DE2460356A1

DE2460356A1 - Verfahren zur herstellung von isopenten

Info

Publication number: DE2460356A1
Application number: DE19742460356
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Akiba; Shunsuke Nakatomi; Takemi Yamamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-17
Also published as: DE2460356B2; JPS5328882B2; FR2256129A1; GB1447744A; US3943186A; JPS5096506A; CA1037501A; FR2256129B1

Description

UBE INDUSTRIES, LIMITED ■ Japan

Verfahren zur Herstellung von Isopenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopenten, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Isopenten durch Disproportionierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, das Isobuten und η-Buten enthält.

Der Ausdruck »Isopenten" umfaßt 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1 oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Der Ausdruck "η-Buten" umfaßt cis-Buten-2, trans-Buten-2, Buten-1 oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Butene.

Es ist bekannt, daß Olefine, beispielsweise Kohlenwasserstoffgemische, die Isobuten oder η-Buten enthalten, disproportioniert werden können, indem sie mit einem Katalysator in Kontakt

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gebracht werden, beispielsweise Molybdänoxyd oder Rheniumoxyd. Es ist jedoch auch bekannt, daß, wenn die übliche Disproportionierungsmethode unter Benutzung des genannten Katalysators angewandt wird, der Nachteil entsteht, daß die C,--Fraktion in dem resultierenden Disproportionierungsprodukt nur einen verhältnismäßig kleinen Gehalt an Isopenten und einen verhältnismäßig großen Gehalt an n-Penten enthält, so daß die Abtrennung und Reinigung des resultierenden Isopentens sehr kompliziert ist. Daraus ergibt es sich, daß das übliche Disproportionierungsverfahren in industriellem Maßstab praktisch nicht anwendbar ist.

Der Ausdruck "C,--Fraktion" bezieht sich auf eine Destillatfraktion, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit fünf Kohlenstoffatomen besteht und von dem Disproportionierungsprodukt abgetrennt worden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem mit hoher Ausbeute Isopenten durch Disproportionierung eines Kohlenwasserstoffgemisches erzeugt werden kann, welches Isoputen und η-Buten enthält, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Umsatz disproportioniert werden kann und wobei die CV-Fraktion in dem resultierenden Disproportionierungsprodukt einen hohen Anteil an Isopenten enthalten soll, das leicht aus der Disproportion nierungsEiischung abgetrennt und gereinigt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Isobuten und n-Buten enthält, bei einer Temperatur von 200 350°·C in Kontakt gebracht wird mit einem Katalysator, der aus 100 Gewichtsteilen eines Trägermaterials, welches aus einem aktivierten hochreinem Aluminiumoxyd besteht, 0,5-5 Gewichtsteile einer Barium- oder Strontiumverbindung, und zwar bezogen auf ein Oxyd davon, und 1-20 Gewichtsteile einer Silberverbindung, und zwar bezogen auf das Silbermetall, hergestellt wird, indem die Barium- oder Strontiumverbindung

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und die Silberverbindung auf dem Aluminiumoxydträger zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers abgelagert werden, der anschließend bei einer Temperatur von 300 - 900° C kalziniert wird, und daß das gebildete Isopenten aus dem Reaktiorisgemisch abgetrennt wird.

Der Disproportionierungsschritt kann zu einer Isomerisierung, einer Dimerisierung und zur Zersetzung eines kleineren Teiles des Kohlenwasserstoffgemisches' führen, während der größere Teil des Kohlenwasserstoffgemisches disproportioniert wird. Der in dieser Beschreibung benutzte Ausdruck "Disproportionierung" umfaßt demzufolge die Isomerisierung, Dimerisierung und die Zersetzung eines kleineren Köhlenwasserstoffgemischteiles zusätzlich zu der tatsächlichen Disproportionierung des größeren Anteiles des Kohlenwasserstoffgemisches.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Disproportionierungsprodukt in wesentlichem Umfang aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus der C^-Fraktion, die Isopenten in einer Menge von 95 Gew.-?f> oder mehr enthält, Propylen und der C^g-Fraktion. Der Ausdruck "C₊g-Fraktion" bezieht sich auf eine Destillatfraktion, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen besteht und die von dem Disproportionierungsprodukt abgetrennt worden ist. Das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Disproportionierungsprodukt besteht somit im wesentlichen aus einem größeren Anteil von Olefinen und einem kleinerem Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffen. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Anteil der C₊g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt höchstens 25 Gew.-96 ausmacht, d.h. der größere Olefinanteil in dem Disproportionierungsprodukt besteht aus Propylen und Isopenten, die beide wertvolle Produkte für die chemische Industrie sind.

