DE69413615T2 - Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zum Reduzieren der in Abgasen wie Verbrennungsabgasen oder Abgasen aus chemischen Anlagen enthaltenen Stickstoffoxide in Anwesenheit eines Reduktionsmittels wie Ammoniak. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zum beständigen und wirksamen Reduzieren von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser über einen langen Zeitraum, selbst bei hohen Temperaturen von mehr als 500ºC.
  • Stickstoffoxide sind in Verbrennungsabgasen von Kesseln, Wärmeöfen, Gasturbinen oder Dieselmotoren oder in Abgasen aus chemischen Anlagen für Produkte wie Salpetersäure enthalten. Stickstoffoxide sind schädlich und müssen aus den Abgasen beseitigt werden. Demzufolge wurde ein Denitrierverfahren in die Praxis umgesetzt, bei dem das Abgas mit einem Katalysator in Anwesenheit von beispielsweise Ammoniak als Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
  • Es wurde eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen und in der Praxis angewendet; allerdings reduzieren alle bekannten Katalysatoren Stickstoffoxide wirksam nur bei relativ niedrigen Temperaturen. Es wurde kein Katalysator gefunden, der über einen großen Temperaturbereich von niedrigen bis hohen Temperaturen wie zum Beispiel mehr als 500ºC über einen langen Zeitraum eine hohe und beständige Aktivität erbringt. Ein solcher Katalysator wird jedoch in der Tat in einigen Bereichen der Denitrierung benötigt.
  • Wenn zum Beispiel eine Gasturbine oder ein Dieselmotor gestartet wird, dann erreicht das daraus hervorgehende Abgas rasch eine hohe Temperatur, und ein Katalysator wie der oben beschriebene wird benötigt, um ein solches Abgas effektiv und beständig zu denitrieren.
  • Es ist bereits bekannt, daß ein Katalysator, der hauptsächlich aus Titan und Wolfram besteht, wie in der japanischen Patenveröffentlichung Nr. 52-35342 offenbart ist, gegenüber Hitze recht beständig ist. Allerdings wurde gefunden, daß der Katalysator bei niedrigen Temperaturen eine geringe Aktivität aufweist, und man hat außerdem festgestellt, daß er nicht über einen langen Zeitraum beständig aktiv ist.
  • Es ist ein Katalysator aus Titan und Vanadium bekannt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-2912 offenbart ist, und es ist auch ein Katalysator aus Titan, Wolfram und Vanadium bekannt, wie in der offengelegten japanischen Patenanmeldung Nr. 50-128681 offenbart ist. Diese Katalysatoren weisen eine recht gute Stickstoffoxidreduktionsaktivität bei niedrigen Temperaturen auf; es wurde jedoch gefunden, daß sie bei hohen Temperaturen keine beständige Aktivität erbringen.
  • Es ist ein weiterer Katalysator bekannt, der wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Kupfer, Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen und Nickel zusätzlich zu Vanadium und Niob enthält, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-87485 offenbart ist. Es wurde gefunden, daß auch dieser Katalysator bei hohen Temperaturen keine beständige Aktivität erbringt.
  • Die EP-A-0317875 offenbart einen Katalysator bestehend aus Oxiden von Ti, N, Mo und Nb.
  • Die Erfindung stellt einen Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel bereit, der sich im wesentlichen aus folgenden Komponenten zusammensetzt:
  • (a) Titandioxid;
  • (b) wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus Wolfram- und Molybdänoxiden in einer Gesamtmenge von 12-21 Gew.-%;
  • (c) Nioboxid in einer Menge von 0,15-0,5 Gew.-%; und
  • (d) bei Bedarf Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid.
  • Vorzugsweise wird/werden eine oder mehrere oder alle dieser Komponenten in der Form einer Verbindung (gewöhnlich
  • (c) Nioboxid in einer Menge von 0,15-0,5 Gew.-%; und
  • (d) bei Bedarf Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid.
