BR102014029455A2

BR102014029455A2 - processo para o hidrotratamento de diesel empregando um encadeamento de catalisadores

Info

Publication number: BR102014029455A2
Application number: BR102014029455A
Authority: BR
Inventors: Emmanuelle Guillon; Magalie Roy-Auberger; Philippe Rocher
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2015-09-15
Also published as: EP2878370A1; CN104673374A; JP2015105377A; EP2878370B1; FR3013721B1; CN104673374B; US20150144533A1; HUE037598T2; JP6850525B2; FR3013721A1; ES2649176T3; PT2878370T; CA2872292C; ZA201408616B; HRP20171837T1; BR102014029455B1; CA2872292A1

Abstract

processo para o hidrotratamento de diesel empregando um encadeamento de catalisadores. a invenção descreve um processo para o hidrotratamento de uma alimentação de hidrocarboneto do tipo diesel contendo compostos contendo nitrogênio, compreendendo uma primeira etapa na qual a alimentação é colocada em contato com um catalisador na forma de seu óxido, e em seguida uma segunda etapa na qual a alimentação é colocada em contato com um catalisador seco compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA O HIDROTRATAMENTO DE DIESEL EMPREGANDO UM ENCADEAMENTO DE CATALISADORES". [001] A presente invenção refere-se ao campo de processos para o hidrotratamento de uma alimentação tipo diesel usando um encade-amento de catalisadores. O objetivo do processo é produzir diesel dessulfurizado e desnitrogenado. O processo de hidrotratamento da invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de alimentações compreendendo níveis elevados de nitrogênio. [002] Usualmente, um catalisador para o hidrotratamento de cortes de hidrocarboneto destina-se a eliminar os compostos contendo enxofre ou compostos contendo nitrogênio contidos nos mesmos, a fim de, por exemplo, garantir que um produto do tipo óleo satisfaça as especificações exigidas (teor de enxofre, teor de aromáticos etc.) para uma dada aplicação (combustível de automóveis, gasolina ou diesel, combustível doméstico, combustível para jatos). A composição e o uso de catalisadores de hidrotratamento já foi particularmente completamente descrita no artigo de B. S. Clausen, Η. T. Topsoe, e F. E. Mas-soth, publicado em Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag. Os catalisadores de hidrotratamento geralmente possuem funções hidrodessulfurizantes e funções hidrogenantes baseadas em um sulfeto de metais dos grupos VIB e VIII. [003] O endurecimento dos padrões de poluição de automóveis na Comunidade Européia (Official Journal of the European Union, L76, 22 de março de 2003, Directive 2003/70/CE, páginas L76/10-L76/19) exigiu que as refinarias reduzissem o teor de enxofre em combustíveis do tipo diesel e em gasolinas em uma extensão muito grande (um máximo de 10 partes por milhão em peso (ppm) de enxofre a partir de 1 de janeiro de 2009, em vez dos 50 ppm em 1 de janeiro de 2005). A-lém disso, as refinarias frequentemente são obrigadas a usar alimenta- ções que são cada vez refratárias aos processos de hidrotratamento, de um lado porque os brutos vão ficando cada vez mais pesados e como resultado contêm cada vez mais impurezas, e de outro lado devido ao aumento de número de unidades de conversão nas refinarias. Na verdade, eles geram cortes que são mais difíceis de hidrotratar do que os cortes obtidos diretamente da destilação atmosférica por causa dos altos níveis de compostos aromáticos, compostos contendo nitrogênio e compostos contendo enxofre. Esses cortes requerem, portanto, catalisadores que funções hidrodessulfurizantes e hidrogenantes que sejam bastante aperfeiçoadas em relação aos catalisadores tradicionais. [004] A adição de um composto orgânico a catalisadores de hi-drocarboneto para melhorar sua atividade é agora bastante conhecida pela especialista na técnica. Inúmeras patentes protegem o uso de várias gamas de compostos orgânicos tais como monoálcoois, diálcoois ou poliálcoois, que podem ser eterificados (WO 96/41848, WO 01/76741, US 4012340, US 3954673, EP 0601722). Catalisadores modificados com C2-C14 monoésteres estão descritos nos pedidos EP 466568 e EP 1046424. [005] Outras patentes mostram que um encadeamento específico de catalisadores no mesmo reator pode ser vantajosa. [006] Assim sendo, o pedido de patente US 2011/0079542 divulga que a substituição de uma porção do catalisador HDS de referência na cabeça do leito por um catalisador com atividade mais baixa não modifica os desempenhos da carga total em comparação com 100% do catalisador de referência, porque em toda a primeira porção do leito catalítico a reação ocorre em espécies contendo enxofre não refratárias e não requer um catalisador de alto desempenho. [007] A Patente EP 0651041 divulga a vantagem de ligar leitos de catalisadores com diferentes formatos de partículas em um encadea- mento. [008] A presente invenção refere-se a um processo para o hidro-tratamento de uma alimentação do tipo diesel usando um encadea-mento específico de pelo menos dois tipos de catalisadores, o que pode aumentar a atividade global e a estabilidade global do processo de hidrotratamento em relação a um processo de hidrotratamento usando a mesma quantidade e as mesmas condições operacionais com somente um desses dois tipos de catalisadores. [009] O termo "hidrotratamento" significa reações abrangendo em particular hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN) e hidrogenação de aromáticos (HDA). [0010] De acordo com o processo da invenção, a alimentação é inicialmente colocada em contato com um primeiro tipo de catalisador compreendendo fósforo e uma fase ativa na forma de seu óxido, isto é, o referido primeiro catalisador é preparado usando-se um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação depois da impregnação de sais metálicos. Este primeiro tipo de catalisador é denominado "catalisador na forma de óxido" ou "catalisador calcinado". [0011] A alimentação é então colocada em contato com um segundo tipo de catalisador que fora preparado por introdução de fósforo, fase ativa e um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio seguida por uma etapa de secagem, sem subsequente calcinação. Deve ser observado que este segundo tipo de catalisador não sofre calcinação, e assim a fase ativa não está na forma de seu óxido. Este segundo tipo de catalisador é conhecido como "catalisador contendo aditivo". [0012] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para o hidrotratamento de uma alimentação de hidrocarbone-to contendo compostos contendo nitrogênio em uma quantidade de mais de 150 ppm em peso e tendo uma temperatura média ponderada na faixa de 250°C a 380°C, compreendendo as seguintes etapas: [0013] a) colocar a referida alimentação de hidrocarboneto em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo, e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB na forma de óxido e pelo menos um metal do grupo VIII na forma de óxido, o referido primeiro catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação; [0014] b) colocar o efluente obtido na etapa a) em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo, e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: [0015] i) colocar pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio em contato com o suporte, e assim obter um precursor de catalisador; [0016] ii) secar o referido precursor de catalisador obtido na etapa i) a uma temperatura inferior a 200°C, sem subsequente calcinação; [0017] e assim obter um efluente hidrotratado. [0018] Já foi observado que embora os catalisadores contendo aditivo de um composto orgânico tenham uma capacidade de hidrotrata-mento melhorada em relação aos catalisadores sem aditivos, esses catalisadores são inibidos por moléculas contendo nitrogênio, e em particular por moléculas contendo nitrogênio básico contidas na alimentação, com mais facilidade do que os catalisadores sem aditivos. Esta inibição tem como consequência reduzir a atividade e a estabilidade do catalisador contendo aditivo ao longo do tempo, e dessa for- ma reduzir sua capacidade de hidrotratamento. [0013] A requerente desenvolveu um processo para o hidrotratamento de uma alimentação do tipo diesel, compreendendo um enca-deamento de catalisadores que pode ser usado para realizar, em primeiro lugar, um hidrotratamento sobre um catalisador na forma de seu óxido (catalisador calcinado) que tem uma boa atividade de hidrodes-sulfurização e hidrodesnitrogenação. Este primeiro tipo de catalisador é em particular menos inibido pelas moléculas contendo nitrogênio básico refratárias e portanto mais ativo na hidrodesnitrogenação do que um catalisador contendo aditivo. Isto significa que uma hidrodesnitrogenação intensa pode ser realizada na primeira etapa do processo da invenção e assim alivia o catalisador contendo aditivo da segunda etapa que é colocado em contato com o efluente que deixa esta primeira etapa. O hidrotratamento é então continuado colocando-se a alimentação que fora liberada de uma grande parte de suas moléculas contendo nitrogênio e uma porção de suas moléculas contendo enxofre em contato com um catalisador contendo aditivo que é particularmente ativo em HDS, possibilitando assim que o intenso hidrotratamento seja completado. Como a alimentação é colocada em contato com um catalisador na forma de óxido antes de ser colocado em contato com um catalisador contendo aditivo, o catalisador contendo aditivo é menos inibido pelas moléculas contendo nitrogênio e por conseguinte mais ativo e estável ao longo do tempo. O encadeamento específico pode portanto proteger o catalisador contendo aditivo que é altamente ativo para HDS com um catalisador na forma de óxido que é altamente ativo em HDN, o que apresenta como resultado o aumento da atividade global e da estabilidade global do encadeamento catalítico em relação a um sistema catalítico contendo somente catalisadores contendo aditivo. Por conseguinte, a atividade global é aumentada já que a velocidade espacial horária (volume de alimentação que pode ser tratado por unidade de tempo) pode ser aumentada ou, alternativamente, menos catalisador podería ser usado para tratar o mesmo volume de alimentação. Além disso, por causa do aumento na atividade, a temperatura necessária para obter um teor de enxofre desejado (por exemplo 10 ppm de enxofre) pode ser reduzida. Similarmente, a estabilidade global é aumentada, uma vez que o tempo de ciclo é maior. [0014] O processo de hidrotratamento da invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de alimentações compreendendo teores de nitrogênio orgânico elevados, tais como alimentações obtidas a partir de craqueamento catalítico, a partir de coqueificação ou a partir de viscorredução. [0015] O processo da presente invenção pode ser usado para produzir um corte de hidrocarboneto hidrotratado, isto é, livre de todo composto contendo nitrogênio, e ao mesmo dessulfurizado até teores de 10 ppm de enxofre ou menos. O termo "ppm de enxofre" (ou nitrogênio), conforme usado em todo o resto do texto, significa a ppm em peso em relação ao enxofre elemental (ou nitrogênio elemental), independente da molécula ou moléculas orgânicas nas quais o enxofre (ou nitrogênio) está envolvido. De preferência, no processo da invenção, a conversão de hidrodessulfurização é superior a 98%, de preferência superior a 99%. O encadeamento específico de catalisadores no processo da invenção pode assim ser usado para efetuar um hidrotratamento intenso, e em particular uma hidrodessulfurização intensa de combustíveis do tipo diesel para obter diesel que satisfaça as especificações (ULSD, Ultra Low Sulphur Diesel [diesel de enxofre ultrabaixo]). [0016] Em uma variação, para o catalisador da etapa a) ou b), o metal do grupo VIB é molibdênio e o metal do grupo VIII é selecionado dentre cobalto, níquel e uma mistura destes dois elementos. [0017] Em uma variação, para o catalisador da etapa a) ou b), a quantidade de metal do grupo VIB varia na faixa de 5% a 40% em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso de catalisadores totais, a quantidade de metal do grupo VIII vara na faixa de 1% a 10% em peso de óxido do metal do grupo VIII em relação ao peso de catalisadores totais, e a quantidade de fósforo varia na faixa de 0,1% a 10% em peso de P2O5 em relação ao peso de catalisadores totais. [0018] Em uma variação, o catalisador da etapa a) ou b) contém ainda pelo menos um dopante selecionado dentre boro e flúor e uma mistura de boro e flúor. [0019] Em uma variação, o composto orgânico é um ou mais compostos selecionados dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeí-do, um éster, uma amina, um ácido aminocarboxílico, um aminoálcool, uma nitrila ou uma amida; de preferência ele é um ou mais selecionado dentre etileno glicol, glicerol, polietileno glicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, ácido acéti-co, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido cítrico, e succinato de C1-C4 dialquila; particularmente de preferência, ele compreende pelo menos a combinação de succinato de C1-C4 dialquila e ácido acético. De acordo com uma outra variação particularmente preferida, o composto orgânico compreende pelo menos ácido cítrico. [0020] Em uma variação, o catalisador da etapa a) ou b) também passou por uma etapa de sulfurização. [0021] Em uma variação, a quantidade de nitrogênio básico na a-limentação é de 50 ppm ou mais. [0022] Em uma variação, a alimentação é uma alimentação obtida a partir de craqueamento catalítico, a partir de coqueificação ou a partir de viscorredução. [0023] Em uma variação, cada uma das etapas a) e b) é realizada a uma temperatura na faixa de 180°C a 450°C, a uma pressão na faixa de 0,5 a 10 MPa, a uma velocidade espacial horária na faixa de 0,1 a 20 h'1 e com uma relação hidrogênio/alimentação, expressa como o volume de hidrogênio medido em condições normais de temperatura e pressão, por volume de alimentação líquida na faixa de 50 l/l a 2000 i/l. [0024] Em uma variação, a etapa a) é realizada em uma primeira zona contendo o primeiro catalisador que ocupa um volume V1, e a etapa b) é realizada em uma segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um volume V2, a distribuição dos volumes, V1/V2, variando na faixa de 10% em volume/90% em volume a 50% em volu-me/50% em volume, respectivamente, para a primeira e segunda zonas. [0025] Em uma variação, a etapa i) da etapa b) compreende as seguintes etapas em sucessão: [0026] i') impregnar um suporte de alumina com pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e o referido fósforo a fim de obter um suporte impregnado; [0027] i") secar o suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180°C sem calcinação subsequente a fim de obter um suporte impregnado seco; [0028] i"') impregnar o referido suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio a fim de obter um precursor catalítico impregnado; [0029] i"") deixar o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i'") amadurecer, a fim de obter o referido precursor catalítico. [0026] Em uma variação, o efluente obtido na etapa a) passa por uma etapa de separação para separar uma fração pesada e uma fração leve contendo H2S e NH3 formadas durante a etapa a), a referida fração pesada sendo então introduzida na etapa b).