Es ist weiterhin vorteilhaft, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Disproportionierungsumsatz disproportioniert werden kann. Der

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Ausdruck "Disproportionierungsumsatz" bezieht sich auf das Prozentverhältnis des Gewichtes des Disproportionierungsproduktes zum ursprünglichen Gewicht des Kohlenwasserstoffgemisches, das dem Disproportionierungsprozeß unterworfen worden ist. Der für den Disproportionierungsschritt verwendete Katalysator ist ein zusammengesetzter Katalysator der erfindungsgemäß dadurch hergestellt wird, daß 0,5-5 Gewichtsteile einer Barium- oder Strontiumverbindung, und zwar bezogen auf ein Oxyd davon, und 1-20 Gewichtsteile einer Silberverbindung, und zwar bezogen auf das Silbermetall, auf 100 Gewichtsteilen eines Trägermetalls, das aus einem aktivierten, hochreinem Aluminiumoxyd besteht, zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers abgelagert werden, der anschließend bei einer Temperatur von 300 - 900° C kalziniert wird.

Die verwendete Bariumverbindung ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Bariumsalze anorganischer Säuren, Bariumsalze organischer Säuren mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Bariumhydroxyd und Bariumoxyd umfaßt. Bei den Bariumsalzen der anorganischen Säuren kann es sich erfindungsgemäß um Bariumnitrat, Bariumsulfat, Bariumkarbonat, Bariumchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln.

Gemäß weiterer Erfindung ist vorgesehen, daß die auf organischer Säure basierenden Bariumsalze aus der Gruppe ausgewählt sind, die Bariumformat, Bariumacetat, Bariumpropionat, Barium-n-butyrat, Bariumisobutyrat, Barium-n-valerat, Bariumisovalerat, Barium-n-caproat, Bariumpivalat, Bariumacrylat, Barjummathacrylat, Bariumcrotonat, Bariumoxalat, Bariummalonat, Bariumsuccinat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.

Bei der Strontiumverbindung, die als Komponente des zusammengesetzten Katalysators benutzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Strontiumsalze der anorganischen Säuren, Strontiumsalze der organischen Säuren mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,

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Strontiumoxyd, Strontiumhydroxyd und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Bei dem Strontiumsalz der anorganischen Säure kann es sich um Strontiumnitrat, Strontiumsulfat, Strontiumkarbonat, Strontiumchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln.

Gemäß weiterer Erfindung ist vorgesehen, daß das auf organischer Säure basierende Strontiumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Strontiumformat, Strontiumacetat, Strontiumpropionat, Strontium-n-butyrat, Strontiumisobutyrat, Strontium-n-valerat, Strontiumisovalerat, Strontium-n-caproat, Strontiumpivalat, Strontiumacrylat, Strontiummethacrylat, Strontiumcrotonat, Strontiumoxalat, Strontiummalonat, Strontiumsuccinat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.

Bei den für die Herstellung des zusammengesetzten Katalysators verwendeten Silberverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Silbernitrat, Silbersulfat, Silberkarbonat, Silberhalogeniden, Silberzyanid, Silberthiocyanat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Das aktivierte hochreine Aluminiumoxyd, das als Trägermaterial verwendet wird, enthält vorzugweise eine Menge an reinem Aluminiumoxyd von 95 Gew.-% oder mehr, insbesondere 97 Gew.-% oder mehr. Ein derartiges aktiviertes Aluminiumoxyd wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß ein hochreines Aluminiumoxydgel bei hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C, vorbehandelt wird.

