DE1281430B - Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJLW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1281430

Aktenzeichen: P 12 81 430.1-42 (C 38688)

Anmeldetag: 2. April 1966

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid durch Chlorierung eines Isobutylen enthaltenden Q-Kohlenwasserstoffgemisches. Als derartiges Kohlenwasserstoff gemisch können insbesondere die Butan-Buten-Fraktionen, die nach Entfernung der Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und Propan, aus Petroleumnaphtha oder Crackgas erhalten werden, verwendet werden.

Unter B-B-Fraktion soll weiter unten die Butan-Buten-Fraktion verstanden werden.

Die B-B-Fraktion ist in zwei Typen erhältlich. Die eine wird vor der Abtrennung des Butadiens und die andere, die sogenannte Rücklauf-B-B-Fraktion, nach der Abtrennung des Butadiens erhalten.

Diese beiden Typen von B-B-Fraktionen haben die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.

In beiden Fällen besteht das Gemisch größtenteils aus Isobuten und in geringerem Maße aus 1-Buten, 2-Buten, Isobutan sowie anderen gesättigten Kohlen- ao Wasserstoffen.

Tabelle 1
Zusammensetzung der B-B-Fraktion

Bestandteil	B-B-Fraktion (Molprozent)	Rücklauf- B-B-Fraktion (Molprozent)
C2H6 CßHg QHe ISO-C4H10 n-QH10 1-C4H10 ISO-C4H8 trans-2-C4H8 ...... eis-2-C4H8 .'... 1,3-C4H8 Cj-Fraktion .......	0,03 0,66 8,03 1,21 8,83 1,00 42,91 4,99 3,33 27,81 1,20 (100,00)	0,11 0,07 11,76 . 12,33 20,03 . 47,80 4,05 1,59 2,26 . (100,00)

F¹ Nach den bislang üblichen Verfahren wurde

■* Methallylchlorid durch Umsetzung von vergleichsweise

reinem Isobuten mit Chlor hergestellt. Zur Gewinnung

' des hierfür erforderlichen Isobutens wurde eine

"* B-B-Fraktion mit 60gewichtsprozentiger Schwefel-

H säure behandelt, um das in der Fraktion enthaltene

Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid

Anmelder:

Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Tomoo Kiryu, Zushi-shi, Kanagawa-ken (Japan)

Isobuten zu adsorbieren, und dann durch Verdünnung der Schwefelsäuren auf eine Konzentration von 40 Gewichtsprozent das adsorbierte Isobuten freigesetzt und gesammelt.
Das Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid durch Chlorierung von Isobuten wurde vor langer Zeit von Schechukov (J. Russ. Phys. Chem. Soc, 16, S. 478 [1884]) gefunden und ist seither Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen von Burgin et al (Groll, H ear η und Burgin, Ind.

Eng. Chem., 31, S. 1239 [1939], Burgin und H earn, Ind. Eng. Chem., 31, S. 1413 [1939], sowie Groll, H ear η und Burgin, Ind. Eng. Chem., 31, S. 1530 [1939]) gewesen.

Aus der deutschen Patentschrift 841 456 ist es ebenfalls bereits bekannt, zur Herstellung von Methallylchlorid ein Isobutylen zu chlorieren, das in einer vorangegangenen Verfahrensstufe über das tert.-Butylchlorid aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere den beim Cracken von Erdöl anfallenden C₄-Fraktionen, isoliert worden ist.

Es wurde nun gefunden, daß 1-Buten, eines der n-Butene in der B-B-Fraktion, im Vergleich zu anderen Butenen eine vergleichsweise niedrige Chlorierungsgeschwindigkeit aufweist. Es wird auf die Versuchsergebnisse in Tabelle 2 verwiesen, die bei der Chlorierung von n-Butenen allein erhalten worden sind.

809 629/1452

Ί Ά

Tabelle 2

Versuchsergebnisse, die bei der Chlorierung von n-Butenen erhalten wurden

	η-Buten '	Reak-	Analysenwerte	:-S.' -	d,1.2,3-DP	1,2-Di-
Ver such	Cl2	tlODS- ' tem pera-·	' des Chlorierungspsddüktes ■ (Molprozent)	chlofbutäti.	cMorbutan
Nr.		tür	meso-2,3-Di-	28,8	38,4
	1,55	CQ	: rchlorbutan	31,8	33,7
1	1,55	0	32,8	• 27,9 -	-38,4
2	1,47	0	34,5	29,9	35,2
3	1,34	0	33,8	29,8	38,1
4	1,42	0	34,9	41,8	18,3
5	1,90	0	32,1	41,8 ·	18,7
6	1,66	0	39,8	46,4	12,1
7	2,09	ο "■'	39,6	43,1	10,1
8	2,45	0	41,5	31,7"	43,0
9	1,46	0	37,8	26,7	51,1
10	1,53	0 -	25,3	43,1	18,0
11	1,67	0	22,2
12	0	38,9

Die bei den Versuchen eingesetzten n-Butene wurden durch Dehydratisierung von n-Butanol mit Tonerde-Katalysator hergestellt. Nach der gascbromatischen Analyse enthielten die Proben 47,5 Molprozent 1-Buten, 27,6 Molprozent trans-2-Buten und 24,9 Molprozent cis-2-Buten.

