DE1442597B2 - Verfahren zur katalytischen disproportionierung von acyclischen, olefinischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen disproportionierung von acyclischen, olefinischen kohlenwasserstoffenInfo
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Description
35
Unter dem Ausdruck »Disproportionierung« ist die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in ein
Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit niedrigeren und höheren Kohlenstoffzahlen als der Ausgangskohlenwasserstoff
zu verstehen.
Aus der französischen Patentschrift 1 329 207 ist ein Verfahren der oben genannten Art bekannt, das in
Gegenwart von Molybdänoxid-Kobaltoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren durchgeführt wird. Dieses Verfahren
erfordert eine vergleichsweise hohe Temperatur; nach Tabelle IV der genannten Druckschrift beträgt
die niedrigste angewandte Temperatur 93° C, und die bei dieser Temperatur erzielte Disproportionierung
beläuft sich auf nur 10,7%· Die Tabelle zeigt ferner
eine 8,9%'ge Isomerisation von Buten-1 zu Buten-2
und, wie auch die Tabellen II und VIII, ein breites Band von Produkten, das man erhält, wenn neben der
Disproportionierung auch Isomerisierungsreaktionen ablaufen und die Isomerisierungsprodukte in Folgereaktionen
weiterreagieren.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischer olefinischer Kohlen-Wasserstoffe
gerichtet, das dadurch wirtschaftlicher gestaltet werden kann, daß die Verfahrensführung bei
niedrigerer Temperatur möglich ist und damit Isomerisierungsreaktionen
weitgehend verhindert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Disproportionierung bei einer
Temperatur im Bereich von —20 bis -f 500" C, einem
Druck von 0 bis 70 atü und einer Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegenwart
eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält, durchführt,
wobei das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000: 1 bis 1: 1 liegt. Bei
dieser Arbeitsweise wird eine ähnliche Disproportionierung, wie sie bei dem vorbekannten Verfahren bei
einer Temperatur von 93°C erhalten wird, bereits bei 0°C erzielt, wobei Isomerisierungsreaktionen in wesentlich
geringerem Ausmaß auftreten und dadurch eine einfachere Produktverteilung erreicht wird.
Da der Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigerer Temperatur wirksam ist,
erleichtert er die Disproportionierung in flüssiger Phase. Im übrigen ist er einfacher herzustellen als der
bei dem bekannten Verfahren verwendete.
Die Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wird, können mit der Zusammensetzung der
Beschickung und dem gewünschten Produkt variieren. Temperaturen in dem Bereich 20 bis 1000C werden
bevorzugt. Wenn die Temperatur von 150 bis 200C abnimmt, nimmt die Selektivität der Reaktion zu.
Beispielsweise nimmt bei Verwendung von Buten-1 bei tieferen Temperaturen in dem Bereich 150 bis 20° C
die Selektivität für Äthylen und Hexene zu. Bei Temperaturen in der Gegend von Raumtemperatur können
Selektivitäten von 95 % oder höher erreicht werden. Obgleich die Disproportionierungsaktivität mit abnehmenden
Temperaturen abfällt, wird noch bei so niedrigen Temperaturen wie —200C eine beträchtliche
Selektivität erhalten. Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich liegt bei 20 bis 400C.
Die Reaktionsdrücke liegen zwischen 0 und 70 atü, man kann jedoch auch zwischen 0 bis 141 atü arbeiten.
Die Reaktionszeiten können zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunden
und 1 Minute, variieren. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Olefin/Katalysator liegen in dem
Bereich 1000: 1 bis 1:1.
Der Rheniumheptoxid-Katalysator kann bequem hergestellt werden, indem man eine Lösung von
Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) mit Aluminiumoxid
mischt und erhitzt, um das Perrhenat in das Oxid umzuwandeln.
Die Katalysatoren werden vor Gebrauch aktiviert, indem man sie einer thermischen Behandlung entweder
in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, oder vorzugsweise
in einem Strom von Luft oder Sauerstoff, der sich eine Endbehandlung in einem Inertgas anschließt, unterwirft.
Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich 300 bis
9000C 1 Minute bis 20 Stunden und dann unter ähnlichen Bedingungen in einem Inertgas, wie Stickstoff,
aktiviert. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Disproportionierung mit einem Katalysator
durchgeführt, der 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält.
Acyclische Olefine, die sich als Beschickung eignen, sind beispielsweise geradkettige oder verzweigtkettige
C,-M-Alkene. Die Alkene können «-, ß- oder γ- usw.