DESCRIÇÃO DETALHADA A alimentação e as condições operacionais [0027] A alimentação de hidrocarboneto tratada de acordo com um processo de hidrotratamento da invenção tem uma temperatura média ponderada (WAT) na faixa de 280°C a 350°C. A WAT é definida a partir das temperaturas às quais 5%, 50% e 70% do volume da alimentação destila de acordo com a seguinte fórmula: WAT = (T 5%) + 2 x T 50% + 4 x T 70%)/7. A WAT é calculada a partir de valores de destilação simulados. A alimentação de hidrocarboneto geralmente tem uma faixa de destilação na faixa de 150°C a 500°C, de preferência na faixa de 180°C a 450°C. [0028] No resto do texto, deve-se usar a convenção de chamar esta alimentação de diesel, mas esta designação não tem absolutamente uma natureza restritiva. Qualquer alimentação de hidrocarboneto contendo compostos contendo enxofre e nitrogênio que são inibidores de hidrotratamento, e uma WAT similar àquela de um corte de diesel pode ser usada no processo da presente invenção. A alimentação de hidrocarboneto pode ter qualquer natureza química, isto é, pode ter qualquer distribuição de famílias químicas, em particular parafinas, olefi-nas, naftenos e aromáticos. [0029] A referida alimentação de hidrocarboneto compreende moléculas orgânicas contendo nitrogênio e/ou moléculas orgânicas contendo enxofre. As moléculas orgânicas contendo nitrogênio ou são básicas, tais como aminas, anilinas, piridinas, acridinas, quinolinas e seus derivados, ou são neutras, tais como pirróis, indóis, carbazóis e seus derivados, por exemplo. Em particular, são as moléculas contendo nitrogênio básicas que inibem os catalisadores de hidrotratamento, e em particular os catalisadores contendo aditivo. [0030] O teor de nitrogênio total (neutro e básico) na alimentação é de 150 ppm ou mais, e varia de preferência na faixa de 200 a 6000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de 300 a 4000 ppm em peso e ainda mais preferivelmente na faixa de 40 a 4000 ppm. O teor de nitrogênio básico é pelo menos um terço do teor de nitrogênio total. [0031] O teor de nitrogênio básico geralmente é de 50 ppm ou mais, mais preferivelmente na faixa de 65 a 2000 ppm em peso e ainda mais preferivelmente na faixa de 100 a 2000 ppm. [0032] O teor de enxofre na alimentação geralmente varia na faixa de 0,01% a 5% em peso, de preferência na faixa de 0,2% a 4% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 0,25% a 3% em peso. [0033] A alimentação tratada geralmente contém muito poucas resinas; o teor de resinas geralmente é inferior a 1% em peso. [0034] A referida alimentação de hidrocarboneto é vantajosamente selecionada dentre LCO (óleo de ciclo leve, ou diesels leves obtidos a partir de uma unidade de craqueamento catalítico), destilados atmosféricos, por exemplo, diesels obtidos a partir de destilação direta de brutos ou a partir de unidades de conversão tais como craqueamento catalítico em leito fluidificado, aparelhos de coqueificação ou unidades de viscorredução, ou destilados obtidos a partir de dessulfurização em leito fixo ou em leito efervescente ou da hidroconversão de resíduos atmosféricos, ou uma mistura das referidas alimentações mencionadas acima. [0035] O processo de hidrotratamento da invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de alimentações que são mais difíceis de hidrotratar (tendo um teor elevado de enxofre e nitrogênio) do que os cortes obtidos diretamente da destilação atmosféricas de brutos. O processo de hidrotratamento da invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de alimentações contendo níveis e-levados de nitrogênio, em particular um alto teor de nitrogênio básico. [0036] De preferência, a referida alimentação de hidrocarboneto é selecionada dentre uma alimentação do tipo LCO (óleo de ciclo leve) obtida a partir de craqueamento catalítico em leito fluidificado (ou FCC, craqueamento catalítico de fluidos) ou um corte obtido a partir de um processo de coqueificação ou viscorredução. Este tipo de corte geralmente tem as seguintes características: um teor de enxofre superior a 0,5% em peso, geralmente 0,5% a 3% em peso, um teor de nitrogênio superior a 1500 ppm, geralmente na faixa de 200 ppm a 6000 ppm em peso, e de preferência na faixa de 300 ppm a 4000 ppm, desse nitrogênio, pelo menos 50 ppm de compostos chamados de compostos básicos, geralmente na faixa de 150 a 2000 ppm, e um teor de aromáticos superior a 25% em peso, geralmente 30% a 90% em peso. [0037] O processo da invenção pode ser realizada em um, dois ou mais reatores. Geralmente ele é realizado no modo de leito fixo. [0038] Quando o processo da invenção é realizado em dois reatores, a etapa a) pode ser realizada no primeiro reator atravessado pela alimentação, e em seguida a etapa b) pode ser realizada no segundo reator colocado a jusante do primeiro reator. Opcionalmente, o efluente da etapa a) que sai do primeiro reator pode passar por uma etapa de separação a fim de separar uma fração leve contendo H2S e NH3 em particular, formada durante o hidrotratamento, na etapa a), de uma fração pesada contendo hidrocarbonetos parcialmente hidrotratados. A fração pesada obtida depois da etapa de separação é então introduzida no segundo reator para realização da etapa b) do processo da invenção. A etapa de separação pode ser efetuada por destilação, separação por flash ou qualquer outro método conhecido pelo especialista na técnica. [0039] Quando o processo é realizado em um único reator, a etapa a) é realizada em uma primeira zona contendo o primeiro catalisador que ocupa um volume V1, e a etapa b) é realizada em uma segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um volume V2. A percentagem em volume da primeira zona contendo o catalisador na forma de óxido da etapa a) em relação ao volume total das zonas é de preferência pelo menos 10% em volume. Percentagem em volume da primeira zona contendo o catalisador na forma de óxido da etapa a) é ajustada de modo a maximizar a conversão dos compostos contendo nitrogênio inibidores, denominados compostos básicos. A distribuição dos volumes, V1/V2, varia de preferência na faixa de 10% em volu-me/90% em volume a 50% em volume/50% em volume na primeira e segunda zonas, respectivamente. [0040] Os metais do grupo VIB ou VIII usados para formar a fase ativa dos catalisadores da etapa a) ou b) podem ser idênticos ou diferentes em cada uma das etapas a) ou b). [0041] As condições operacionais usadas nas etapas a) ou b) do processo de hidrotratamento da invenção geralmente são as seguintes: a temperatura varia vantajosamente na faixa de 180°C a 450°C, de preferência na faixa de 250°C a 400°C, a pressão varia vantajosamente na faixa de 0,5 a 10 MPa, de preferência na faixa de 1 a 8 MPa, a velocidade espacial horária (definição como a relação da taxa de fluxo de volume da alimentação para o volume de catalisador por hora) varia vantajosamente na faixa de 0,1 a 20 h'1, de preferência na faixa de 0,2 a 5 h~1, e a relação de hidrogênio/alimentação, expressa como o volume de hidrogênio, medido nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de alimentação líquida, varia vantajosamente na faixa de 50 /1/ a 2000 \/\. As condições operacionais nas etapas a) e b) podem ser idênticas ou diferentes. De preferência, elas são idênticas. Etapa a): hidrotratamento com um catalisador na forma de óxido [0042] Na etapa a) do processo da invenção, a alimentação de hi-drocarboneto é colocada em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB na forma de óxido e pelo menos um metal do grupo VIII na forma de óxido, o referido primeiro catalisador sendo preparado usan- do-se um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcina-ção. [0043] O catalisador usado na etapa a) da invenção é composto de um suporte de alumina, fósforo e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB na forma de óxido e pelo menos um