Um das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Disproportionierungsumsatz zu disproportionieren, ist es vorteilhaft, wenn das aktivierte hochreine Aluminiumoxyd keine oder nur sehr wenig Alkalimetalle und Siliciumdioxyd enthält. So ist es besonders vorteilhaft, wen* der Gehalt an Alkalimetallverbindungen bei 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder weniger, und der Gehalt an Siliciumdioxyd bei 5 Gew.-% '

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oder weniger, insbesondere 3 Gew.-% oder weniger liegt. Dieses ergibt sich insbesondere aus dem noch folgenden Vergleichsbeispiel 4. Das aktivierte hochreine Aluminiumoxyd liegt vorzugsweise in Pulver- oder Partikelform vor. Die Größe der Aluminiumoxydpartikeln liegt vorzugsweise bei 2 - 10 mm, wobei die fein zerteilten Partikel eine Größe haben, die einer Siebgröße von 10 - 50 Mesh entspricht.

Das aktivierte, hochreine Aluminiumoxyd kann ohne vorherige Wärmebehandlung oder nach vorheriger Wärmebehandlung verwendet werden, wobei diese Wärmebehandlung 1 - 5 Std. bei einer Temperatur von 500 - 800° C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas oder Luftatmosphäre, erfolgen kann.

Wenn die abgelagerte Barium- oder Strontiumverbindung mehr als 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des aktivierten hochreinen Aluminiumoxydträgers ausmacht, ist der Disproportionierungsumsatz des Kohlenwasserstoffgemisches unerwünscht niedrig. Wenn die Menge der auf dem Träger abgelagerten Bariumoder Strontiumverbindung unter 0,5 Gewichtsteilen liegt, nimmt der Anteil der C₊g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt in unerwünschtem Umfang zu. Wenn je 100 Gewichtsteile Trägermaterial mehr als 20 Gewichtsteile oder weniger als 1 Gewichtsteil der Silberverbindung abgelagert werden, ist der Disproportionierungsumsatz des Kohlenwasserstoffgemisches unerwünscht niedrig.

Die oben beschriebenen Barium- oder Strontiumverbindungen und die Silberverbindung können auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger mittels üblicher Verfahren abgelagert werden, beispielsweise unter Anwendung der Imprägnierungsmethode, gemäß der der aktivierte Aluminiumoxydträger zur Herstellung des Katalysatorvorläufers mit einer Lösung der beiden Verbindungen imprägniert und dann getrocknet wird. Der zusammengesetzte Katalysatorvorläufer wird anschließend 1-5 Std. bei einer Temperatur von 300 - 900° C, vorzugsweise 500 - 600° C, kalziniert. Der Kalzinierungsschritt wird vorzugsweise in einer Stickstoff-

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gas- oder einer Luftatmosphäre unter Anwendung einer üblichen Kalzinierungsmethode durchgeführt, wobei beispielsweise ein Elektroofen benutzt wird.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Kohlenwasserstoffgemisch enthält Isobuten und n-Buten. Das Isobuten liegt in dem Kohlenwasserstoffgemisch in einer Menge von 30 Gew.-^ oder mehr, insbesondere 30 - 60 Gew.-%, vor, Bei der üblichen Disproportionierungsmethode für Butene ist es bekannt, daß eine Erhöhung des Buten-1-Gehaltes in dem Kohlenwasserstoff gemisch zu einem unerwünschten Anwachsen des n-Penten-Gehaltes in der CV-Fraktion führt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch bei der Disproportionierungsstufe das in dem Kohlenwasserstoffgemisch vorhandene Buten-1 zu Buten-2 isomerisiert und gleichzeitig disproportioniert. Daraus folgt, daß das in dem Ausgangsgemisch vorhandene η-Buten Buten-1 enthalten kann. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erwünschte n-Penten somit nur in sehr geringfügigem Umfang erzeugt. Die erhaltene Cc-Fraktion enthält einen sehr hohen Isopentenanteil, d.h. die (!,--Fraktion besteht im wesentlichen aus Isopenten.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Kohlenwasserstoffgemisch kann neben Isobuten und n-Buten auch noch andere Kohlenwasserstoffe enthalten wie beispielsweise η-Butan, Isobutan, Propylen, Propan, 1,3-Butadien, Isopentan, Isopenten, Isopren, n-Pentan, Penten-1 und Penten-2. Es ist vorteilhaft, wenn die Gesamtmenge dieser anderen in dem Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Kohlenwasserstoffe nicht über 15 Gew.-96 liegt. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Anteil der konjugierten Dienverbindungen, beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren, sehr gering ist und bei etwa 1,0 Gew.-% oder weniger liegt.

