DE1768224C - Verfahren zur Dimerisation oder Codiermensation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Dimerisation oder Codiermensation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisation oder Codirmerisation von Olefinen in
flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Nickelververbindung
auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd als Träger.
Es ist bekannt. Olefine in Gegenwart eines Katalysators
aus Nickeloxyd auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger zu dimerisieren. Dieser Katalysator
besitzt jedoch eine zu geringe Slektivität, insbesondere für die Dimerisation kurzkettiger Olefine.
Ferner ist die Oligomerisation von C5- bis C8-OIefinen
mit Hilfe eines Siliciumdioxyd-Magnesium-Katalysators, die gegebenenfalls ein Ubergangsmetalloxyd
enthalten kann, bekannt. C5- bis Q-Olefine unterliegen
jedoch speziellen Dimerisationsbedingungen und reagieren insbesondere bei katalytischen Verfahren
ganz anders als niedere Olefine.
Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches, mit guter Selektivität verlaufendes Verfahren zur Dimerisation
oder Codimerisation bestimmter kurzkettiger Olefine.
Das Verfahren der Erfindung zur Dimerisation oder Codimerisation von Olefinen in flüssiger Phase bei
erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Nickelverbindung auf Siliciumdioxyd/
Magnesiumoxyd als Träger ist dadurch gekennzeichnet, daß man Propen und/oder Butene bei einer
Temperatur von 40 bis 140° C, vorzugsweise von 40 bis 8O0C, in Gegenwart eines Katalysators aus 3 bis
20 Gewichtsprozent Nickeloxyd, -halogenid oder -sulfat, berechnet als Metall, auf einem 10 bis 40 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid enthaltenden
Träger umsetzt.
Als Nickelverbindung wird Nickeloxyd bevorzugt.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, dessen Träger eine
Oberfläche von 200 bis 700 cm2 je Gramm sowie ein Porenvolumen von über 0,3 cm3 je Gramm aufweist.
Der Katalysator kann durch gemeinsame Ausfällung der Nickelverbindung und des Trägers oder durch
Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Nickelverbindung, beispielsweise Nickelnitrat,
hergestellt werden. Das Präparat des Katalysators muß dann getrocknet und calciniert werden, um den
fertigen Katalysator zu ergeben. Die Trocknung kann in einem Heißluftstrom ausgeführt werden. Die Calcinierung
sollte in trockener Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Die Calcinierungstemperatur
liegt vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 65O0C. Der Katalysator kann in Form von
Kügelchen (Pellets), Strangpreßlingen bzw. gespritzten Profilen, Körnchen oder Pulver angewendet werden.
Die flüssige Phase des Dimerisationsverfahrens kann aus dem zu dimerisierenden Olefin oder einem Lösungsmittel
für das Olefin gebildet werden. Geeignete Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe
oder ein Produkt des Dimerisationsverfahrens. Es kann Druck angewendet werden, um eine flüssige
Phase aufrechtzuerhalten.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich mit dem Katalysator in Form eines Festbettes oder
einer Suspension ausgeführt werden.
Der Katalysator kann durch eine kontrollierte Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter
Temperatur regeneriert werden.
Es wurde ein Katalysator aus einem Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd folgendermaßen
hergestellt: 20 g eines gepulverten Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Trägers
mit einem Gehalt an 27,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, 68,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 3% Fluor und mit einer Oberfläche
von 500 m2 je Gramm und einem Porenvolumen von 0,7 cm3 je Gramm wurden mit 28 ml Wasser
aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit 55 ml einer
55 g Nickelnitrathexahydrat enthaltenden Nickelnitratlösung geschüttelt. Der Feststoff wurde abfiltriert,
in einem Heißluftstrom bei 15O0C 2 Stunden
lang getrocknet und in einem Heißluftstrom bei 5000C 16 Stunden lang calciniert. Der fertige Katalysator
enthielt 14 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Metall. Unmittelbar vor der Verwendung wurde
der Katalysator endgültig in Luft 3 Stunden lang calciniert.
Der Katalysator wurde in bekannter Menge in einen 250-ml-Autoklav gebracht, 200 ml flüssiges
Propen wurde hinzugegeben und die Dimerisationsreaktion unter autogenem Druck bei 6O0C eine-gegebene
Zeit lang ablaufen gelassen. Das Ergebnis dreier Versuche ist in folgender Tabelle angegeben:
| 1 | Versuch-Nr | 3 | |
| Katalysator | 2,52 | 2,52 | |
| 2 | |||
| Gewicht (ε) | 500 | 2,45 | 500 |
| End-Calcinierung | 16 | 1 | |
| Temperatur (0C) | 83 | 350 | 16 |
| Reaktionszeit (h) | 69 | 16 | 88 |
| Propenumsatz (%) .... | 93 | ||
| Dimerenausbeute (%).. | 66 | ||
Ein Katalysator aus Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd wurde wie im Beispiel 1 hergestellt,
außer, daß die Menge des angewendeten Nickelnitrats so eingestellt wurde, daß der fertige Katalysator 7 Gewichtsprozent
Nickel enthielt.