Bei der Chlorierung wurde 1-Buten in 1,2-Dichlorbutan und 2-Buten in meso-2,3-Dichlorbutan sowie d,l-2,3-Dichlorbutan übergeführt.

Die Ergebnisse der'Tabelle 2 zeigen, daß bei Proben, die 1,2-Dichlorbu'fän — eine Additionsverbindung von 1-Buten -^-¹In Ausbeuten von mehr als etwa 20 Molprozent gaben, das n-Buten/Chlor-Molverhältnis weniger.als etwa"1,6 betrug und daß die Ausbeute an flüssigem 1,2-Dichlorbuten mit Erhöhung des n-Buten/Chlor-Molverhältnisses auf mehr als etwa 1,6 stark abnimmt.
Auf Girund der hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse

ίο wurden dann Gasmischungen von η-Buten und Isobuten chloriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3 zeigt klar die überraschende Tatsache, daß die Bildung-von 1,2-Dichlorbutan mit Erniedrigung des Molverhältnisses von gesamter Butenmenge zu Chlor auf einen Wert unterhalb von 1 stark ansteigt, und zwar unabhängig von dem Isobuten/ n-Buten-Molverhältnis. Berücksichtigt man,' daß bei den Vergleichsversuchen, die die¹ -Chlorierung von Butenen allein betreffen; die Bildung von 1,2-Dichlorbutan ■ mit der Erniedrigung des n-Buten/Chlor-Molverhältnis auf weniger als etwa 1,6 stärk zunimmt, dann hat es den Anschein, daß das Fortschreiten der Chlorierung von 1-Buten verzögert wird, wenn das η-Buten mit Isobuten vermischt wird und das MoI-, Verhältnis der gesamten Butenmenge zu Chlor 1 übersteigt.

Tabelle 3 zeigt weiterhin, daß bei einem Molverhältnis der gesamten Butenmenge zu Chlor von mehr als 1 bei der Chlorierung der gasförmigen Isobuten/

,. n-Buten-Mischung die Reaktionsmischung der Chlorierung von Isobuten, d. h. Methallylchlorid, in wirtschaftlich befriedigenden Ausbeuten von 55 bis 95 Molprozent gebildet wird.

Tabelle 3
Versuchsergebnisse bei der Chlorierung von Isobuten/n-Buten-Mischungen

	Isobuten (ccm/Min.)	n-Buten (ccm/Min.)	Cla (ccm/Min.)	Buten/Cl2 (ccm/Min.)	Analysenwerte des flüssigen Produktes (Molprozent)	Meth allyl chlorid	1,2-Di- chlor- isobutan	• 1,2-Di chlor butan	meso- 2,2-Di- chlor- butan	d,l-2,3rDi- chlorbutan	Ausbeute
Ver such Nr.	92	10	125	0,82	tert.Butyl- chlorid	44,0	8,3	15,2	12,7	12,5	(Molprozent) Methallyl chlorid/ Isobuten
1	85	35	135	0,89	7,3	31,0	7,6	23,1	16,2	15,3	73,2
2	20	79	120	0,83	6,8	15,4	5,2	36,2	20,8	18,6	69,6
3	10	123	145	0,93	3,8	10,3	0,8	47,1	22,2	17,8	72,1
4	115	0	111	1,04	1,8	89,6	4,3	0	0	0	85,3
5	152	0	91	1,67	6,1	86,0	5,2	0	0	0	89,6
6	140	15	140	1,11	8,8	85,2	4,5	0,1	2,3	2,1	86,0
7	120	35	155	1,00	5,8	82,1	1,4	0,1	6,2	4,8	90,0
8	95	76	170	1,01	5,4	67,2	1,9	2,2	12,3	11,6	94,7
9	85	85	58	2,93	4,8	51,4	5,7	4,3	15,5	20,6	95,3
10	75	77	50	3,08	2,5	48,5	6,9	2,2	17,7	22,2	78,4
11	54	106	50	3,20	2,5	34,2	5,0	5,3	24,6	29,4	76,3
12	40	120	36	4,44	1,5	21,4	3,0	4,4	27,0	37,1	69,4
13	120	40	70	2,29	7,1	70,3	1,8	2,3	13,0	8,7	55,2
14	89	32	60	2,02	3,9	59,9	2,2	3,4	18,5	11,8	82,6
15	75	20	72	1,32	4,2	63,8	1,8	3,8	15,2	11,2	70,5
16				4,2	73,1

Zusammensetzung der in der Reaktion benutzten Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung

n-Buten-Mischung: von Methallylchlorid durch Chlorierung eines Iso-

.-C₀, 65 butylen enthaltenden C4-K0hlenwasserst0ffgemiscb.es

1-Buten 47,5 /_{0 zum} G_egenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

trans-2-Buten 27,6% man das Kohlenwasserstoffgemisch im Molverhältnis

cis-2-Buten ,.. 24,9 % von gesamter Butenmenge zu Chlor von mehr als 1

bei —50 bis +6O⁰C, vorzugsweise von —30⁰C bis Normaltemperatur, chloriert und das gebildete Methallylchlorid in üblicher Weise abtrennt.