Als Kohlenwasserstoffgemisch kann eine sogenannte BB-Fraktion verwendet werden, bei der es sich um einen Extraktionsrückstand handelt, der hergestellt wird, indem 1,3-Butadien aus

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einer Destillatfraktion extrahiert wird, die aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen (C^-Fraktion) besteht und durch thermische Zersetzung oder katalytischen Kracken von Naturgas, Petroleumgas, Naphta oder einer anderen Petroleumfraktion hergestellt worden ist.

Für die Disproportionierungsstufe besteht im wesentlichen keine Begrenzung hinsichtlich der Zuführgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches. Es ist jedoch vorteilhaft, das Kohlenwasserstoffgemisch mit jeweils 1 cm des Katalysators in einer Menge von 50 - 1200 Ncnr/std.» insbesondere 100 Ncnr/std.ι in Kontakt zu bringen, und zwar bezogen auf das Normalvolumen unter Standardbedingungen bei einer Temperatur von 0° C und einem Druck von 760 mmHg. Je geringer die Strömungs- bzw. Zuführgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches ist, um so höher ist der Disproportion!erungsumsatz und der Anteil der CV-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt, und je höher die Strömungs- bzw. Zuführgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches ist, desto geringer ist der Disproportionierungsumsatz.

Erfindungsgemäß erfolgt der Disproportionierungsvorgang bei einer Temperatur von 200 - 350° C. Eine Disproportionierung bei einer Temperatur unter 200° C führt zu einem unerwünscht niedrigen Disproportionierungsumsatz und einem unerwünscht hohen Gehalt der C₊g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt. Eine Disproportionierung bei Temperaturen über 350° C führt zu einem unerwünschten Anwachsen der Anteile an der C₊/-~Fraktion und an Zersetzungsprodukten, beispielsweise Äthylen, in dem Disproportionierungsprodukt und zu einer Verringerung des Isopentengehaltes.

Temperaturen unter 200° C oder über 350° C sind daher für die Durchführung des praktischen Disproportionierungsprozesses ungeeignet.

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Die Disproportionierung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck oder unter Druckbedingungen bis zu 10 kg/cm .

Wenn das Isobuten und η-Buten enthaltende Kohlenwasserstoffge» misch in der erfindungsgemäßen Weise disproportioniert wird, besteht das resultierende Disproportionierungsprodukt im wesentlichen aus Propylen, Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen (Cc-Fraktion) und Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen (C₊g-Fraktion). Sowohl die C--Fraktion als auch die C₊g-Fraktion bestehen aus Olefinen. Der Anteil der C₊g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt liegt nicht über 25 Gew.-%. Die Cc-Fraktion enthält einen Isopentenanteil von nicht weniger als 95 Gew.-%» Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit hohe Ausbeuten an Propylen und Isopenten erhalten, die für die chemische Industie von besonderer Bedeutung sind. Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Isopenten kann weiterhin leicht mittels üblicher Verfahren isoliert und gereinigt werden. Die Cc-Fraktion kann von dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei einer Temperatur von 20 - 40° C unter Normaldruck isoliert werden. Die auf diese Weise isolierte Cp--Fraktion besteht im wesentlichen aus Isopenten und kann einem Isoprenherstellungsprozeß zugeführt werden, bei dem das Isopenten dehydriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Zusammensetzung des Disproportionierungsproduktes in der folgenden Weise ermittelt. Nach Beendigung des Disproportionierungsprozesses wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatögraphieanalyse unterworfen, um die Menge der einzelnen Kohlenwasser stoff komponenten in dem Reaktionsgemisch festzustellen und aufzuzeichnen. Von der Aufzeichnung der Gaschromatographieanalyse, die die Analyseergebnisse sämtlicher Verbindungskomponenten in dem Reaktionsgemisch enthält, wurden die

