxflico, un alcohol, un aldehudo, un ester, una amina, un acido carboxflico aminado, un alcohol aminado, un nitrilo o una amida.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el compuesto organico es uno o varios seleccionados entre etilenglicol, glicerol, polietilenglicol (con un peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, acido acetico, acido maleico, acido oxalico, acido tartarico, acido formico, acido cftrico, y succinato de dialquilo C1-C4.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el compuesto organico comprende al menos la combinacion de succinato de dialquilo C1-C4 y acido acetico.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el compuesto organico comprende al menos acido cftrico.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1a 8, en el que el catalizador de la etapa a) o b) se somete ademas a una etapa de sulfuracion.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de nitrogeno basico en la carga es superior o igual a 50 ppm.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la carga es una carga obtenida del craqueo catalftico, del coquizador o de la viscorreduccion.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que cada una de las etapas a) y b) se efectua a una temperatura comprendida entre 180 y 450 °C, a una presion comprendida entre 0,5 y 10 MPa, a una velocidad espacial horaria comprendida entre 0,1 y 20 h-1 y con una relacion hidrogeno/carga expresada en volumen de hidrogeno, medido en condiciones normales de temperatura y presion, por volumen de carga ftquida comprendida entre 50 l/l y 2000 l/l.
    10
    15
    20
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa a) se efectua en una primera zona que contiene el primer catalizador que ocupa un volumen V1, y la etapa b) se efectua en una segunda zona que contiene el segundo catalizador que ocupa un volumen V2, estando comprendida la distribucion de los volumenes V1/V2 entre un 10% en volumen / 90% en volumen y un 50% en volumen / 50% en volumen, respectivamente, de la primera zona y la segunda zona.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la etapa i) de la etapa b) comprende las etapas sucesivas siguientes:
    i') impregnar un soporte de alumina con al menos una solucion que contiene al menos un metal del grupo VIB, al menos un metal del grupo VIII y dicho fosforo a fin de obtener un soporte impregnado,
    i'') secar el soporte impregnado obtenido en la etapa i') a una temperatura inferior a 180 °C sin calcinacion posterior a fin de obtener un soporte impregnado secado,
    i”') impregnar el soporte impregnado secado obtenido en la etapa i'') con una solucion de impregnacion que comprende al menos un compuesto organico que contiene oxfgeno y/o nitrogeno a fin de obtener un precursor cataiftico impregnado,
    i"") dejar madurar el precursor catalftico impregnado obtenido en la etapa im) a fin de obtener dicho precursor de catalizador.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el efluente obtenido en la etapa a) se somete a una etapa de separacion que permite separar una fraccion pesada y una fraccion ligera que contiene el H2S y el NH3 formados durante la etapa a), introduciendo seguidamente dicha fraccion pesada en la etapa b).
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