  • Vorzugsweise wird/werden eine oder mehrere oder alle dieser Komponenten in der Form einer Verbindung (gewöhnlich eines Oxids) verwendet.
  • Der Titangehalt des Katalysators liegt in bezug auf Oxide vorzugsweise bei wenigstens 50 Gew.-%, am bevorzugtesten bei wenigstens 70 Gew.-%, und kann den gesamten Rest des Katalysators ausmachen. Si und/oder Zr können in bezug auf Oxide in einer Gesamtmenge von vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% (noch mehr bevorzugt werden höchstens 25 Gew.-%) des Katalysators vorliegen. Die Anwesenheit einer V-Komponente wird vorzugsweise vermieden.
  • Die Stickstoffoxide enthalten Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoffdioxid und Distickstoffpentoxid.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator enthält (a) Titan als Hauptkomponente, gewöhnlich in der Form von Titandioxid, und daneben (b) wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän in einer Gesamtmenge von 10-25%, vorzugsweise im Bereich von 12-21 Gew.-%, in bezug auf Oxide (z. B. WO&sub3; oder MoO&sub3;). Diese Komponenten sind zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Katalysators von Nutzen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ferner Niob in einer Menge von 0,15-0,5 Gew.-% bezogen auf Oxide (z. B. Nb&sub2;O&sub5;). Niob ist nützlich für die Verbesserung der Stickstoffoxidreduzierungsaktivität bei niedrigen Temperaturen, ohne die Aktivität bei hoher Temperatur nachteilig zu beeinflussen.
  • Es wird bevorzugt, daß der Katalysator alle Elemente (Titan, Wolfram und/oder Molybdän und Niob) in der Form von Oxiden enthält.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner Silicium oder Zirconium, bevorzugt als Siliciumdioxid oder Zircondioxid enthalten.
  • Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jede Verbindung der Elemente als Ausgangsmaterial verwendet werden. Für die Titankomponente wird vorzugsweise Titandioxid verwendet; es können aber auch Titansäure, Titanhydroxid, Titansulfat oder Ti/Si-Verbundoxide nach Bedarf oder auf Wunsch verwendet werden. Die Verbundoxide von Titan und Silicium können zum Beispiel unter Anwendung der folgenden Schritte hergestellt werden: Mischen von Titansalz wie Titansulfat mit Kieselsol zur Herstellung eines Gemischs, Zugabe von Alkali wie Ammoniak zu dem Gemisch, um eine Fällung gemischter Oxide zu erzeugen, Waschen und Trocknen des Gemischs aus Oxiden und anschließend Kalzinieren des Gemischs aus Oxiden bei einer Temperatur von 150-850ºC.
  • Wird Titandioxid als Titankomponente verwendet, so kann es wie folgt hergestellt werden: Titansulfat wird als Zwischenprodukt aus dem Herstellungsverfahren von Titandioxid durch das Schwefelsäureverfahren gewonnen, mit Ammoniak neutralisiert, getrocknet und dann kalziniert. Nach Bedarf kann jedoch jedes Titandioxid unabhängig von seinem Herstellungsverfahren verwendet werden.
  • Bezüglich einer Wolframkomponente werden Wolframoxid, Ammoniumparawolframat oder Ammoniummetawolframat gewöhnlich bevorzugt, während in bezug auf eine Molybdänkomponente gewöhnlich Molybdänoxid oder Ammoniumparamolybdat bevorzugt werden. Bezugnehmend auf eine Niobkomponente werden bevorzugt Chloride verwendet.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf jede konventionelle bekannte Weise hergestellt werden. Der Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der folgenden Schritte hergestellt werden: Vermischen der individuellen Oxide der Elemente und Kalzinieren des Gemischs; Erzeugen einer Mitfällung der Oxide und Kalzinieren der Mitfällung; Vermischen von wenigstens einem Elementoxid mit wasserlöslichem/n Salzen des/der anderen Elementes; Kneten des Gemischs und Kalzinieren des Gemischs; Auftragen der Oxide auf einem Träger- oder Carrier-Material; oder durch jede beliebige Kombination dieser Verfahren.