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Analyseergebnisse der das Disproportionierungsprodukt darstellenden Kohlenwasserstoffe von den Analyseergebnissen der nicht reagierten Kohlenwasserstoffe isoliert, die sich noch in dem Reaktionsgemisch befanden. Aus den isolierten Analyseergebnissen wurden die Anteile der Kohlenwasserstoffkomponenteri in dem Disproportionierungsprodukt in Prozenten berechnet, und zwar basierend auf dem Gewicht des Disproportionierungsproduktes. Auch die Anteile der C^-Fraktion und der C₊g-Fraktion wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben von dem Ergebnis der Gaschromatographieanalyse abgeleitet. Der Isopentenanteil wurde auf der Basis des Gewichtes der C,--Fraktion berechnet. Das Disproportionierungsumsatzverhältnis wurde als ein Prozentverhältnis des Gewichtes des Disproportionierungsproduktes zum ursprünglichen Gewicht des Kohlenwasserstoffgemisches berechnet, das dem Disproportionierungsprozeß unterworfen wurde.

Beispiele 1 bis 3

Zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators wurde im Beispiel 1 ein aktives hochreines Aluminiumoxyd (Warenzeichen: Neobeat, hergestellt von Mizusawa Chemical Industries Co., Ltd., Japan), das 97 oder mehr Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂O,), 0,2 Gew.-% Siliciumdioxyd (SiO₂) und 0,01 Gew.-% Natriumoxyd (Na₂O) enthielt, auf eine kleine Korn- bzw. Partikelgröße zerkleinert, die einer Siebgröße von 14-32 Kesh entspricht. Nachdem das aktivierte Aluminiumoxyd 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 550° C in trockener Luftatmosphäre wärmebehandelt worden war, wurde das wärmebehandelte aktivierte Aluminium mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 2,3 Gew.-96 Silbernitrat und 0,6 Gew.-% Bariumnitrat enthielt; das auf diese Weise behandelte Aluminiumoxyd wurde dann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 - 120° C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 600° C kalziniert. Der resultierende zusammengesetzte Katalysator enthielt die Silberkomponente und die Bariumkomponente in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen je 100 Gewichtsteile des aktivierten Aluminiumoxydes. Die

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Menge der Silberkomponente wurde auf das vorhandene Silbermetall bezogen berechnet und die Menge der vorhandenen Bariumkomponente bezogen auf das vorhandene Bariumoxyd.

Eine BB-Gasfraktion, die im wesentlichen 46,3 Gew.-% Isobuten, 14,7 Gew.-% Buten-2, 27,0 Gew.-% Buten-1, 1,2 Gew.-96 Isobutan, 10,7 Gew.-% η-Butan und insgesamt 0,1 Gew.-% an Propan, Propylen, 1,3-Butadien und Propadien enthielt, wurde in einem Reaktur unter normalem Druck bei einer Temperatur von 250° C mit 6 cm Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Ncm /cm Katalysator/std. in Kontakt gebracht, um die Disproportionierung der BB-Fraktion zu bewirken.

Die Beispiele 2 und 3 stimmen mit dem Beispiel 1 mit der Ausnahme überein, daß die Konzentrationen des Silbernitrats und des Bariumnitrats in den wärssrigen Lösungen 2,3 Gew.-% bzw. 1,2 Gew.-% (Beispiel 2) und 2,3 Gew.-% bzw. 1,8 Gew.-% (Beispiel 3) betrugen, wobei die Mengen der Silberkomponente und der Bariumkomponente auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger in Tabelle 1 angegeben sind.

In Tabelle 1 sind das Disproportionierungsumsatzverhältnis bei den drei Beispielen, der Anteil des resultierenden Isopentens in den C^-Fraktiorien und die Zusammensetzung der Disproportion! erungspr ο dukte. nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn der Disproportionierungsprozesse wiedergegeben.

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- 12 Tabelle 1

Bei	1	Men	Men	Dis-	Ge	Zusammensetzung des Dis-	(%)	C -
spiel	2	ge	ge	pro-	halt	proportionierungsproduktes		Frik-
\	3	der	der	por-	des		' j C —	tion
\	SiI-	Ba-	tio-	Iso-		Fraktion
\	ber-	rium-	nie-	pen-	Pro
\	kom-	kom-	rungs-	tens	pylen
\	ponen-	ponen-	um-	in			24.9
\	te	te	s atz	der			18.8
\	Gew.-	Gew.-	(%)	Frak		48.2	7.9
\				tion		51.1
4.3	1.1	25.5	100	26.9	58.7
4.3	2.2	22.5	100	30.1
4.3	3.3	14.7	100	33.4

