DE1442597A1 - Katalysator fuer die Disproportionierung von Olefinen und Verfahren zur Disproportionierung - Google Patents

Katalysator fuer die Disproportionierung von Olefinen und Verfahren zur Disproportionierung

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DE1442597A1 DE19651442597 DE1442597A DE1442597A1 DE 1442597 A1 DE1442597 A1 DE 1442597A1 DE 19651442597 DE19651442597 DE 19651442597 DE 1442597 A DE1442597 A DE 1442597A DE 1442597 A1 DE1442597 A1 DE 1442597A1
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Description

PATENTANWÄLTE DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH - DR.-ING. RICHARD GLAWE DIPL-ING. KLAUS DELFS 1442597 HAMBURG-MÖNCHEN
Dr. Expl.
2000 Hamburg-Groeflottbek - Waitzttrafie 12 · Ruf 89225S 8000 Manchen 22 ■ LUbherrstraS· 20 · Ruf 22(548
UNsazBCHEN ρ 3719/65 HAMBURG, den HAMBURG * /
The British Petroleum Company Limited, London, England
Katalysator für die Disproportionierung von Olefinen und Verfahren zur Disproportionierung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sich zum Gebrauch bei der Disproportionierung acyclischer, olefinischer · Kohlenwasserstoffe eignet, und ein Verfahren zur Disproportionierung acycliacher, olefinischer Kohlenwasserstoffe .
In der Beschreibung ist unter den Au3drucr.. "Disproportionierung11 die Umwandlung des AusgangskohleiiwasserstofiG in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit niedrigeren und höheren Kohlenstoffzahlen als der Ausgangskohlenwasserstoff zu verstehen.
Nach einem Merkmal der Erfindung wird ein Katalysator geschaffen» der sich zum Gebrauch bei der Disproportionierung acyclischer Olefine eignet, wobei der Katalysator ein Gemisch von Rheniumheptoxyd und Aluminiumoxyd enthält.
* " 1 ~ 809806/0787
POSTSCHECK. WM M»W . MNKs CMNK A. G.. HAMBURG, DEMCASSE 20/1202? · TELEGILtSFECHTZIES HAMHItO
bmr. SPECHTZIES MÖNCHEN
Vorzugsweise bestellt der Katalysator allein aus ■ Hieniumheptoxyd und Aluminiumoxid.
Der Katalysator enthält vorzugsweise-0,1 - 40, insbesondere 1 "bis 20, Teile Rhenlunihs-ptoxyd auf 100 Teile Aiuoiniumoxyd.
Der bevoi'Eugte Bheniumheptoxydkatalysator kann beCjUeir. hergestellt werden, indeiL man eine Losung von Amiaoniuiuperrhenat, KH-EeO-, mit Aluminiurnoxyd lischt und erhitzt, xxn da.s Perrhenat in das Oxyd umzuwandeln.
Die Katalysatoren werden vor Gebrauch activiert, inde^: man sie einer thermischen Behandlung entweder in eine.*- Strom eines inerter. Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Heliuiu, oder vorzugsweise in einem Strom von Luft oder Sauerstoff, der sich eine Endbehai.dluno in eine. Inertgas »i-sciilisSt, unterwirft. Zwecktiäßigerweise werden die Katalysatoren in Luft bei ei. er Temperatur in dem Bereich 300 - 9000C 1 minute bis 20 Stunden behandelt und dann unter ähnlicheπ Bedingungen in eine.- Inertgas, wie Stickstoff.
Fach eix:e;:i anderen lilerkmal der Trrf indung v/ird ein Verfahren zur Disproportionierung sin=b acyclischen, olefinischen ivchlenvj-assex'otoffs geschaffen, "das darin besteht, dai3ü^an einen acyclischen, "olefinischen Kohler.-..;as3erstoff mit' einem Dispropor-" tionierungskatalysator - wie er oben beschrieben wurde - unter Temperatur- und Druckoedingungen in Berührung bringt, welche eine Disproportionierung der Beschickung bewirken.
Acyclische Olefine, die sich als Beschickung eignen, sind beispielsweise C-z ·*0 Alkene, vorzugsweise geradkettige Alkene,
" " * . ßA0 ORIGINAL
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Die Alkene können /-, ß- oaer tf^-etc. Alkene sein. Geeignete Alkene sind beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Perten-2, Bexen-1, Hexen-2, Hexen-!?, Hepten-1, Hepten-2, Hepte;j-3, Octen-1, Oeter-2 etc. Verzweigtkettige C-, ^q Alkene sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe.
Die Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wird, können mit der Zusammensetzung der Beschickung und dem gewünschten Produkt variieren. Die Eeaktionstemperatureη können von -20 bis +500° C reicheil, wobei Temperaturen in dem Bereich 20-1000C bevorzugt werden. Wem. die Temperatur von 150 - 20 C abnimmt, nimmt die Selektivität der Reaktion zu. Beispielsweise nimmt bei Verwendung von üuter-1 bei tieferen Temperaturen in dem Bereich 150 - 20° C die Selektivität für Äthylen und Hexene zu. Bei Temperaturen in aer Gegsnd von Raumtemperatur können Selekti- " vitäten von 95$ oder höher erreicht werden. Obgleich die Disproportionierungsaktivität mit abnehmenden Temperaturen abfallt, wird noch bei so niedriger Temperaturen wie -20 eine beträchtliche Selektivität erhalten. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist 20 bis 40° C. Die Reaktionsdrücke können 0 bis atü (0 bis 2000 psig) betragen. Die Reaktionszeiten können zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen o,1 Sekunden und 1 Minute, variieren. Geeignete GewichtaVerhältnisse von Olefin/Katalysator liegen in dem Bereich 1000:1 bis 1:1.
