DE2010449B2

DE2010449B2 - Traegerkatalysator

Info

Publication number: DE2010449B2
Application number: DE19702010449
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Schwab, Georg Maria, Dr, 8000 München, Donga, Gunter, Dip! Phys, 8052 Moosburg
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DE2010449C3; DE2010449A1; US3839545A

Description

Es ist bekannt, daß Mischungen der Oxide von Kupfer und Mangan geeignet sind, die Verbrennung von Kohlenmonoxid sowie von Kohlenwasserstoffen katalytisch zu beschleunigen. Weiterhin ist bekannt, daß ein geringer Zusatz von Kaliumoxid die Kohlenstoffabscheidung, welche sich in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen infolge von Krackprozessen auf dem Katalysator einstellt, deutlich verringert.

Neben den reinen Oxiden wird häufig ein Katalysator verwendet., der aus einem Trägermaterial besteht, welches mit den oben angegebenen Oxiden belegt ist. Dies bringt neben der Ersparnis an Oxidmaterial auch bessere mechanische Eigenschaften mit sich. Als Trägermaterial bieten sich Granulate harter hochporöser Stoffe, wie gebrannter Ton, Aluminiumoxid usw. an. Ein derartiger Trägerkatalysator ist beispielsweise in der DT-AS 12 99 606 beschrieben.

Bei dem Versuch, solche Katalysatoren zur Nachverbrennung giftiger Bestandteile von Abgasen, insbesondere von Motorabgasen, einzusetzen, hat sich herausgestellt, daß die zur Erzielung eines befriedigenden Reinigungseffektes notwendigen Katalysatortemperaturen noch zu hoch liegen. Auch können mit diesen Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe nicht quantitativ verbrannt werden, vor allem, wenn das Erfordernis einer möglichst hohen Verbrennung kurz nacii dem Kaltstart eines Kraftfahrzeugs erfüllt sein soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geforderten Eigenschaften erzielt werden, wenn dem Katalysator Oxide bestimmter vierwertiger Elemente zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, der durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten, porösen Träger enthält, erhältlich ist; der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promotoren in Mengen von I bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, auf den Träger aufgebracht wurden.

Der Katalysator soll insbesondere zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden; er eignet sich aber auch allgemein zur Reinigung anderer Abgase, die Kohlenmonoxid und/ oder Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel zur Reinigung von Feuerungsabgasen.

Die aktive Masse aus Kupferoxid und Mangandioxid ist an sich bekannt. Das Verhältnis zwischen Kupferoxid und Manganoxid beträgt vorzugsweise etwa 3 : 2 bis 2 : 3.

Die gegebenenfalls vorhandenen Bleioxidzusätze setzen die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Bleivergiftung herab.

Von den Promotoroxiden hat das Thoriumoxid die besten Wirkungen. Die Wirkungssteigerung hängt wahrscheinlich mit dem Ionenradius des Promotorelements zusammen.

Die Menge der Promotoroxide beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse.

Als Träger kommen alie harten, porösen Träger in Frage, wobei die Härte besonders wichtig bei Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ist, da diese Katalysatoren von den Abgasen stoßweise beaufschlagt werden und durch die Erschütterungen des Motors und des Fahrbetriebes beansprucht werden. Die Porosität ist wichtig, damit die Träger genügend aktive Masse und Promotoroxid aufnehmen können.

Als Träger kommen beispielsweise a- und y-Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Siliciumoxid (u.a. mit geringem Al₂O₃-GeHaIl), Magnesiumoxid und ähnliche Substanzen in Frage.

Vorzugsweise sind die Katalysatoren unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, z. B. Natriumoxid, Kaliumoxid oder Bariumoxid, gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 1Ü Atom-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 6-7 Atom-%, bezogen auf die Metalle der aktiven Masse, hergestellt. Diese Oxide verhindern die Abscheidung von Kohlenstoff und damit eine Inaktivierung der Katalysatoren. Weiterhin bewirkt das Bariumoxid eine Spaltung der in den Abgasen enthaltenen Stickoxide.

Bei der Herstellung des Trägerkatalysators werden die Promotoroxide gemeinsam mit der aktiven Masse auf den Träger aufgebracht. Hierbei können die Promotoroxide und die Oxide der aktiven Masse durch Calcinieren ihrer zersetzlichen Salze in Gegenwart des Trägers auf diesen aufgebracht werden.

Zweckmäßig wird der Träger mit einer Lösung der zersetzlichen Salze der Promotorelemente und der Elemente der aktiven Masse getränkt, worauf der getränkte Träger bis zur Calcinierung der zersetzlichen Salze erhitzt wird. Als Salze kommen von:ugsweise die Nitrate in Frage.

Vorzugsweise wird der Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalisalzen behandelt, um die vorstehend genannten Oxide aufzubringen. Die Calcinierung kann auch in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. im Abgas selbst erfolgen. Zur Prüfung der katalytischer! Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung wurde die prozentuale oxidative Beseitigung von Kohlenmonoxid und von Hexan (als Repräsentant der Kohlenwasserstoffe) aus einem Testgas, bestehend aus Luft mit 5Vol.-% CO bzw. 1400 ppm Hexan, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2400 I Gas je I Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Ki talysatortemperatur bestimmt.

Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Pulsmethode, welche eine exakte Zuordnung von Katalysatortemperatur und Verbrennungsgrad erlaubt, da sie die durch

die Reaktionswärme bedingte radiale und axiale Temperaturänderung (Überhitzung) in der Katalysatorschüttung während des Meßvorganges ausschaltet und somit eine Vorspiegelung höherer Wirksamkeiten verhindert.

Die Messung der Konzentration von Kohlenmonoxid und Hexan vor und hinter dem Katalysator wurde mit Infrarot-Gasanalysatoren durchgeführt, die Kataiysatortemperatur über NiCr-Ni-Thermoelemente von einem Temperaturschreiber mit hoher Anzeigegenauigkeit registriert.

~ Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Als Träger für die Beispiele wurden ein Aluminiumsilikat und ein AIiO₃-IIaItJgCS Siliciumdioxid verwendet. Die Träger haben folgende durchschnittliche chemische Zusammensetzung:

Träger A:	72%	Träger B:	93%
SiO₂	12%	SiO₂	4%
Al₁O₃	5%	A1,O₃	1%
Fe₂O₃	3%	Fe₂O₃	2%
CaO	4%	Glühverlust
MgO	4%
Glühverlust

toren mit niedrigerem Oxidanteil sind ebenfalls für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen geeignet.

Beide Träger lagen als Siebfraktionen in einer Körnung zwischen 2 und 2,5 mm vor.

Die Belegung mit den Oxiden erfolgte durch Tränken des Trägermaterials mit der in der Hitze gesättigten Lösung der entsprechenden Nitrate und anschließender Pyrolyse bei 500 C. Kalium und Natrium wurden gewöhnlich als Nitrate zu der Lösung der übrigen Nitrate zugesetzt, mit Ausnahme des Natriums im Katalysator Nr. 5 der Tabelle 1; hier erfolgte die Zugabe zusammen mit Silicium in Form des Natriumsilikats Na₂SiO₃ · 5 H₂O.

In der nachfolgenden Zusammenstellung 1 Tabelle 1) derjenigen Katalysatoren, deren Aktivität im nächsten Abschnitt angegeben wird, ist zur Charakterisierung jeweils das Trägermaterial sowie die Zusammensetzung der Tränklösung (in Molprozent) wiedergegeben. Der Oxidanteil (aktive Masse) im fertigen Katalysator lag zwischen 28 und 34 Gewichtsprozent. Auch Katalysa-

Tabelle	1	Träger	Mn	Tränklösung	K	Zusatz
Kataly			Cu	%
sator		%	%	7	%
Nr.	B	55	38*)	7	_
1	Λ	55	38*)	6	-
2	B	52	36*)	6	6Th
3	B	55	38*)	6,6Na	ITh
4	B	53,1	37*)	6	3,3Si
5	B	52	36*)	6	6Zr
6	A	49	34*)	6	11Th
7	B	49	34*)	6	11 Th
8	B	49*)	34*)		HTh**)
9

*) Technisches Mn- bzw. Cu-Nitrat.
**) Technisches Th-Nitrat mit ca. 40 Gew.-% Th.

Es wurden mit Ausnahme von Kupfernitrat, das auch ais technisches Salz einen guten Reinheitsgrad aufweist, im allgemeinen Salze von pa-Qualität verwendet. Der Katalysator 9 ist jedoch unter alleiniger Verwendung preiswerter technischer Salze hergestellt, um eventuelle Einflüsse von Verunreinigungen auf die Aktivität kenntlich zu machen.

Die Ergebnisse der Verbrennungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei werden zu den jeweiligen Katalysatortemperaturen 7) ( C) die Verbrennungsgiade (prozentuale Verminderung der Eingangskonzentration 5 Vol.-% CO bzw. 1400 ppm Hexan) angegeben. Zur besseren Verdeutlichung der Zusammenhänge sind die Katalysatoren zu Gruppen zusammengefaßt, wobei einige in mehreren Gruppen gleichzeitig erscheinen. Mit aufgenommen in die Aufstellung ist zu Vergleichszwecken der Katalysator 10, ein Edelnnetallkontakt mit 0,1 % Platin auf einem Tonerdeträger.