Beispiele 4 bis 10

Bei jedem dieser Beispiele wurde in der gleichen Weise verfahren wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Silbernitrats in der wässrigen Lösung und die Menge der Silberkomponente auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger die in Tabelle 2 angegebenen Werte hatten. Die Ergebnisse des Proportionierungsprozesses nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Prozeßbeginn sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Bei	4	Kon-	Men	Dis-	Ge	Zus ammens etzung	des Dispro-	(<£}	C	C r—
spiel	5	zen-	ge	pro-	halt	portionierungsproduktes	K/vJ	5" Frak	^υ+6 Fraktion
	6	tra-	der	por-	des			tion
\	7	tion	SiI-	tio-	Iso-
\	8	des	ber-	nie-	pen-
\	9	SiI-	kom-	rungs-	tens	Pro
\	10	ber- ni-	po- nen-	ura- s atz	in der	pylen
\	trats	te		C-		54.0	15.1
\				F?ak-		53.2	16.8
\				tion		51.0	20.3
\	Gew.-	Gew.-				51.4	18.7
\	QjL /0	% ■	n/ 70	%		51.1	18.9
0.5	1	17.1	100	30.9	51.1	19.5
1.1	2	20.5	100	30.0	53.8	14.5
1.6	3	19.1	100	28.7
2.6	5	21.0	100	29.9
3.7 ..	7	22.7	100	30.0
5.2	10	21.3	100 -	29.4
7.9	15	17.6	100 ,	31.7

Beispiele 11 bis 14

Bei jedem dieser Beispiele wurde im wesentlichen in der gleichen ¥eise verfahren wie bei Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß das Kohlenwasserstoffgemisch im Reaktor mit den in Tabelle 3 angegebenen Strömungs- bzw. Zuführungsgeschwindigkeiten zugeführt wurde. Die Ergebnisse der Disproportionierungsprozesse nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Prozeßbeginn sind ebenfalls in Tabelle 3 enthalten.

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Tabelle 3

Bei	\	\	11	Zu-	Dis-	Ge	Zusammensetzung des Dispropor-	(90)	C₁--	^C ₊6- Fraktion
spiel	\ .	\	12	führ-	pro-	halt	tionierungsproduktes		Frak- tion
	\	13	ge-	por-	des
\	\	14	schwin-	tio-	Iso-
\	\	dig-	nie-	pen-
\	\	keit	rungs-	tens
\	\	des	um-	in	Pro
		. Koh- len-	satz	der	pylen
was-	(%)	Frak
ser- stoff-		tion
ge-		(#)
misches					23.0
Ncnr⁵/				48.9	20.0
cm				49.7	17.1
Kata				51.8	16.9
lysa				50.7
tor/
std.
150	40.0	100	28.1
JOO	31.3	100	30.3
750	18.5	100	31.1
1000	14.7	100	32.4

Beispiel 15

Bei Beispiel 15 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie bei Beispiel I₁ jedoch mit der Ausnahme _r daß die Disproportionierungstemperatur bei 300° C lag und nicht bei 250 C. Nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses betrugen die Anteile des Propylens, der Cc-Fraktlon und der C₊,--Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt 32,0 Gew.-%, 50,8 Gew.-90 bzw. 17,2 Gew.-%, wobei der Isopentenanteil in der Cc-Fraktion bei 99,0% lag und der Disproportionierungsumsatz 17,956 betrug.

Beispiel 16

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie bei Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß als aktiviertes,

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hochreines Aluminiumoxyd das von der Firma Nikki Chemical Co., Ltd., Japan, unter dem Warenzeichen /'-Alumina vertriebene Produkt benutzt wurde, das reines Aluminiumoxyd in einer Menge von im wesentlichen 97 Gew.-% oder mehr, 0,2 Gew.-% Silicium und 0,02 Gew.-% Natriumoxyd enthält. Nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses betrugen die Anteile des Propylene, der C,--Fraktion und der C ^-Fraktion in dem Disproportionieruiigsprodukt 30,7 Gew.-%, 51,6 Gew..-% bzw. 17,7 Gew.-%, während der Isopentenanteil in der C,--Fraktion bei 100% lag und der Disproportion! erungsumsatz 22,8% betrug.