Vorzugsweise liegt die GHSV des Ausgangsolefins in dem Bereich 500 - 5000 vol./vol.
Gewünschtenfalla kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen
- 5 - BAD
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oder .cyclo-paraffinisehen Kohlenwasserstoffs*, ausgeführt werden.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, ausgeführt werden, wobei der Katalysator in Form eines festen Bettes, einer Wirbelschicht oder eines FlieBbettes verwendet wird. Gewünsehenfalls kann das Bisproportionierungsprodukt in Fraktionen getrennt werden und ausgewählte Fraktionen, z.B. niehtumgewandelter Ausgangsstoff oder Fraktionen, welche nicht die gewünschte Kohlenstoffzahl haben, können in den Eeaktionsbehälter zurüefegeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem 2,65 g Ammoniumperrhenat in 10 ml Leitfähigkeitswasser mit 10 g 30 - 60 Masehen (BSS) lluminiumoxyd gemischt wurden, die erhaltene Paste bei 100° G getrocknet wurde und in trockener Luft, dann in trockenem Stickstoff auf 550° C erhitzt wurde. Dieser Katalysator enthielt 23,5 Gewichtsteile Ee2O7 auf 100 iDeile H2O5. Eine . Olefinbeschiekung, welche 99,4 Gew«$ Buten-1 enthielt, wurde bei ' einer GHSY von. 1600 v/v 30 Minuten bei einer temperatur von 15O0C über den obigen Katalysator geleitet- Das gesamte gasförmige und flüssige Produkt wurde dann analysiert und die·Produktverteilung ist in der tabelle unten angegeben. . s
Kohlenstoffzahl Prozent (molar)
des Olefins · ' -}
2 ' : 9,6
3-; 26,6."·
'4 Buten-1 und -2 : \ ..---. 23»4 .
trans-Buten-2 j 9,4 38,1 .
cis-Buten-2 ; i
80980S/0787
Kohlenstoffzahl
des Olefins
Prozent (molar)
5
6
7
8
16,0
8,1
1,3
0,1
prozentuale Disproportionierung ist 61,7 Selektivität für C2 plus Cg ist 29,3$
Beispiel 2
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem Animonitimperrhenat in Ieitfähigkeitswasser mit 30 - 60 Maschen (ESS) Aluminiumoxyd gemischt wurden, und die Paste bei 100 C und dann 3 Stunden bei 300° C getrocknet wurde. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem er 2 Stunden in Luft bei 600 C behandelt vmrde und anschließend in trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 600° C behandelt wurde.
Buten-1 wurde 30 Minuten bei 25° C- und 500C bei einer GHSV von 1600 v/v über den Katalysator geleitet, wobei das ausströmende Gas über eine Falle bei 0° C nach einem Gasometer geleitet wurde. Die flüssigen und gasförmigen Produkte der Versuche sind in der Tabelle unten angegeben.
Produkte (Mol fo)
Äthylen Propylen Buten-1 und -2 Pentene Hexene Heptene Octene Ίο Disproportionierung io Selektivität zu
Temperatur
25
50
22,2
1,4
62,1
0,3
14,0
0,1
37,9
95,5
18,6 3,2
59,0 2,0
16,7 0,3 0,2
41,0
86,1
809806^0787
BAD
Diese Beispiele zeigen die zunehmende Selektivität, der Reaktion, wenn die temperatur von 150 auf 25° C herabgesetzt «ird·. : · ' . _ Beispiel 3 - """'.-"
' Es wurden zwei Weitere-Versuche unter analogen' Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 faeschrieoeii -sina, ausgeführt mit dea, unterschied, d^.iJ axe · leiuperatur 0° C bzw. -20° C foe-trug. Die in der Tabelle unten angegebene Produktverteilung zeigt,daß sogar bei so niedrigen !e.Eiperaturen eine Disproportionierung stattfindet.
Produkte (Mol fo : Temperatur O 0 C 0
-20 ,3
Äthylen . / 1,9 .- 4 5 ,6
Propylen 0,4 1 ,0
Buten-1 95,4 88 ,3-
Buten-2 trace 1
Pentene ,9
Hexene 2,3
Heptene --
Octene · - - .- - ,7
fo Disproportionierung 4,6 1
Beispiel 4
10 irl yon 20^ Re2O7 auf Al2O^ (hergestellt aus
perrhenat wie in den vorhergehenden Be!spielen) wurden 1 Stunde bei 200C mit 30 ml Heptenen geschüttelt. Das Produkt hatte die Zusanimensetzung· -. ■ ,
-6 -
06/^7
1442697
- i lus^anss- I Produkte Mol fo
; 'stoff
C4H8-I \ - " · ------- . 1,84 \
G5H10-I 2,65
c5Hio"2 : 1,33 " ■ :
C6H12"1 . -l 0,11
C6H12-2 2,46
C6H12-3 21,2
C»H«-1 und -2 8,06 trace .
C7Hn-S j - -91,9 ; ' 40,6
O8H16-I nient erfaßt _'
Ü8H16~2 0,87
» - ι 3,18 :
17,9 . . :|
CgH18 7,75 : j
Pie paawaridlung. der Heptene betrug 59»4 ^ und die »Selektivität für Hexen-^3 plus Octen—4 war 66 fo. .·..-..-
— 7 —
BAD
809806/07^?