  • Als Beispiel wird Titansulfat mit Niobchlorid vermischt, Alkali wird dem Gemisch zur Erzeugung einer Mitfällung zugeführt, und die Mitfällung wird getrocknet und kalziniert, um ein Gemisch aus Titandioxid und Nioboxid zu erzeugen. Eine Lösung aus Ammoniummetawolframat wird dem Gemisch der Oxide dann hinzugefügt, und das hieraus hervorgehende Gemisch wird geknetet, in eine Grünform einer gewünschten Gestalt geformt und anschließend getrocknet und kalziniert, um einen Formkatalysator zu erzeugen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann je nach Verwendung in einen Formkatalysator einer beliebigen Gestalt wie zum Beispiel eine Wabenstruktur, ein Pellet oder Granulat ausgebildet werden, wozu bei Bedarf ein Formhilfsmittel wie Polyvinylalkoholbindemittel verwendet werden kann, oder der Formkatalysator kann mit einer anorganischen Faserverstärkung verstärkt werden. Ferner kann der Katalysator, wie in Fachkreisen bekannt ist, auf einem Träger- oder Carrier-Material getragen werden, das zum Beispiel aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zircondioxid oder einem Gemisch aus diesen besteht.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine hohe und beständige Aktivität zur Reduzierung von Stickstoffoxiden über einen großen Bereich von niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen von mehr als 500ºC auf und ist dauerhaft.
  • Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Reduzieren von in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel bereit, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Abgases mit dem oben dargelegten Katalysator bei einer Temperatur von über 500ºC bis zu nicht mehr als 600ºC.
  • Das Reduktionsmittel wird geeigneterweise in einer Menge vom 1- bis zum 10-fachen, vorzugsweise vom 1- bis 2- fachen der stöchiometrischen Menge verwendet, die benötigt wird, um mit den Stickstoffoxiden im Abgas vollständig zu reagieren. Das Abgas wird geeigneterweise mit dem Reduktionsgas vermischt und dann mit dem in einem Reaktor angebrachten Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (Normaltemperatur und -druck) von 2.000-100.000 pro Stunde, vorzugsweise 5.000-60.000 pro Stunde, in Kontakt gebracht. Gemäß der Erfindung können die Stickstoffoxide beständig und effektiv über einen langen Zeitraum zersetzt werden, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von über 500ºC bis nicht mehr als 600ºC variiert.
  • Der Katalysator und das Verfahren gemäß der Erfindung sind demzufolge dort für den Gebrauch geeignet, wo ein Abgas während der Denitrierreaktion von Abgasen schließlich oder versehentlich eine hohe Temperatur wie beispielsweise 500-600ºC erreicht.
  • Die Reaktion wird normalerweise unter normalem Druck unter Anwendung eines Festbettverfahrens oder nach Bedarf oder auf Wunsch bei erhöhtem Druck von z. B. bis etwa 10 kg/cm² durch ein Bewegtbettverfahren oder ein Wirbelschichtverfahren durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Abgase von Quellen wie unter anderem Leistungskessel oder Abfallverbrennungsöfen anwendbar, ist aber nicht auf diese beschränkt.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich. Die Beispiele sollen die Erfindung nur veranschaulichen und sind nicht als eine Begrenzung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
    • 1. Beispiel
  • Eine Menge von 940 ml Ethylalkohollösung von Niobchlorid (NbCl&sub5;), die Niob in einer Menge von 50 g/L bezogen auf Nb&sub2;O&sub5; enthielt, wurde 200 Litern einer Lösung aus Titansulfat zugegeben, die Titan in einer Menge von 100 g/L bezogen auf TiO&sub2; enthielt (als Zwischenprodukt aus der Herstellung von Titanoxid durch das Schwefelsäureverfahren erzeugt), anschließend wurde das Gemisch mit Ammoniakwasser neutralisiert. Die resultierende Fällung wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC über 12 Stunden getrocknet und dann bei 500ºC über 3 Stunden kalziniert, um ein Gemisch aus Titandioxid und Nioboxid zu erzeugen. Das Gemisch aus den Oxiden wurde pulverisiert und auf eine geeignete Partikelgröße gebracht.