Alkene sein. Geeignete Alkene sind beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2,
Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Hepten-2, Hepten-3, Octen-1, Octen-2 usw. Vorteilhafterweise
unterwirft man olefinische Kohlenwasserstoffe von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen der Disproportionierung.
Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit (Gas) des Ausgangsolefins in dem Bereich von 500 bis
50CO Vol./Vol./Std.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines
paraffinischen oder cyclo-paraffinischen Kohlenwasserstoffs, ausgeführt werden.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei der Katalysator in Form
eines Festbettes, einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes verwendet wird. Gewünschtenfalls kann
das Disproportionierungsprodukt fraktioniert werden, wobei man bestimmte Fraktionen, z. B. nichtumgewandelte
Ausgangsstoffe oder Fraktionen mit unzureichender Kohlenstoffzahl, in den Reaktionsbehälter
zurückführen kann.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man Ammoniumperrhenat in Leitfähigkeitswasser mit Aluminiumoxid
von einer Teilchengröße von 0,251 bis 0,500 mm mischte. Die erhaltene Paste wurde zunächst
bei 100° C und dann 3 Stunden bei 300° C getrocknet. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem man ihn
2 Stunden in Luft bei 600° C und anschließend 1 Stunde in trockenem Stickstoff bei 600° C behandelte.
Buten-1 wurde 30 Minuten lang bei 25 und-5O0C
und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1600 Vol./ Vol./Std. über den Katalysator geleitet, wobei das
ausströmende Gas über eine Falle bei O0C zu einem Gasometer geleitet wurde. Die flüssigen und gasförmigen
Produkte der Versuche sind in der Tabelle unten angegeben.
Produkte (Molprozent)
Produkte (Molprozent)
Äthylen
Propylen
Buten-1 und -2
Pentene
Hexene
Heptene
Octene
°/0 Disproportionierung ....
°/0 Selektivität zu C2 und C6
°/0 Selektivität zu C2 und C6
Temperatur 0C
25 I 50
25 I 50
22,2
1,4
1,4
62,1
0,3
0,3
14,0
0,1
0,1
37,9
95,5
95,5
18,6
3,2
3,2
59,0
2,0
2,0
16,7
0,3
0,2
0,3
0,2
41,0
86,1
Das Beispiel zeigt die zunehmende Selektivität der Reaktion, wenn die Temperatur von 150 auf 25°C
herabgesetzt wird.
Es wurden zwei weitere Versuche unter analogen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind,
ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur O0C bzw. —20°C betrug. Die in der Tabelle unten
angegebene Produktverteilung zeigt, daß sogar bei so niedrigen Temperaturen eine Disproportionierung
stattfindet.
Äthylen 1,9 4,3
Propylen 0,4 1,6
Buten-1 95,4 88,0
Buten-2 Spuren 0,3
Pentene
Hexene 2,3 5,9
Heptene
Octene
°/o Disproportionierung 4,6 11,7
10 ml 20°/o Re2O7 auf Al2O3 (wie in den vorhergehenden
Beispielen aus Ammoniumperrhenat hergestellt) wurden 1 Stunde bei 20°C mit 30 ml Heptenen
geschüttelt. Das Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung :
Temperatur 0C
-20 I 0
-20 I 0
Ausgangsstoff | Produkte (Molprozent) |
|
C4H8-I | 1,84 | |
C5H10-I | 2,65 | |
C5H10-2 | 1,33 | |
C6H12-I | 0,11 | |
CeH12-2 | 2,46 | |
CeH12-3 | 21,2 | |
C7H14-I und -2 | 8,06 | Spuren |
C7H14-3 | 91,9 | 40,6 |
CsH16-I | nicht erfaßt | |
C8H16-2 | 0,87 | |
CsH16-3 | 3,18 | |
C8H16-4 | 17,9 | |
CgH18 | 7,75 |
Die Umwandlung der Heptene betrug 59,4 % und die Selektivität für Hexen-3 plus Octen-4 66°/0.
Die folgenden Beispiele betreffen die Disproportionierung von Propylen, Buten-1, Penten-2,
3-Äthylpenten-l und Octen-1. Sämtliche Beispiele
zeigen ebenfalls, daß bei hoher Disproportionierungsaktivität und bei Temperaturen, die an der Obergrenze
des bevorzugten Bereiches von 20 bis 1000C liegen, Isomerisierungsreaktionen nur in geringem Maße
auftreten.