Claims (13)

  1. P a t e η t a. η s ρ r ü ο η e
    1* Katalysator für die Disproportionierung von Olafinen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch von Bheniumheptoxyd und AluminiuBioxyd ,enthält» ·
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er allein aus Bheniumheptoxyd und Aluniiniuinoxyd "besteht.
  3. 3. Katalysator nach jedem der Ansprüche 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß er 0,1 —40 Teile Bheniumheptoxyd auf 100 Heile Aluminiuinoxyd enthält.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 3,, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 20 Teile Eheniumheptoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd enthält,
  5. 5. Verfahren zur Disproportionierung eines acyclischen, olefinischen Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein acyclischen, olefinischer Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator nach' jedem d.er vorhergehenden Ansprüche unter Temperatur-und Druckbedingungen, welche Disproportionierung des Ausgangsmaterials "bewirken, in Berührung gebracht wird. -
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein C-z^q Alken ist.
  7. 7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein C.,_g Alken ist.
  8. 8. Verfahren nach jedem der Ansprücne ο "bis 7, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß die Disproportionierung "bei einer Temperatur in dem Bereich -20 bis +50O0 G "bewirkt wird.
    "j
  9. 9'· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich 20 bis 100° C bewirkt wird.
  10. 10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Eeaktionsdruck in dem Bereich 0 bis JQ atü (0 bis 1000 psig) liegt.
  11. 11. Verfahren nach jedem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten liegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen 0,1 Sekunden und 1 Minute liegt.
  13. 13. Verfahren nach jedem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Olefin/Katalysator in·dem Bereich 1000 : 1 bis 1 : 1 liegt.
    14« Verfahren nach jedem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die GHSV des Ausgangsmaterials in. dem Bereich 500 - 1000 vol./vol liegt.
    BAD
    - 9■ - .
    809806/0787
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