metal do grupo VIII na forma de óxido. [0044] Em geral, a quantidade total de metal do grupo VIB e de metal do grupo VIII é superior a 6% em peso, de preferência na faixa de 10% a 50% em peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII em relação ao peso de catalisadores totais. [0045] A quantidade de metal do grupo VIB varia na faixa de 5% a 40% em peso, de preferência na faixa de 8% a 35% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 10% a 30% em peso de óxido de metais do grupo VIB em relação ao peso de catalisadores totais. [0046] A quantidade de metal do grupo VIII varia na faixa de 1% a 10% em peso, de preferência na faixa de 1,5% a 9% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 2% a 8% em peso de óxido de metal do grupo VIII em relação ao peso de catalisadores totais. [0047] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador usado no processo de hidrotratamento da invenção é de preferência molibdênio. [0048] O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador usado no processo de hidrotratamento da invenção é de preferência selecionado dentre cobalto, níquel e uma mistura destes dois elementos. [0049] De preferência, a fase ativa do catalisador usado na etapa a) é selecionada do grupo formado pela seguinte combinação de elementos: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio e níquel-cobalto- molibdênio. [0050] A relação molar do metal do grupo VIII para o metal do gru- po VIB no catalisador na forma de óxido varia de preferência na faixa de 0,1 a 0,8, de preferência na faixa de 0,15 a 0,6, e mais preferivelmente na faixa de 0,2 a 0,5. [0051] O referido catalisador da etapa a) também compreende fósforo como um dopante. O dopante é um elemento que é acrescentado e que ele próprio não possui qualquer caráter catalítico, mas que aumenta a atividade catalítica da fase ativa. [0052] A quantidade de fósforo no referido catalisador para a etapa a) varia de preferência na faixa de 0,1% a 10% em peso de P2O5, de preferência na faixa de 0,2% a 0,8% em peso de P2O5, mais preferivelmente na faixa de 0,3% a 0,8% em peso de P2O5. [0053] A relação molar de fósforo para metal do grupo VIB no catalisador parta a referida etapa a) é de 0,05 ou mais, de preferência 0,07 ou mais, mais preferivelmente na faixa de 0,08 a 0,5. [0054] O catalisador usado na etapa a) da invenção pode vantajosamente conter ainda pelo menos um dopante selecionado dentre boro e flúor e uma mistura de boro e flúor. [0055] Quando o catalisador de hidrotratamento usado na etapa a) contém boro, o teor varia de preferência na faixa de 0,1% a 10% em peso de óxido de boro, de preferência na faixa de 0,2% a 7% em peso de óxido de boro, bastante preferivelmente na faixa de 0,2% a 5% em peso de óxido de boro. [0056] Quando o catalisador de hidrotratamento usado na etapa a) contém flúor, o teor de flúor varia de preferência na faixa de 0,1% a 10% em peso de flúor, de preferência na faixa de 0,2% a 7% em peso de flúor, bastante preferivelmente na faixa de 0,2% a 5% em peso de flúor. [0057] O suporte é um suporte de alumina, isto é, ele contém alu-mina, e opcionalmente metais e/ou dopantes, que foram introduzidos separadamente das impregnações (por exemplo, introduzidos durante a preparação (misturação, peptização etc.) do suporte ou durante sua moldagem). O suporte é obtido depois de moldagem (por exemplo, por extrusão) e calcinação, em geral entre 300°C e 600°C. [0058] De preferência, o suporte é constituído por alumina, de preferência alumina extrusada. De preferência, a alumina é gama alumina; mais preferivelmente, o referido suporte de alumina é constituído por gama alumina. [0059] O volume de poros do suporte amorfo geralmente varia na faixa de 0,1 cm3/g a 1,5 cm3/g, de preferência na faixa de 0,4 cm3/g a 1,1 cm3/g. O volume total de poros é medido por porosimetria de mercúrio de acordo com o padrão ASTM D4284-92 com um ângulo de u-mectação de 140°C, como descrito no trabalho de Rouquerol F.; Rou-querol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principie, methodology and applications", Academic Press, 1999, por exemplo, usando um instrumento da firma Microméritics™, modelo Autopore III™. [0060] A área superficial específica do suporte amorfo geralmente varia na faixa de 5 m2/g a 400 m2/g, de preferência na faixa de 10 m2/g a 350 m2/g, mais preferivelmente na faixa de 40 m2/g a 350 m2/g. A á-rea superficial específica é determinada na presente invenção pelo método de BET, método este que está descrito no trabalho citado acima. [0061] O referido suporte de alumina encontra-se vantajosamente na forma de pó ou é moldado na forma de glóbulos, extrusados, pelotas, ou aglomerados irregulares e não esféricos, cujo formato específico pode ser o resultado de uma etapa de britagem. Bastante vantajosamente, o referido suporte encontra-se na forma de extrusados. [0062] Um catalisador na forma de óxido usado na etapa a) pode ser preparado usando-se qualquer método bastante conhecido pelo especialista na técnica. [0063] Os metais do grupo VIB e do grupo VIII do referido catalisa- dor podem ser vantajosamente introduzidos no catalisador em vários estágios da preparação e de diversas maneiras. Os referidos metais do grupo VIB e do grupo VIII podem ser vantajosa mente parcialmente introduzidos durante a moldagem do referido suporte amorfo ou, como é preferível, depois da referida moldagem. [0064] No caso em que os metais do grupo VIB e do grupo VIII são parcialmente introduzidos durante a moldagem do referido suporte de alumina, eles podem ser parcialmente introduzidos somente no momento da misturação com um gel de alumina selecionado como a matriz, o resto dos metais sendo então introduzido subsequentemente. De preferência, quando os metais do grupo VIB e do grupo VIII são parcialmente introduzidos no momento da misturação, a proporção de metal do grupo VIB introduzido durante esta etapa é de 20% ou menos da quantidade total de metal do grupo VIB introduzido no catalisador final e a proporção de metal do grupo VIII introduzido durante esta etapa é de 50% ou menos da quantidade total de metal do grupo VIII introduzido no catalisador final. [0065] No caso em que os metais do grupo VIB e do grupo VIII são pelo menos parcialmente introduzidos e de preferência em sua totalidade depois da moldagem do referido suporte de alumina, os metais do grupo VIB e do grupo VIII podem ser vantajosamente introduzidos no suporte de alumina por meio de uma ou mais impregnações com excesso de solução no suporte de alumina ou, como é preferível, por uma ou mais impregnações a seco, de preferência uma única impregnação a seco do referido suporte de alumina, com o auxílio de soluções aquosas ou orgânicas contendo precursores dos metais. A impregnação a seco consiste em colocar o suporte em contato com uma solução contendo pelo menos precursor do referido metal (metais) do grupo VIB e/ou do grupo VIII, cujo volume é igual ao volume de poros do suporte a ser impregnado. O solvente para a solução de impregna- ção pode ser água ou um composto orgânico tal como um álcool. De preferência, uma solução aquosa é usada como a solução de impregnação. [0066] Bastante preferivelmente, os metais do grupo VIB e do grupo VIM são introduzidos em sua totalidade depois da moldagem do referido suporte de alumina, por impregnação a seco do referido suporte com o auxílio de uma solução de impregnação aquosa contendo sais precursores dos metais. Os metais do grupo VIB e do grupo VIII também podem ser vantajosamente introduzidos por uma ou mais impregnações do suporte de alumina, usando-se uma solução contendo sais precursores dos metais. No caso em que os metais são introduzidos em uma pluralidade de impregnações dos sais precursores correspondentes, uma etapa intermediária para secagem do catalisador geralmente é realizada a uma temperatura na faixa de 50°C a 180°C, de