Für die folgenden Beispiele wurde ein Katalysator hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von
13,2 g Ammoniumperrhenat zu 100 g reinem y-Aluminiumoxid
(Teilchengröße 0,251 bis 0,500 mm, Oberfläche: 180m3/g, 16 Stunden an der Luft bei
600° C vorkalziniert) gab. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der
erhaltene Feststoff wurde bei 110° C über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde dann bei 600° C
18 Stunden lang an der Luft aktiviert und auf eine Teilchengröße von 0,251 bis 0,500 mm gesiebt. Der
aktivierte Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Rheniumheptoxid.
Zur Durchführung des Versuches wurde einelO-ml-Probe
des aktivierten Katalysators in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Über den Katalysator
wurde Propylen geleitet.
Die Zusammensetzung der Beschickung, die Verfahrensbedingungen und die Analysendaten des er-
1
haltenen Produktgemisches sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt:
Zusammensetzung der Olefinbeschickung (°/0)
Propylen 99,8
Propan 0,2 ''.' '-'■
Verfahrensbedingungen:
Druck 21 bar
Temperatur 101° C
Raumgeschwindigkeit (Flüssigkeit) .. 10,2
Produktanalyse (%)
Äthylen 12,6
Propylen 61,9
trans-Buten-2 14,7
cis-Buten-2 10,8
Buten-1 <0,2
Penten-2 0
>Ce 0
Disproportionierung (°/o) 38,1
Isomerisierung: vernachlässigbar; nachgewiesen durch: Buten-1,
■; Penten-2.
Analyse der Olefinbeschickung (°/0)
Buten-1 94,7
Isobutan 4,96
η-Butan 0,3
Butadien 75 ppm
Verfahrensbedingungen
Druck 21 bar
Temperatur 9O0C
Raumgeschwindigkeit (flüssig) 10,0
Produktanalyse (%)
Äthylen 12,7
Propylen!
Isobutan/ J'v
Buten-1 44,1
Buten-2 <0,2
η-Butan 0,2
Penten-2 0
Hexen-3 (eis und trans) 37,9
Hexen-2 0
>C, 0
Disproportionierung (°/0) 50,6
Isomerisierung: vernachlässigbar; nachgewiesen durch: Buten-2,
Penten-2,
Hexen-2.
Analyse der Olefinbeschickung (%)
trans-Penten-2 75,12
cis-Penten-2 24,28
n-Pentan 1
3-Methylbuten-lJ °'6
Verfahrensbedingungen
Druck 21 bar
Temperatur 890C
Raumgeschwindigkeit (flüssig) 8,1
597
Produktanalyse (%)
trans-Buten-2 12,1
cis-Buten-2 5,7
trans-Penten-2 43,8
Penten-2. 11,1
..... Hexen-3. (eis und trans) 26,8
n-Pentan
3-Methylbuten-l 0,4
Hexen-2 0
>C6 0
Disproportionierung (°/0) 44,6
Isomerisierung: vernachlässigbar; nachgewiesen durch: Penten-1,
Hexen-2.
Analyse der Olefinbeschickung (%)
3-Äthylenpenten-l 95,8
4-Methyl-hexen-l 4,2
Verfahrensbedingungen
Drück 21 bar
Temperatur 96°C
Raumgeschwindigkeit (flüssig) 9,0
Produktanalyse (°/0)
Äthylen 3,7
Propylen 0,3
3-Äthylpenten 1 η λ
4-MethylhexenJ
'
2-Äthyl-6-methyl-octen-4 1,5
3,6-Diäthylocten-4 22,1
Disproportionierung (°/0) 27,6
Isomerisierung: vernachlässjgbar;
nachgewiesen durch: 3-Äthylpenten-2, 2-Methylhexen-2.
Analyse der Olefinbeschickung (°/0)
Octen-1 91,5
Octen-2 7,7
Hex-l/Hept-l/-en andere C8 0,8
Verfahrensbedingungen
Druck 21 bar
Temperatur 93°C
Raumgeschwindigkeit (flüssig) 9,0
Produktanalyse (%)
Äthylen 4,6
Propylen 1,4
Octen-1 53,0
Tetradecen-7 30,4
Dodecen-6 2,1
Tridecen-6 6,6
Octen-2 1,8
Disproportionierung (%) 47,0
Isomerisierung
nachgewiesen durch (%): Dodecen-6 2,1
Tridecen-6 6,6 Octen-2 ... 1,8
vermutlich infolge hohen Octen-2-Gehaltes der
Beschickung.
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclische^ olefinischer Kohlenwasserstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis +5CO0C, einem Druck von
0 bis 70 atü und einer Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegenwart
eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält,
durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000:1 bis
1: 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1000C
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
1 bis 20 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinische Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül der Disproportionierung unterwirft.
30
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