Tabelle 2

Katalysator	Gasbestandteil	%	Verbrennung bei	η (c)	150	200	250	300	350
		20	50	100
Gruppe 1					91	100
I	Co	0	3	29	1	16	51	91	100
	Hexan			0	97	100
5	CO	0	5	36	LAi	32	80	98	100
	Hexan			0	100
6	CO	0	12	79	7	41	89	99	100
	Hexan			0	100
3	CO	3	34	99	14	60	*3'5	100
	1 I ,>». ..« I 1 K, Λ U 11			ι)	1	4	100
10	CO		0	4	82	98	99	110
(Vergleich)	Hexan

Fortsetzung

Katalysator

Gruppe II
1

Gruppe III
1

Gusbestandteil

% Verbrennung bei Ti₁ (^DC 1
50 100

150

20Ü

250

3(H)

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO
Hexan

CO

Hexan

CO
Hexan

0	3	29	91	100	51	91
		ü	1	16
0	14	76	100		70	96
		0		28
3	34	99	100		95	100
		ü	14	60
2	24	99	100		97	100
		0	15	64
2	20	98	100		97	100
		0	13	57
0	3	29	91	100	51	91
		0	1	16
2	24	99	100		97	100
		0	15	64	100
0	1	15	71	99	86	98
		0	2	23
1	7	55	98	100	99	100
		0	II	66

91 100

Die Ergebnisse können wie folgt interpretiert werden.

a) Der Katalysator 1 (ohne Promotoroxide) bildet den Ausgangspunkt zur Prüfung der verschiedenen Zusätze. Seine Aktivität ergibt den Bezugspunkt für deren Wertung.

b) In der Gruppe I der Tabelle 2 sind, ausgehend

vom undotierten Cu-Mn-K-Kontakt, die Katalysa- c)

toren mit den Zusätzen Siliciumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid aufgeführt, ergänzt durch einen Edelmetallkontakt. Man erkennt deutlich, daß diese vierwertigen Elemente als Promotoren geeignet sind, und zwar in steigendem Maße mit wachsendem Atomgewicht. Besonders überzeugend fällt der Vergleich zwischen den Katalysatoren 1 und 3 aus: Durch den Zusatz von 6 Mol.-% Thorium gewinnt der Katalysator bezüglich der Hexanverbrennung beträchtlich an Aktivität, bezüglich der CO-Verbrennung sogar in solchem Maße, daß die Oxidation schon bei Zimmertemperatur merklich einsetzt und bei 100 C pra! .lisch abgeschlossen ist.
Zwar erweist sich ein Kontakt mit 0,1 % Platin bezüglich der Kohlenwasserstoffverbrennung als etwas günstiger. Jedoch liegt seine CO-Oxidation bei wesentlich höheren Temperaturen. Im prakti- d) sehen Einsatz (etwa in der Nachverbrennungsanlage eines Kraftfahrzeugs) erhitzt iich nun gerade wegen der extrem niedrigen »Anspringtemperatur« von 20 (" der Th-dotierte Katalysator f.5 vom ausgekühlten Zustand durch die frühzeitig einsetzende CO-Verbrennung sehr viel rascher als der Plalinkontakt. Es muß daher angenommen

werden, daß ersterer trotz seiner zunächst gefundenen Unterlegenheit bezüglich der Hexanverbrennung durch diesen rascheren Temperaturanstieg bei einem Kaltstart stets mehr Kohlenwasserstoffe verbrennt als der Platinkontakt. Außerdem wird der Platinkontakt durch den im Abgas enthaltenen Schwefel sehr schnell vergiftet.
In der Gruppe II der Tabelle 2 sind Th-dotierte Katalysatoren mit wachsendem Thoriumgehalt aufgeführt. Man erkennt, daß die aktivitätssteigernde Wirkung schon bei 1 Mol.-% deutlich einsetzt und schon im Bereich zwischen 6 bis 12Mol.-% bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ihren höchsten Wert erreicht. Für praktische Zwecke sind diese Thoriumgehalte also ausreichend. Natürlich kann der Thoriumgehalt noch erhöht werden, wenn dies erforderlich sein sollte.

Ein Vergleich zwischen den Katalysatoren 8 und 9 zeigt, daß sich für die Herstellung derartiger Katalysatoren die erheblich billigeren technischen Salze gut eignen. Allerdings empfiehlt es sich in diesem Falle wegen der sichtlich schwankenden Qualität solcher Salze, den Thoriumgehalt des Katalysators 9 nicht zu sehr zu unterschreiten. Aus den Ergebnissen in der Gruppe III der Tabelle 2 kann ersehen werden, daß die aktivitätssteigernde Wirkung des Thoriums auch bei Kontakten auf dem Träger A eintritt (vgl. die Katalysatoren 2 und 7). und zwar für die Hexanverbrennung in vollem Umfang, für die CO-Verbrennung in geringerem Maße, als es bei Verwendung des Trägers B der Fall ist. Dieses Vcr-

halten steht in Übereinstimmung damit, daß schon die undotierten Katalysatoren 1 und 2 gleichsinnige Abweichungen ihrer Aktivität aufweisen.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den Oxiden der Elemente Silicium, Zirkon und Thorium als Promotoren schon bei Zu-

sätzen von 6 bis 12 Mol.-% eine extrem niedrige »An Springtemperatur« haben und sich gerade im Hinblicl· auf Kaltstartbedingungen zur Nachverbrennung vor Autoabgasen besonders gut eignen. Ihre Herstellung kann über billige technische Salze erfolgen. Trotzderr sind sie den teureren und empfindlichen Edelmetall katalysatoren weitgehend überlegen.

Claims

Patentanspruch:

Trägerkatalysalor für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, erhältlich durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promotoren in Mengen von 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, auf den Träger aufgebracht werden.