preferência na faixa de 60°C a 150°C e bastante preferivelmente na faixa de 75°C a 130°C. [0067] De preferência, o metal do grupo VIB é introduzido ao mesmo tempo que o metal do grupo VIII, independente do modo de introdução. [0068] Os precursores de molibdênio que podem ser usados são bastante conhecidos pelo especialista na técnica. Como um exemplo, dentre as fontes de molibdênio, é possível usar óxidos e hidróxidos, ácidos molíbdicos e seus sais, em particular sais de amônio tais como molibdato de amônio, heptamolibdato de amônio, ácido fosfomolíbdico (H3PM012O40), e seus sais, e opcionalmente ácido silicomolíbdico (H4SÍM012O40) e seus sais. As fontes de molibdênio também podem ser qualquer heteropolicomposto do tipo Keggin, Keggin lacunoso, Keggin substituído, Dawson, Anderson ou Strandberg, por exemplo. De preferência, tridóxido de molibdênio e heteropolicompostos do tipo Keggin, Keggin lacunoso, Keggin substituído e Strandberg são usados. [0069] Os precursores de cobalto que podem ser usados são vantajosamente selecionados dentre óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. Hidróxido de cobalto e carbonato de cobalto são de preferência usados. [0070] Os precursores de níquel que podem ser usados são vantajosamente selecionados dentre óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. Hidróxido de níquel e hidroxicarbo-nato de níquel são de preferência usados. [0071] Da mesma maneira, o fósforo pode ser vantajosamente introduzido no catalisador em vários estágios da preparação e de diversas maneiras. O referido fósforo pode ser vantajosamente introduzido durante a moldagem do referido suporte de alumina ou, como é preferível, depois da moldagem do mesmo. Ele pode, por exemplo, ser introduzido imediatamente antes ou imediatamente depois da peptização da matriz selecionada tal como, por exemplo e de preferência, o precursor de alumina oxi-hidróxido de alumínio (boemita). Ele também pode ser vantajosamente introduzido isoladamente ou como uma mistura com pelo menos um dos metais do grupo VIB e VIII. [0072] O referido fósforo é de preferência introduzido como uma mistura com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, em sua totalidade ou parcialmente no suporte de alumina moldado, de preferência alumina na forma extrusada, por impregnação a seco do referido suporte de alumina usando-se uma solução contendo precursores dos metais e o precursor de fósforo. [0073] A fonte de fósforo preferida é ácido ortofosfórico, H3PO4, mas sais e ésteres tais como fosfatos de amônio também são adequados. O fósforo também pode ser introduzido ao mesmo tempo que os elementos do grupo VIB na forma de heteropoliânions do tipo Keggin, Keggin lacunoso, Keggin substituído ou Strandberg. [0074] O catalisador usado na etapa a) da invenção pode vantajo- samente conter ainda pelo menos um dopante selecionado dentre boro e flúor e uma mistura de boro e flúor. Este dopante pode ser introduzido da mesma maneira que o fósforo em vários estágios da preparação do suporte (inclusive moldagem). Ele pode ser vantajosamente introduzido isoladamente ou como uma mistura com o fósforo ou pelo menos um dos precursores dos metais dos grupos VIB e VIII. Ele é de preferência introduzido como uma mistura com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII e fósforo, em sua totalidade ou parcialmente no suporte de alumina moldado, de preferência alumina na forma extrusada, por impregnação a seco do referido suporte de alumina usando-se uma solução contendo precursores dos metais, o precursor de fósforo e os precursores do dopante sendo selecionados dentre boro e/ou flúor. [0075] A fonte de boro pode ser ácido bórico, de preferência ácido ortobórico H3BO3, biborato ou pentaborato de amônio, óxido de boro, ou ésteres bóricos. O boro pode, por exemplo, ser introduzido por meio de uma solução de ácido bórico em uma mistura de água/álcool ou em uma mistura de água/etanolamina. [0076] As fontes de flúor que podem ser usadas são bastante conhecidas pelo especialista na técnica. Como um exemplo, os ânions de fluoreto podem ser introduzidos na forma de ácido fluorídrico ou seus sais. Estes sais são formados com metais alcalinos, amônio ou um composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional por reação entre o composto orgânico e ácido fluorídrico. O flúor pode, por exemplo, ser introduzido por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico ou fluoreto de amônio, ou na verdade bifluoreto de amônio. [0077] Em uma modalidade preferida, o processo para a preparação do catalisador da etapa a) do processo da invenção compreende as seguintes etapas: [0078] a') impregnar uma solução contendo pelo menos um precursor de um metal do grupo VIB, pelo menos um precursor de um metal do grupo VIII, fósforo, opcional mente um outro dopante selecionado dentre boro e/ou flúor, em um suporte de alumina; [0079] a") opcionalmente, secar o suporte impregnado obtido na etapa a'); [0080] a"') calcinar o suporte impregnado e opcionalmente seco para transformar os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII em óxidos. [0078] A etapa de impregnação a') é realizada de acordo com as variações descritas acima. Bastante preferivelmente, os metais do grupo VIB e do grupo VIII, o fósforo e outro dopante opcional selecionado dentre boro e/ou flúor são introduzidos em sua totalidade depois da moldagem do referido suporte de alumina, por impregnação a seco do referido suporte com o auxílio de uma solução de impregnação aquosa contendo sais precursores dos metais, fósforo e o dopante opcional selecionado dentre boro e/ou flúor. [0079] A secagem da etapa a") geralmente é realizada a uma temperatura na faixa de 50°C a 180°C, de preferência na faixa de 60°C a 150°C e bastante preferivelmente na faixa de 75°C a 130°C. A secagem geralmente é efetuada por um período na faixa de 1 a 24 horas, de preferência na faixa de 1 a 20 horas. A secagem é feita em ar, ou em uma atmosfera inerte (por exemplo nitrogênio). [0080] A calcinação da etapa a'") geralmente é efetuada a uma temperatura na faixa de 250°C a 900°C, de preferência na faixa de 350°C a 750°C. O período de calcinação geralmente varia na faixa de 0,5 hora a 16 horas, de preferência na faixa de 1 hora a 5 horas. Ela geralmente é feita em ar. A calcinação pode ser usada para transformar os precursores dos metais dos grupos VIB e VIII em óxidos. [0081] Antes de usá-lo, é vantajoso transformar o catalisador na forma de óxido (calcinado) usada na etapa a) do processo da invenção em um catalisador sulfurizado para formar sua espécie ativa. Esta fase de ativação ou sulfurização é realizada usando-se métodos que são bastante conhecidos pelo especialista na técnica, vantajosamente em uma atmosfera sulforredutora na presença de hidrogênio ou sulfeto de hidrogênio. [0082] Em uma variação preferida, o catalisador obtido na etapa a'") passa por uma etapa de sulfurização. A etapa de sulfurização é vantajosamente realizada ex situ ou in situ. Os agentes sulfurizantes são gás de H2S ou qualquer outro composto contendo enxofre usado para ativação de cargas de hidrocarboneto tendo em vista a sulfurização do catalisador. Os referidos compostos contendo enxofre são vantajosamente selecionados dentre dissulfetos de alquila tais como, por exemplo, dissulfeto de dimetila (DMDS), sulfetos de alquila tais como, por exemplo, sulfeto de dimetila, n-butilmercaptana, compostos de po-lissulfeto do tipo ter-nonilpolissulfeto, ou qualquer outro composto conhecido pelo especialista na técnica e que pode resultar em boa sulfurização do catalisador. De preferência, o catalisador é sulfurizado in situ na presença de um agente sulfurizante e uma alimentação de hidrocarboneto. Bastante preferivelmente, o catalisador é sulfurizado in situ na presença de uma alimentação de hidrocarboneto suplementada com dissulfeto de dimetila.