Die im Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Ausgangsmaterialien sind nicht auf die in Tabelle 3 angegebenen Isobutan/n-Buten-Mischgase beschränkt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß analoge Ergebnisse mit Kohlenwasserstoffmischungen erhalten werden, die als Rücklauf-B-B-Fraktion bezeichnet werden.

Außerdem können die gemäß Erfindung verwendeten Materialien Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff sowie andere gasförmige Verunreinigungen enthalten, die aus dem System in Form nicht umgesetzter Gase herausgeführt werden können.

Die Reaktion kann sowohl unter vermindertem Druck als auch unter Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at, durchgeführt werden.

Chlor kann zugesetzt werden, indem man die B-B-Fraktion mit gasförmigem Chlor behandelt, das *° in flüssiger Form durch Düsen eingesprüht wird, oder die B-B-Fraktion verdampft und mit gasförmigem Chlor zur Reaktion vermischt.

Um die Chlorierung der Paraffinkohlenwasserstoffe, die auch in der B-B-Fraktion vorhanden sind, as zu beschränken, wird die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas, z. B. CO₂ + O₂, N₂ + O₂ oder Luft, durchgeführt.

Die Menge Sauerstoff, die in die B-B-Fraktion eingemischt wird, liegt im Bereich von 0 bis 5 Molprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Molprozent. Diesen Mengenbereich zu verlassen, ist unzweckmäßig, da bei Mengen oberhalb des Maximums Oxychlorierung oder Explosion der Gasmischung vorkommt und unterhalb des Bereichs mit dem Sauerstoffzusatz die Chlorierung des Paraffins nicht wirksam verhindert wird.

Das Methallylchlorid wird in üblicher Weise isoliert.

Isobuten und 2-Buten werden gewöhnlich bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung in die entsprechenden Chloride übergeführt.

Will man dagegen das Chlorid des 2-Butens nicht erhalten, kann man durch Entfernung von 2-Buten aus der Kohlenwasserstoffmischung vor der Chlorierung den Chlorverbrauch herabsetzen.

Beispiel 1

Ein Mischgas wurde hergestellt, das aus 2 Molprozent Isobutan, 8 Molprozent n-Butan, 40 Molprozent Isobuten, 7 Molprozent 1-Buten und niederen oder höheren Paraffinen bestand. Das Molverhältnis der gesamten Butenmenge zu Chlor wurde auf 1,0 festgesetzt und die Reaktion bei normaler Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise gebildete flüssige chlorierte Mischung bestand aus 92 Molprozent Methallylchlorid, 2 Molprozent der chlorierten Additionsverbindung von 1-Buten und 6 Molprozent anderen Bestandteilen.

Beispiel 2

Es wurde ein Mischgas hergestellt, das aus 30 Molprozent Isobutan, 12 Molprozent n-Butan, 47 Molprozent Isobuten, 5 Molprozent 2-Buten und niederen oder höheren Paraffinen bestand, und mit Chlor in einem Molverhältnis von der gesamten Butenmenge zu Chlor von 1,5 bei normaler Temperatur zur Reaktion gebracht. Es wurde eine Mischung aus 93 Molprozent Methallylchlorid, 2 Molprozent chlorierter Additionsprodukte von 2-Buten und 5 Molprozent anderen Bestandteilen erhalten.

Beispiel 3

In die Mischung des Beispiels 2 wurden 3 Molprozent Luft eingeführt und die Reaktion bei einem Molverhältnis der Gesamtmenge an Buten und Chlor von 1,5 bei normaler Temperatur durchgeführt. Im Reaktionsprodukt befanden sich keine Chlorierungsprodukte der Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan oder n-Butan

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid durch Chlorierung eines Isobutylen enthaltenden C₄ - Kohlenwasserstoffgemisches, d adurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch im Molverhältnis von gesamter Butenmenge zu Chlor von mehr als 1 bei —50 bis +6O⁰C, vorzugsweise von —30° C bis Normaltemperatur, chloriert und das gebildete Methallylchlorid in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von bis zu 5 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffgemisch, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 841456;
britische Patentschrift Nr. 1093 031;
Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, V/3 (1952), S. 590 ff.

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