  • Eine Menge von 7,1 kg einer Lösung von Ammoniummetawolframat, die Wolfram in einer Menge von 50 Gew.-% in bezug auf WO&sub3; enthielt, wurde dem Gemisch der Oxide hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde geknetet und dann in eine gitterartige Wabenform mit einem Abstand von 4,2 mm mit einem Extruder stranggepreßt. Die Form wurde bei 110ºC getrocknet und dann bei 600ºC über 3 Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen, der 15 Gew.-% Wolfram in bezug auf Wolframoxid (WO&sub3;) und 0,2 Gew.-% Niob in bezug auf Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • 2. Beispiel
  • Eine Menge von 2,37 Litern einer Ethylalkohollösung von Niobchlorid (NbCl&sub5;), die Niob in einer Menge von 50 g/L bezogen auf Nb&sub2;O&sub5; enthielt, wurde 200 Litern der gleichen Lösung aus Titansulfat wie im 1. Beispiel zugegeben, und das Gemisch wurde bei 95ºC thermisch hydrolysiert. Die resultierende Fällung wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC über 12 Stunden getrocknet und dann bei 500ºC über 3 Stunden kalziniert, um ein Gemisch aus Titandioxid und Nioboxid zu erzeugen. Das Gemisch der Oxide wurde pulverisiert und auf eine geeignete Partikelgröße gebracht.
  • Eine Menge von 7,1 kg einer Lösung von Ammoniummetawolframat, die Wolfram in einer Menge von 50 Gew.-% in bezug auf WO&sub3; enthielt, wurde dem Gemisch der Oxide zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde geknetet und dann in eine gitterartige Wabenform mit einem Abstand von 4,2 mm mit Hilfe eines Extruders stranggepreßt. Die Form wurde bei 110ºC getrocknet und dann bei 600ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen, der 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO3) und 0,5 Gew.-% Niob bezogen auf Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • 3. Beispiel
  • Eine Menge von 8,9 Litern einer Lösung von Ammoniumparamolybdat, die Molybdän in einer Menge von 400 g/L in bezug auf MoO&sub3; enthielt, wurde anstelle der Lösung von Ammoniummetawolframat verwendet; ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 1. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 15 Gew.-% Molybdän bezogen auf Molybdänoxid (MoO&sub3;) und 0,2 Gew.-% Niob bezogen auf Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • 1 Vergleichsbeispiel
  • Die gleiche Lösung von Titansulfat wie im 1. Beispiel wurde mit Ammoniakwasser neutralisiert. Ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 1. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO&sub3;) enthielt.
    • 2. Vergleichsbeispiel
  • Die gleiche Lösung von Titansulfat wie im 2. Beispiel wurde mit Ammoniakwasser neutralisiert. Ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 2. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO&sub3;) enthielt.