Der Katalysator wurde schließlich bei 500° C calciniert
und bei der Dimerisation von Propen bei 6O0C, wie im Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Die Ergebhisse
von drei Versuchen sind in folgender Tabelle angegeben:
| Versuch-Nr | 6 | |
| 4 | 5 | 2,50 |
| 2,57 | 2,56 | 1 |
| 2 | 1 | 18 |
| 32 | 17 | 87 |
| 86 | 90 | |
Katalysatorgewicht (g)
Reaktionszeit (h)
Propenumsatz (%) ....
Dimerenausbeute (%)..
Dimerenausbeute (%)..
In diesem Beispiel wurde ein Nickeloxydkatalysator auf Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd zum Vergleich
mit den Ergebnissen angewendet, die mit einem Nickeloxydkatalysator auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd
erhalten wurden.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren eines
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit einem Gehalt an 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd mit
einer wäßrigen Nickelnitratlösung, Trocknen des imprägnierten Trägers in einem trockenen Luftstrom
und Calcinieren des getrockneten Katalysators in Luft bei 5000C während 16 Stunden hergestellt. Der Katalysator
wurde dann zerkleinert und eine Fraktion, die durch ein British-Standard-Sieb Nr. 50 hindurchging
und von einen British-Standard-Sieb Nr. 200 zurückgehalten wurde, weiter in Luft bei 500° C während
3 Stunden calciniert und bei der Dimerisation von Propen bei 60°C, wie im Beispiel 1 beschrieben, angewendet.
Der fertige Katalysator enthielt 3 Gewichtsprozent Nickel.
Die Ergebnisse von drei Versuchen sind in folgender Tabelle angegeben:
| 7 | /crsuch-Nr | t> | |
| 2,5 | 8 | 2,6 | |
| Katalysatorgewicht (g) | 0,5 | 2,3 | 6,0 |
| Reaktionszeit (h) | 17 | 2,0 | 63 |
| Propenumsatz (%) .... | 82 | 34 | 57 |
| Dimerenausbeute (%).. | 71 | ||
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind, insbesondere
ein Vergleich der Versuche 4 und 8, zeigt, daß der Katalysator auf einem Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Trägcr
eine höhere Dimerenausbeulc bei gleichem Umsatz ergibt als ein Katalysator auf einem
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger.
Eine Reihe von Nickeloxydkatalysatoren auf SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
die verschiedene Anteile an Nickeloxyd enthielten, wurde durch folgendes Verfahren hergestellt: 50 g des im Beispiel 1 beschriebenen
gepulverten Siliciumdioxyd-Magnesiumdioxyd-Trägers wurden mit 70 ml Wasser aufgeschlämmt,
und die Aufschlämmung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit 137 ml einer wäßrigen Nikkelnitratlösung,
die genügend Nickelnitrat enthielt, daß sich die gewünschte Nickeloxydmenge in dem
fertigen Katalysator ergab, geschüttelt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, der zurückbleibende Feststoff
bei 1000C in einem trockenen Luftstrom 16 Stunden
lang getrocknet und dann bei 500" C 24 Stunden lang calciniert.
Jeder Katalysator wurde dann bei der Dimerisation von Propen, wie im Beispiel 1 beschrieben,
angewendet, wobei der Katalysator unmittelbar vor der Anwendung bei den in der folgenden Tabelle
angegebenen Temperaturen und Behandlungszeiten nochmals calciniert wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Vcrsuch-Nr. | Il | 12 | 13 | |
| 10 | 2,4 | 3,3 | 5,3 | |
| 1,5 | 2,61 | 2,67 | 2,45 | |
| 2,47 | 500 | 520 | 520 | |
| 500 | 18 | 19 | 18,5 | |
| 5 | 2 | 2,1 | 1,5 | |
| 4,2 | 15,4 | 17,9 | 21,5 | |
| 22,4 | 90 | 90 | 90 | |
| 83 |
% Ni im Katalysator (Gew./Gew.)