Beispiele 17 bis 19

Bei jedem dieser Beispiele wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie bei Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß Strontiumnitrat in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen, und zwar bezogen auf Strontiumoxyd, als Komponente des zusammengesetzten Katalysators an Stelle von Bariumnitrat verwendet wurde. Die Ergebnisse nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disporportionierungsprozesses sind ebenfalls in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Bei-	\	\	17	Men	Dis-	Ge	Zus ammens etzung	des Dispro-	(%)	C _
epiel	\	\	18	ge	pro-	halt	portxonierungsproduktes		Fraktion
\		\	19	der	p or-	des		^C5 -
	\	Rtrnn.				Frak tion
O UX UXX"" tium-	nie-	pen-	Pro
kom- ponen-	rungs- um-	tens in	pylen
te	satz	der
		^C5-			23.0
		Frak			19.7 :
		tion		50.4	13.6
Gew. -	I θ/ Λ I JFQ J	00		55.3
1.2	23.8	100	26.6.	59.0
2.4	16.5	100	25.0
3.6	11.6	100	27.4

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Beispiel 20

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in Beispiel 7» jedoch mit der Ausnahme, daß Bariumchlorid an Stelle von Bariumnitrat benutzt wurde. Nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses betrugen die Anteile des Propylens, der C,--Fraktion und der C g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt 32,8 Gew.-^, 55>7 Gew.-% bzw. 11,5 Gew.-%; der Isopentenanteil in der Cc-Fraktion lag bei 100% und der Disproportionierungsumsatz betrug 18,3%.

Beispiel 21

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie bei Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß Silberkarbonat an Stelle von Silbernitrat benutzt wurde. Nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses betrugen die Anteile des Propylens, der C^-Fraktion und der Cg-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt 29,4 Gew.-%, 51,6 Gew.-% bzw. 19,0 Gew.-%; der Isopentenanteil in der Cc-Fraktion lag bei 100% und der Disproportionierungsumsatz betrug 19,i

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie bei Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß beim Vergleichsbeispiel 1 kein Silbernitrat und beim Vergleichsbeispiel 2 kein Bariumnitrat benutzt wurden.

Das Vergleichsbeispiel 3 entsprach im wesentlichen dem Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die Disproportionierungstemperatur 400° C und nicht 250° C betrug. Die Ergebnisse nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

Bei	60S	Dispro-	Silber	Menge der	Dispro-	Gehalt	Zusammensetzung des Dispropor-	Cc-Fraktion	Fiktion
spiel	öo	portio-	kompo	Barium	portio-	des	tionierungsproduktes
\	(2 ¹	nierungs-	nente	kompo	nierungs-	Isopen-
\	ο 2	tempera-	(Ge-	nente	umsatz	tens		49.5	27.4
\	to· 3 Ct>	uUr (⁰C)	wichts- tei- Ie)	(Ge- wichts teile)	(W	m eier V Fraktion	Propylen	35.0	48.0 ^,
Cft					I yQ %		41.8	40.0

250	0	2.2	13.7	100	23.1
250	4.3 ■	0	22.9	100 '	17.0
400	5	2.2	6.4	92.0	15.9

Bemerkung

Das Disproportionierungsprodukt enthielt beim Vergleichsbeispiel außerdem 2,3 Gew.-% Äthylen.

-ο-•co

cn .CD

Vergleichsbeispiel 4

Ein aktiviertes hochreines Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 1 wurde auf eine Partikelgröße zerkleinert, die einer Siebgröße von 14-32 Mesh entsprach; dieses zerkleinerte Material wurde 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 800 C vorbehandelt. Das auf diese Weise vorbehandelte aktivierte Aluminiumoxyd wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 2,6 Gew.-% Silbernitrat, 1,2 Gew.-% Bariumnitrat und 0,6 Gew.-% Natriumhydroxyd enthielt; das imprägnierte Material wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 - 120° C getrocknet und dann 4 Stunden lang in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 600° C Wärme behandelt. Der resultierende zusammengesetzte Katalysator bestand aus 100 Gewichtsteilen aktiviertem Aluminiumoxyd, 5 Gewichtsteilen der Silberkomponente, bezogen auf das Silbermetall, 2,2 Gew.-% der Bariumkomponente, bezogen auf Bariumoxyd und 1,3 Gewichtsteile der Natriumkomponente, bezogen auf Natriumoxyd.