Etapa b): hidrotratamento com um catalisador contendo aditivo [0083] De acordo com a etapa b) do processo da invenção, o efluente obtido na etapa a) é colocado em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo, uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um pro- cesso compreendendo as seguintes etapas: [0084] i) colocar pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio em contato com o suporte, e assim obter um precursor de catalisador; [0085] ii) secar o referido precursor de catalisador obtido na etapa i) a uma temperatura inferior a 200°C, sem subsequente calcinação do mesmo. [0084] O catalisador usado na etapa b) da invenção é composto de um suporte de alumina, fósforo, uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, e um composto orgânico contendo oxigênio ou nitrogênio. O catalisador u-sado na etapa b) é um catalisador denominado catalisador contendo aditivo. Durante sua preparação, ele não sofre calcinação, isto é, sua fase ativa compreende metais dos grupos VIB e VIII que não foram transformados em sua forma de óxido. [0085] A quantidade total de metal do grupo VIII e de metal do grupo VIB assim como a relação molar do metal do grupo VIII para o metal do grupo VIB do catalisador da etapa b) variam nas mesmas faixas que aquelas descritas para o catalisador da etapa a). [0086] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador usado na etapa b) da invenção é de preferência molibdênio. [0087] O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador usado na etapa b) da invenção é de preferência selecionado dentre cobalto, níquel e uma mistura destes dois elementos. [0088] De preferência, a fase ativa do catalisador usado na etapa b) é selecionada do grupo formado pelas seguintes combinações de elementos: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio. [0089] O catalisador contendo aditivo usado na etapa b) também compreende fósforo como o dopante. O teor de fósforo do catalisador da etapa b) assim como a proporção molar de fósforo para o metal do grupo VIB do catalisador da etapa b) variam nas mesmas faixas que aquelas descritas para o catalisador da etapa a). [0090] O catalisador usado na etapa b) da invenção pode vantajosamente conter ainda pelo menos um outro dopante selecionado dentre boro e/ou flúor. Quando o catalisador usado na etapa b) contém bo-ro e/ou flúor, as quantidades de boro e/ou flúor variam nas mesmas faixas que aquelas descritas para o catalisador da etapa a). [0091] O suporte de alumina para o referido catalisador usado na etapa b) foi descrito na seção pertencente à etapa a). O suporte para o catalisador contendo aditivo da etapa b) pode ser idêntico ou diferente do suporte do catalisador usado na etapa a). [0092] De preferência, o suporte para o referido catalisador usado na etapa b) é constituído por alumina, de preferência alumina extrusa-da. De preferência, a alumina é gama alumina, e o referido suporte de alumina é de preferência constituído por gama alumina. [0093] O catalisador usado na etapa b) contém ainda um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio. Este composto é um composto orgânico contendo mais de 2 átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio e/ou nitrogênio. [0094] O composto orgânico contendo oxigênio pode ser um ou mais compostos selecionados dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído ou um éster. A título de exemplo, o composto orgânico contendo oxigênio pode ser um ou mais compostos selecionados dentre etileno glicol, glicerol, polietileno glicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido cítrico e succinato de C1-C4 dialquila. O succinato de dialquila usado está de preferência incluído no grupo composto de succinato de dimetila, dietil succinato, dipropil succinato e dietil succinato. De preferência, o succi-nato de C1-C4 dialquila usado é succinato de dimetila ou dietil succinato. Bastante preferivelmente, o succinato de C1-C4 dialquila usado é succinato de dimetila. Pelo menos um succinato de C1-C4 dialquila é usado, de preferência apenas um, e de preferência succinato de dimetila. [0095] O composto orgânico contendo nitrogênio pode ser selecionado dentre uma amina. A título de exemplo, o composto orgânico contendo nitrogênio pode ser etileno diamina ou tetrametilureia. [0096] O composto orgânico contendo oxigênio e nitrogênio pode ser selecionado dentre um ácido aminocarboxílico, um aminoálcool, uma nitrila ou uma amida. A título de exemplo, o composto orgânico contendo oxigênio e nitrogênio pode ser ácido aminotriacético, ácido 1,2-diclo-hexanodiaminatetra-acético, monoetanolamina, acetonitrila, N-metilpirrolidona, dimetilformamida ou EDTA. [0097] De preferência, o composto orgânico contém oxigênio. Particularmente de preferência, o composto orgânico compreende pelo menos uma combinação de succinato de C1-C4 dialquila, em particular dimetil, e ácido acético. De acordo com uma outra modalidade particularmente preferida, o composto orgânico compreende pelo menos ácido cítrico. [0098] O catalisador usado na etapa b) é preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: [0099] i) colocar pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio em contato com o suporte, e assim obter um precursor de catalisador; [00100] ii) secar o referido precursor de catalisador obtido na etapa i) a uma temperatura inferior a 200°C, sem subsequente calcinação do mesmo. A etapa de contato i) pode ser implementada de diversas maneiras. [0099] De acordo com a primeira implementação da etapa i) do processo para a preparação do catalisador usado na etapa b), os referidos componentes dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, fósforo e aquele do referido composto orgânico são depositados sobre o referido suporte por pelo menos uma etapa de coimpregnação, de preferência impregnação a seco. De acordo com esta implementação, também conhecida como "coimpregnação", os referidos componentes dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, fósforo e o composto orgânico são introduzidos simultaneamente no referido suporte. A referida primeira modalidade da etapa i) compreende efetuar uma ou mais etapas de coimpregnação, cada etapa de coimpregnação sendo de preferência seguido por uma etapa de secagem como descrita na etapa i") abaixo. [00100] De acordo com a segunda modalidade da etapa i) do processo para a preparação do catalisador usado na etapa b), pelo menos um precursor catalítico compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, o referido fósforo e pelo menos o referido suporte de alumina são colocados em contato com pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio. De acordo com a invenção, a referida segunda modalidade é uma preparação conhecida como "pós-impregnação". De acordo com esta modalidade, o precursor de catalisador é preparado por deposição de pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII e fósforo sobre o referido suporte usando-se qualquer método conhecido pelo especialista na técnica, de preferência por impregnação a seco, impregnação excessiva ou por deposição-precipitação usando métodos bastante conhecidos pelo especialista na técnica. Os componentes dos metais dos grupos VIB e VIII e fósforo podem ser depositados por uma ou mais impregna- ções, de preferência seguidas por uma etapa de secagem como descrito na etapa i") abaixo. [00101] De acordo com uma variação particularmente preferida, o contato da etapa i) é efetuado de acordo com a segunda modalidade da etapa i), isto é, por pós-impregnação. Em uma variação particularmente preferida, o catalisador usado na etapa b) é preparado de acordo com o processo de preparação descrito no documento US 2013/008829. Mais precisamente, a etapa i) do processo para a preparação do catalisador da etapa b) pode compreender as seguintes em sucessão, que serão descritas detalhadamente mais adiante: [00102] i') impregnar um suporte de alumina com pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e o referido fósforo a fim de obter um suporte impregnado; [00103] i") secar o suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180°C sem calcinação subsequente a fim de obter um suporte impregnado seco; [00104] i'") impregnar o referido suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio a fim de obter um precursor catalítico impregnado; [00105] i"") deixar o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i'") amadurecer, a fim de obter o referido precursor de catalisador. [00102] Na etapa i'), os metais do grupo VIB e do grupo VIII podem ser vantajosamente introduzidos no suporte de alumina por uma ou mais impregnações com excesso de solução, ou de preferência por uma ou mais impregnações a seco e mais preferivelmente por uma impregnação a seco do referido suporte de alumina, usando uma solução aquosa ou orgânica contendo precursores dos metais. A etapa de impregnação pode ser realizada na mesma temperatura que aquela descrita para a preparação do catalisador na forma de óxido descrita na etapa a). Os precursores do metal do grupo VIB e do grupo VIII são aqueles descritos para a etapa a). O referido fósforo e o outro dopante opcional selecionado dentre boro e/ou flúor podem ser introduzidos da mesma maneira que aquela descrita na etapa a). Os precursores de fósforo, boro e flúor são aqueles descritos na etapa a). [00103] A introdução de metais do grupo VIB e do grupo VIII e fósforo no suporte de alumina é então seguida por uma etapa i") de secagem, durante a qual o solvente (que geralmente é água) é eliminado, a uma temperatura na faixa de 50°C a 180°C, de preferência na faixa de 60°C a 150°C ou na faixa de 65°C a 145°C, e bastante preferivelmente na faixa de 70°C a 140°C ou na faixa de 75°C a 130°C. A etapa para secar o suporte impregnado seco obtido dessa maneira nunca é seguida por uma etapa para calcinar o mesmo em ar a uma temperatura superior a 200°C. [00104] De preferência, na etapa i'), o referido suporte impregnado é obtido por impregnação a seco de uma solução compreendendo precursores de metais do grupo VIB e do grupo VIII, e fósforo em um suporte de alumina que fora calcinado e moldado, seguida por secagem a uma temperatura inferior a 180°C, de preferência na faixa de 50°C a 180°C, de preferência na faixa de 60°C a 150°C e bastante preferivelmente na faixa de 75°C a 130°C. Um suporte impregnado seco é dessa forma obtido no final da etapa i"). [00105] De acordo com a etapa i'"), o referido suporte impregnado seco é impregnado com uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio, de preferência C1-C4 di-alquil succinato (e em particular di-metil succi-nato) e ácido acético. Em uma outra variação, a solução de impregnação da etapa i'") de preferência compreende ácido cítrico. A solução de impregnação compreendendo pelo menos o referido composto orgânico é de preferência uma solução aquosa. [00106] A relação molar dos compostos orgânicos contendo oxigênio e/ou nitrogênio para os elementos impregnados do grupo VIB do precursor catalítico envolvido no catalisador varia na faixa de 0,05 a 2 mol/mol, de preferência na faixa de 0,1 a 1,8 mol/mol, de preferência na faixa de 0,15 a 1,5 mol/mol antes da secagem da etapa ii). Quando o componente orgânico é uma mistura de succinato de C1-C4 dialquila (e em particular succinato de dimetila) e ácido acético, os referidos componentes são vantajosamente introduzidos na solução de impregnação da etapa i'") do processo da invenção em uma quantidade correspondente a: [00107] . uma relação molar de succinato de dialquila (por exemplo dimetila) para elementos impregnados do grupo VIB do precursor catalítico na faixa de 0,05 a 2 mol/mol, de preferência na faixa de 0,1 a 1,8 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 0,15 a 1,5 mol/mol; . uma relação molar de ácido acético para elementos impregnados do grupo VIB do precursor catalítico na faixa de 0,1 a 5 mol/mol, de preferência na faixa de 0,5 a 4 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 3 mol/mol e bastante preferivelmente na faixa de 1,5 a 2,5 mol/mol. [00107] Os referidos compostos orgânicos podem ser vantajosamente depositados em uma ou mais etapas, seja por impregnação de suspensão ou por impregnação excessiva ou por impregnação a seco, ou por qualquer outro meio conhecido pelo especialista na técnica. [00108] De acordo com a etapa i"'), o composto orgânico contendo oxigênio ou nitrogênio é introduzido no suporte impregnado seco por pelo menos uma etapa de impregnação, de preferência por uma única etapa de impregnação, e particularmente de preferência por uma única de etapa de impregnação a seco. [00109] De acordo com a etapa i"") do processo de preparação da invenção, o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i'") passa por uma etapa de maturação. Esta é vantajosamente realizada à pressão atmosférica e a uma temperatura na faixa de 17°C a 50°C, e geralmente um período de maturação na faixa de dez minutos a quarenta e oito horas, de preferência na faixa de trinta minutos a cinco horas sendo suficientes. Tempos mais longos não estão excluídos. Um precursor de catalisador é dessa forma obtido no final da etapa i""). [00110] De acordo com a etapa ii) do processo de preparação da invenção, o precursor de catalisador obtido na etapa i) passa por uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem subsequente calcinação do mesmo. [00111] A etapa de secagem ii) do processo da invenção é vantajosamente realizada usando-se qualquer técnica conhecida pelo especialista na técnica. Ela é vantajosamente realizada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida. De preferência, esta etapa é realizada à pressão atmosférica. [00112] Esta etapa ii) é vantajosamente realizada a uma temperatura na faixa de 50°C a menos de 200°C, de preferência na faixa de 60°C a 180°C e bastante preferivelmente na faixa de 80°C a 160°C. [00113] A etapa ii) é vantajosamente realizada em um leito lavado usando ar ou qualquer outro gás quente. De preferência, quando a secagem é feita em um leito fixo, o gás usado ou é ar ou é um gás inerte tal como argônio ou nitrogênio. Bastante preferivelmente, a secagem é feita em um leito lavado na presença de nitrogênio. [00114] De preferência, esta etapa dura de 30 minutos a 4 horas, de preferência de 1 hora a 3 horas. [00115] No final da etapa ii) do processo da invenção, é obtido um catalisador seco que também é conhecido como "catalisador contendo aditivo", que não passa por qualquer etapa subsequente de calcinação em ar, por exemplo a uma temperatura superior a 200°C. [00116] Antes de usar o catalisador contendo aditivo usado na etapa b), é vantajoso transformá-lo em um catalisador sulfurizado a fim de formar sua espécie ativa. Esta fase de ativação ou sulfurização é realizada usando-se métodos bastante conhecidos pelo especialista na técnica, e vantajosamente em uma atmosfera sulforreativa na presença de hidrogênio e sulfeto de hidrogênio. [00117] No final da etapa ii) do processo da invenção, o referido catalisador contendo aditivo seco obtido passa vantajosamente por uma etapa de sulfurização iii), sem uma etapa de calcinação intermediária. [00118] O referido catalisador contendo aditivo é vantajosamente sulfurizado ex situ ou in situ. Os mesmos agentes de sulfurização que aqueles descritos para o catalisador na forma de óxido na etapa a) podem ser usados. [00119] Quando a sulfurização é realizada in situ, a sulfurização do catalisador da etapa b) é vantajosamente realizada ao mesmo tempo que a sulfurização do catalisador da etapa a).