    • 3. Vergleichsbeispiel
  • Eine Menge von 7,2 kg Ammoniummetawolframatlösung, die Wolfram in einer Menge von 50 Gew.-% in bezug auf WO&sub3; enthielt, und 1,6 Liter Oxalsäurelösung von Ammoniummetavanadat, die Vanadium in einer Menge von 150 g/L bezogen auf Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) enthielt (d. h. 240 g Vanadium in der Lösung in bezug auf V&sub2;O&sub5;), wurden anstelle von 7,1 kg Ammoniummetawolframatlösung verwendet; ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 2. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 15 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO&sub3;), 1 Gew. -% Vanadium bezogen auf Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und 0,5 Gew.-% Niob bezogen auf Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • 4. Vergleichsbeispiel
  • Es wurde eine Menge von 3,5 kg Ammoniummetawolframatlösung verwendet, die Wolfram in einer Menge von 50 Gew.-% bezogen auf WO&sub3; enthielt; ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 1. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 8 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO&sub3;) und 0,2 Gew.-% Niob bezogen auf Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • 5. Vergleichsbeispiel
  • Es wurden eine Menge von 30,8 Litern Ethylalkohollösung von Niobchlorid (NbCl&sub5;), die Niob in einer Menge von 50 g/L bezogen auf Nb&sub2;O&sub5; enthielt, und 18,5 kg Ammoniummetawolframatlösung verwendet, die Wolfram in einer Menge von 50 Gew.-% bezogen auf WO&sub3; enthielt;
  • ansonsten wurde in der gleichen Weise wie im 1. Beispiel ein Katalysator hergestellt, der 30 Gew.-% Wolfram bezogen auf Wolframoxid (WO&sub3;) und 5 Gew.-% Niob bezogen auf Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) enthielt.
    • Katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden
  • Bei den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurde die Aktivität zur Reduzierung von Stickstoffoxiden (NOx) gemessen. Der Katalysator wurde in einem Reaktor angebracht und mit einem Gasgemisch bei einer Temperatur von 270ºC oder 530ºC bei einer Raumgeschwindigkeit von 7950 pro Stunde und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 2,46 Nm/Sek. in Kontakt gebracht.
  • Stickstoffoxide: 65 ppm
  • Ammoniak: 65 ppm
  • Wasserdampf: 7%
  • Sauerstoff: 14,7%
  • Stickstoff: Rest
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der die Denitrierrate definiert ist durch ((NOx-Konzentration am Reaktoreinlaß) - (NOx-Konzentration am Reaktorauslaß)/ (NOx-Konzentration am Reaktoreinlaß)) · 100 (%). Die Denitrierrate wurde in der Anfangsphase der Reaktion gemessen. TABELLE 1
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator Stickstoffoxide über einen großen Temperaturbereich und selbst bei hohen Temperaturen von mehr als 500ºC wirksam reduziert.
  • Nach der obengenannten Messung wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen und dann in einem Elektroofen bei einer Temperatur von mehr als 500ºC über einen Zeitraum von 6.000 Stunden erhitzt. Der Katalysator wurde anschließend wieder im Reaktor angebracht und mit dem gleichen Gasgemisch wie zuvor in Kontakt gebracht, und die Denitrierrate wurde in der Anfangsphase der Reaktion gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator Stickstoffoxide bei hohen Temperaturen von mehr als 500ºC über einen langen Zeitraum wirksam und beständig reduziert.

Claims (4)

1. Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel, der sich im wesentlichen aus folgenden Komponenten zusammensetzt:
(a) Titandioxid;
(b) wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus Wolfram- und Molybdänoxiden in einer Gesamtmenge von 12-21 Gew.-%;
(c) Nioboxid in einer Menge von 0,15-0,5 Gew.-%; und
(d) bei Bedarf Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem (b) Wolframoxid ist.
3. Verfahren zum Reduzieren von in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel, umfassend das In-Kontakt- Bringen des Abgases mit einem Katalysator, der sich im wesentlichen aus folgenden Komponenten zusammensetzt:
(a) Titandioxid;
(b) wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus Wolfram- und Molybdänoxiden in einer Gesamtmenge von 12-21 Gew.-%;
(c) Nioboxid in einer Menge von 0,15-0,5 Gew.-%; und
(d) bei Bedarf Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid, bei einer Temperatur von über 500ºC bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 600ºC.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem (b) Wolframoxid ist.
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