Es wurden Disproportionierungsprozesse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses betrugen die Anteile des Propylene, der CV-Fraktion und der C₊g-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt 11,7 Gew.-%, 21,9 Gew.-% bzw. 66,4 Gew.-%; der Isopentenanteil in der Cv-Fraktion lag bei 100% und der Disproportionierungsumsatz betrug 10,4%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Isopenten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Isobuten und η-Buten enthält, bei einer Temperatur von 200 - 350° C in Kontakt gebracht wird mit einem Katalysator, der aus 100 Gewichtsteilen eines Trägermaterials, welches aus einem aktivierten hochreinem Aluminiumoxyd besteht, 0,5-5 Gewichtsteile einer Barium- oder Strontiumverbindung, und zw«r bezogen auf ein Oxyd davon, und 1 - 20 Gewichtsteile einer Silberverbindung, und zwar bezogen auf das Silbermetall, hergestellt wird, indem die Barium- oder Strontiumverbindung und die Silberverbindung auf dem Aluminiumoxydträger zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers abgelagert werden, der anschließend bei einer Temperatur von 300 - 900° C kalziniert wird, und daß das gebildete Isopenten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die Bariumsalze von anorganischen Säuren, Bariumsalze von organischen Säuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Bariumhydroxyd, Bariumoxyd und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf einer anorganischen Säure basierende Bariumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Bariumnitrat, Bariumsulfat, Bariumkarbonat, Bariumchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf organischer Säure basierenden Bariumsalze aus der Gruppe ausgewählt sind, die Bariumformat, Bariumacetat, Bariumpropionat, Bariura-n-butyrat, Bariumisobutyrat, Barium-n-valerat, Bariumisovalerat, Barium-n-caproat,

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Bariumpivalat, Bariumacrylat, Bariumethacrylat, Bariumcrotonat, Bariumoxalat, Bariummalonat, Bariumsuccinat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strontiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die Strontiumsalze von anorganischen Säuren, Strontiumsalze von organischen Säuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Strontiuraoxyd, Strontiumhydroxyd und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das auf anorganischer Säure basierende Strontiumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Strontiumnitrat, Strontiumsulfat, Strontiumkarbonat, Strontiumchlorid und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das auf organischer Säure basierende Strontiumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Strontiumformat, Strontiumacetat, Strontiumpropionat, Strontium-n-butyrat, Strontiumisobutyrat, Strontium-n-valerat, Strontiumisovalerat, Strontium-n-caproat, Strontiumpivalat, Strontiumacrylat, Strontiummethacrylat, Strontiumcrotonat, Strontiumoxalat, Strontiummalonat, Strontiumsuccinat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silbernitrat, Silbersulfat, Silberkarbonat, Silberhalogenide, Silberzyanid, Silberthiocyanat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxyd träger mindestens 95 Gew.-96 reines Aluminiumoxyd enthält.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydträger durch Farmer behandlung von Aluminiumoxydgel hergestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlun
durchgeführt wird.

die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 - 600° C
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alurainiumoxydträger eine Alkalimetallverbindung in einer Menge von 0,5 Gew.-?6 oder weniger und Siliciumdioxyd in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydträger eine Partikelgröße von 2 - 10 mm hat.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Äluminiuraoxydträger in Form von feinen Partikeln vorliegt, die eine Größe haben, die einer Siebgröße von 10 - 50 Mesh entspricht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, . daß der Aluminiumoxydträger bei einer Temperatur von 500 - 800° C in einer Inertgasatmosphäre vorbehandelt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch Isobuten in einer Menge von 30 Gew.-% und mehr enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Isobutengehalt bei 30 - 60 Gew.-% liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem

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Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

50 - 1200 Ncnr/std. Je 1 cnr des Katalysators in Kontakt

gebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß , die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches 100 - 700 Ncm /std. je 1 cm des Katalysators beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Isopenten durch Destillation unter normalem Druck bei einer Temperatur von 20 40° C aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Katalysator unter Normaldruck oder unter Druckbedingungen bis zu 10 kg/cm in Kontakt gebracht wird.

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