EXEMPLOS [00120] Os exemplos a seguir demonstram que um processo de hi-drotratamento de acordo com a invenção usando um encadeamento tipo "catalisador na forma de óxido/catalisador contendo aditivo" tem atividade melhorada e estabilidade melhorada em relação a um processo que utiliza somente catalisadores contendo aditivo.

[00121] Preparação dos catalisadores A, B, C e D [00122] Os 4 catalisadores a seguir foram preparados: • catalisador A: catalisador à base de NiMoP/alumina calcinado . catalisador B: catalisador à base de CoMoP/alumina calcinado . catalisador C: catalisador à base de NiMoP/alumina suplementado com ácido acético e succinato de dimetila (pós-impregnação) . catalisador D: catalisador à base de CoMoP/alumina suplementado com ácido cítrico (coimpregnação).

PREPARAÇÃO DO SUPORTE [00123] Foi usada uma matriz composta de um gel tabular ultrafino de boemita ou alumina, comercializado pela Condéa Chemie GmbH. Este gel foi misturado com uma solução aquosa contendo 66% de ácido nítrico (7% em peso de ácido por grama de gel seco) e em seguida misturado por 15 minutos. Ao final desta misturação, a pasta obtida por passada por uma matriz tendo orifícios cilíndricos com um diâmetro igual a 1,6 mm. Os extrusados foram então secados por uma noite a 120°C e calcinados a 600°C por 2 horas em ar úmido contendo 50 g de água por kg de ar seco. Assim sendo, foram obtidos extrusados do suporte que tinham uma área superficial de 300 m2/g. Análise por difra-ção de raios-X revelou que o suporte era composto apenas de gama alumina cúbica de baixa cristalinidade.

Catalisador A: catalisador à base de NiMoP/alumina calcinado [00124] No caso do catalisador à base de níquel, o níquel, o molib-dênio e o fósforo foram acrescentados ao suporte de alumina descrito acima que estava na forma de extrusados. A solução de impregnação foi preparada por dissolução quente do óxido de molibdênio e do hi-droxicarbonato de níquel na solução de ácido fosfórico em solução a-quosa com o objetivo de produzir uma formulação aproximadamente 4/22/5, expressa como a % em peso de óxidos de níquel e molibdênio e como a % em peso de anidrido fosfórico em relação à quantidade de matéria seca no catalisador final. Depois de impregnação a seco, os extrusados foram deixados amadurecendo em uma atmosfera saturada de água por 8 horas, e em seguida eles foram secados por uma noite a 90°C. Calcinação a 450°C por 2 horas resultou no catalisador A. [00125] A composição final do catalisador A, expressa na forma de óxido, foi então a seguinte: M0O3 = 22,0 ± 0,2 (% em peso), NiO = 4,1 ± 0,1 (% em peso) e P205 = 5,0 ± 0,1 (% em peso).

Catalisador B: CoMoP calcinado [00127] No caso do catalisador B à base de cobalto, o cobalto, o molibdênio e o fósforo foram acrescentados ao suporte de alumina descrito acima que estava na forma de extrusados. A solução de impregnação foi preparada por dissolução quente do óxido de molibdênio e do carbonato de cobalto na solução de ácido fosfórico em solução aquosa com o objetivo de produzir uma formulação aproximadamente 4/22/5, expressa como a % em peso de óxidos de cobalto e molibdênio e como a % em peso de anidrido fosfórico em relação à quantidade de matéria seca no catalisador final. Depois de impregnação a seco, os extrusados foram deixados amadurecendo em uma atmosfera saturada de água por 8 horas, e em seguida eles foram secados por uma noite a 90°C. Calcinação a 450°C por 2 horas resultou no catalisador B. [00128] A composição final do catalisador B, expressa na forma de óxido, foi então a seguinte: M0O3 = 22,0 ± 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 ±0,1 (% em peso) e P205 = 5,0 ±0,1 (% em peso).

Catalisador C: Catalisador à base de NiMoP/alumina suplementado com ácido acético e succinato de dimetila (DMSU) [00129] No caso do catalisador C à base de níquel, o níquel, o molibdênio e o fósforo foram acrescentados ao suporte de alumina descrito acima na forma de extrusados. A solução de impregnação foi preparada por dissolução quente do óxido de molibdênio e do hidroxicarbo-nato de níquel na solução de ácido fosfórico em solução aquosa com o objetivo de obter uma formulação aproximadamente 5/25/6, expressa como a % em peso de óxidos de níquel e molibdênio e como a % em peso de anidrido fosfórico em relação à quantidade de matéria seca no catalisador final. Depois de impregnação a seco, os extrusados foram deixados amadurecendo em uma atmosfera saturada de água por 8 horas, e em seguida eles foram secados por uma noite a 90°C. O suporte impregnado seco para o catalisador C foi então suplementado pela impregnação a seco de uma solução contendo uma mistura de succinato de dimetila (DMSU) e ácido acético (75% puro). As relações molares foram as seguintes: DMSU/Mo = 0,85 mol/mol, DMSU/ácido acético = 0,5 mol/mol. Em seguida, o catalisador passou por uma etapa de maturação por 3 horas a 20°C em ar, seguida por secagem em um forno do tipo leito lavado a 120°C por 3 horas. [00130] A composição final do catalisador C, expressa na forma de óxido, foi então a seguinte: M0O3 = 25,1 ± 0,2 (% em peso), NiO = 5,1 ± 0,1 (% em peso) e P205 = 6,0 ± 0,1 (% em peso).

Catalisador D: catalisador à base de CoMoP/alumina suplementado com ácido cítrico [00131] No caso do catalisador D à base de cobalto, o cobalto, o molibdênio e o fósforo foram acrescentados ao suporte de alumina descrito acima na forma de extrusados. A solução de impregnação foi preparada por dissolução quente do óxido de molibdênio e hidróxido de cobalto e ácido cítrico na solução de ácido fosfórico em solução a-quosa com o objetivo de obter uma formulação aproximadamente 4/22/5, expressa como a % em peso de óxidos de cobalto e molibdênio e como a % em peso de anidrido fosfórico em relação à quantidade de matéria seca no catalisador final. A quantidade de ácido cítrico, expressa como a relação molar em relação ao molibdênio foi: ácido cítri-co/Mo = 0,4 mol/mol. Depois de impregnação a seco, os extrusados foram deixados amadurecendo em uma atmosfera saturada de água por 8 horas, e em seguida eles foram secados por uma noite a 90°C e em seguida secados em um forno do tipo leito lavado a 140°C por 3 horas. [00132] A composição final do catalisador D, expressa na forma de óxido, foi então a seguinte: M0O3 = 22,4 ± 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 ±0,1 (% em peso) e P205 = 5,0 ± 0,1 (% em peso).

Avaliação dos vários encadeamentos de catalisadores A, B, C e D no hidrotratamento de uma mistura direta de diesel/LCO [00133] A alimentação usada foi uma mistura de 70% em volume de diesel obtido da destilação atmosférica (direta) e 30% em volume do gás do aparelho coqueificação com uma WAT de 285°C. As características da alimentação foram as seguintes: densidade (a 15°C) 0,8486, enxofre 1,06% em peso, nitrogênio 410 ppm, nitrogênio básico 200 ppm, aromáticos (UV) 29% em peso.

. Destilação simulada: o IP: 150°C

o 5%: 200°C

o 10%: 220°C

o 50%: 283°C

> 70%: 307°C

o 90%: 337°C [00134] O teste foi realizado em um reator piloto isotérmico com um leito lavado fixo, com os fluídos se deslocando de baixo para cima. O reator compreendia duas zonas catalíticas para avaliação dos vários encadeamentos de catalisadores A, B, C e D. A alimentação passou inicialmente pela primeira zona carregada com o primeiro catalisador, e então pela segunda zona carregada com segundo catalisador. [00135] De acordo com o Exemplo 1 (não de acordo com a invenção), a totalidade das duas zonas catalíticas (100% do volume) continha catalisador contendo aditivo (catalisador C). [00136] De acordo com os Exemplos 2 e 3 (de acordo com a invenção), a primeira zona foi carregada com um catalisador calcinado (catalisadores A ou B: 30% do volume), e então a segunda com um catalisador contendo aditivo (catalisador C: 70% do volume). [00137] De acordo com o Exemplo 4 (não de acordo com a invenção), as duas zonas foram carregadas com um catalisador contendo aditivo (catalisador D: 30% do volume, e então com o catalisador C: 70% do volume). [00138] De acordo com o Exemplo 5 (não de acordo com a invenção), a primeira zona foi carregada com um catalisador contendo aditivo (catalisador C: 70% do volume), e então a segunda com um catalisador calcinado (catalisador A: 30% do volume). [00139] Depois de sulfurização in situ a 350°C na unidade pressurizada com diesel ao qual foram adicionados 2% em peso de dissulfeto de dimetila, o teste de hidrodessulfurização foi realizado nas seguintes condições operacionais: uma pressão total de 5 MPa (50 bar), uma relação H2/alimentação de 380 l/l e uma HSV de 1,5 h'1. [00140] A temperatura foi ajustada de forma a obter um teor de enxofre de 10 ppm na saída do reator. A tabela a seguir mostra a temperatura necessária para obter um teor de enxofre de 10 ppm dos vários encadeamentos dos catalisadores A, B, C e D. Uma atividade catalítica elevada é expressa por uma temperatura baixa T1. Uma estabilidade elevada é expressa por uma temperatura baixa T2 depois de um período de operação (neste caso 1000 horas). [00141] Os resultados mostram nitidamente que o encadeamento de "catalisador na forma de óxido/catalisador contendo aditivo" (Exemplos 2 e 3) pode ser usado para obter uma atividade catalítica é maior e uma estabilidade que é mais alta que um encadeamento de "catalisadores contendo aditivo" isoladamente (Exemplos 1 e 4) ou um encadeamento de "catalisador contendo aditivo/catalisador na forma de óxido" (Exemplo 5).

TABELA: TEMPERATURA NECESSÁRIA PARA OBTER UM TEOR DE 10 PPM NA SAÍDA DO REATOR [00142] *T 1: temperatura depois de 300 horas de operação [00143] **T2: temperatura depois de 1000 horas de operação [00142] No caso dos Exemplos 2, 3 e 4, os valores para hidrodesni-trogenação (HDN) como uma % da primeira zona foram os seguintes: as condições foram aquelas mencionadas acima: . catalisador A (NiMoP calcinado): DHN (%) = 70% do teor (total) de nitrogênio residual foram da ordem de 150 ppm, principalmente na forma da espécie carbazol não básico . catalisador B (CoMoP calcinado): DHN (%) = 67% . catalisador C (NiMoP suplementado com DMSU/ácido acético): DHN (%) = 63% . catalisador D (CoMoP suplementado com ácido cítrico): DHN (%) = 58%. [00143] Será observado que os catalisadores calcinados (catalisadores A e B) podem ser usados para realizar HDN mais intensa que um catalisador contendo aditivo (catalisadores C e D).

Claims

1. Processo para o hidrotratamento de uma carga de alimentação contendo compostos de nitrogênio em uma quantidade superior a 150 ppm em peso e tendo uma temperatura média ponderada na faixa de 250°C a 380°C:, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) colocar a referida alimentação de hidrocarboneto em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo, e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB na forma de óxido e pelo menos um metal do grupo VIII na forma de óxido, o referido primeiro catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação; b) colocar o efluente obtido na etapa a) em contato, na presença de hidrogênio, com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte de alumina, fósforo, e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: i) colocar pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio em contato com o suporte, e assim obter um precursor de catalisador; ii) secar o referido precursor de catalisador obtido na etapa i) a uma temperatura inferior a 200°C, sem subsequente calcinação; e assim obter um efluente hidrotratado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, para o catalisador da etapa a) ou b), o metal do grupo VIB é molidbdênio e o metal do grupo VIII é selecionado dentre cobal- to, níquel e uma mistura destes dois elementos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, para o catalisador da etapa a) ou b), a quantidade de metal do grupo VIB varia na faixa de 5% a 40% em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador, a quantidade do metal do grupo VIII varia na faixa de 1% a 10% em peso de óxido do metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador, e a quantidade de fósforo varia de 0,1% a 10% em peso de P205 em relação ao peso total do catalisador.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) ou b) contém ainda pelo menos um dopante selecionado dentre boro e flúor e uma mistura de boro e flúor.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um ou mais compostos selecionados dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, um éster, uma amina, um ácido aminocarboxílico, um amino-álcool, uma nitrila ou uma amida.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um ou mais compostos selecionados dentre etileno glicol, glicerol, polietileno glicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fór-mico, ácido cítrico e succinato de C1-C4 dialquila.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico compreende pelo menos a combinação de succinato de C1-C4 dialquila e ácido acético.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico compreende pelo menos ácido cítrico.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) ou b) também sofrerá uma etapa de sulfurização.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a quantidade de nitrogênio básico na alimentação é de 50 ppm ou mais.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a alimentação é uma alimentação obtida a partir de craqueamento catalítico, coqueificação ou viscorredução.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que cada uma das etapas a) e b) é realizada a uma temperatura na faixa de 180°C a 450°C, a uma pressão na faixa de 0,5 a 10 MPa, a uma velocidade espacial horária na faixa de 0,1 a 20 h~1 e com uma relação hidrogênio/alimentação, expressa como o volume de hidrogênio medido em condições normais de temperatura e pressão, por volume de alimentação líquida na faixa de 50 l/l a 2000 i/l.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada em uma primeira zona contendo o primeiro catalisador que ocupa um volume V1, e a etapa b) é realizada em uma segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um segundo volume V2, a distribuição dos volumes, V1/V2, variando na faixa de 10% em volume/90% em volume a 50% em volume/50% em volume para a primeira e segunda zonas, respectivamente.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa b) compreende as seguintes etapas em sucessão: i') impregnar um suporte de alumina com pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e o referido fósforo a fim de obter um suporte im- pregnado; i") secar o suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180°C sem calcinação subsequente a fim de obter um suporte impregnado seco; i'") impregnar o referido suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio a fim de obter um precursor catalítico impregnado; i"") deixar o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i'") amadurecer, a fim de obter o referido precursor de catalisador.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o efluente obtido na etapa a) passa por uma etapa de separação a fim de separar uma fração pesada e uma fração leve contendo H2S e NH3 formada durante a etapa a), a referida fração pesada sendo então introduzida na etapa b).