Katalysatorgewicht (g)
Calcinierungstemperatur (0C)
Calcinierungszeit (h)
Reaktionszeit (h)...:
Propenumsatz (%)
Dimerenausbeute (%)
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den im Versuch 3 von Beispiel 1 sowie Versuchen 5 und 6 von
Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen zeigt, daß die Dimerenausbeute bei einem gegebenen Umsatz an Propen
nicht sehr mit der Veränderung im Nickelgehalt des Katalysators variiert, vorausgesetzt, daß der
Nickelgehalt über etwa 1,5% liegt.
55 Beispiel 5
In diesem Beispiel wird der Katalysator gemäß der Erfindung mit einem Nickeloxydkatalysator auf
Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd bei der Dimerisation eines Oiefingemisches aus 46,8% Propen, 12,5%
trans-Buten-2, 12,4% cis-Buten-2 und 28,2% Isobuten, jeweils als Gewichtsprozent, verglichen.
Der Nickeloxydkatalysator auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd
wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß er 5 Stunden lang
getrocknet und 16 Stunden lang calciniert wurde. Er enthielt 7,2 Gewichtsprozent Nickel.
Der Nickeloxydkatalysator auf Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd,
der 10,1 Gewichtsprozent Nickel enthielt, wurde durch Imprägnieren von Siliciumdioxyd-Aluminium-Strangpreßlingen
mit einem Durchmesser von 3,175 mm (25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd)
mit einer wäßrigen Nickelnitratlösung, Trocknung des imprägnierten Trägers bei 1000C während 6 Stunden,
Calcinierung bei 5000C während 64 Stunden und Zerkleinerung auf eine solche Teilchengröße,
daß das betreffende Pulver ein Sieb (British Standard Nr. 50) passierte.
Das Dimerisationsverfahren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei die Katalysatoren
unmittelbar vor der Verwendung bei den Temperaturen und den Zeitdauern, die in folgender Tabelle
aufgeführt sind, nochmals calciniert wurden. Der in den Versuchen 14 bis 16 angewendete Katalysator
war auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd aufgetragen, und der in den Versuchen 17 bis 20 angewendete
Katalysator war auf Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd aufgetragen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Knlalysatorgcwicht (g)
CalcinierungstcmpcraturfC)
Calcinierungszeit (h)
Reaktionszeit (h)
Olefinumsat:? (%)
Ausbeute an C6-, C7- und
Q-Dimeren (%), bezogen
umgesetztes Olefin
Q-Dimeren (%), bezogen
umgesetztes Olefin
Zusammensetzung des
Dimeren Gew./Gew.
% Hexene
Dimeren Gew./Gew.
% Hexene
% Heptene
% Octene
2,53
510
19,5
2
510
19,5
2
35
72
72
53
15
32
15
32
-JA.
2,67
510
19,5
510
19,5
43
68
52
J7
31
J7
31
| Vcrsiich-Nr. | |
| 17 | |
| 2,49 | 2,67 |
| 500 | 500 |
| 3,7 | 21,2 |
| 16 | 2 |
| 75 | 57 |
| 55 | 56 |
| 51 | 55 |
| 20 | 16 |
| 29 | 29 |
Diese Versuche zeigen, daß, obwohl die Ausbeute an Dimeren mit steigendem Olefinumsatz abfallt,
die Dimerenausbeute bei einem Umsatz von 75% unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung
im wesentlichen die gleiche ist wie die Dimerenausbeute bei einem viel geringeren Umsatz (57 bis
61%) unter Anwendung eines Katalysators auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger.
In diesem Beispiel wird der Katalysator gemäß der Erfindung mit einem Nickeloxydkataiysator auf
Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd bei der kontinuierlichen Dimerisation von Propen verglichen.
Der Nickeloxydkataiysator auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd,
der 9 Gewichtsprozent Nickel enthielt, wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und des dort beschriebenen
Trägers hergestellt. Er wurde in Form von Kügelchen (Pellets) mit einem Durchmesser von
4,762 mm und einer Höhe von 4,762 mm gebracht.
Der Nickeloxydkataiysator auf Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd, der 3,3 Gewichtsprozent Nickel enthielt,
wurde durch Imprägnieren von Strangpreß-
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| IK | 2,7 |
| 2,72 | 500 |
| 500 | 19,5 |
| 21,2 | 1 |
| 2 | 58 |
| 57 | 53 |
| 56 | 56 |
| 55 | 16 |
| 18 | 28 |
| 27 | |
20
2,67
500
19,5
500
19,5
61
54
57
19
24
19
24
lingeii mit einem Durchmesser von 3,175 mm (25 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd, Oberfläche: 309 nr
je Gramm, Porenvolumen 0,9 cm3 je Gramm) mit
einer wäßrigen Nickelnitratlösung, Trocknung des imprägnierten Trägers in einem Luftstrom und dann
Calcinierung des getrockneten Katalysators in trokkener Luft bei 500° C während 16 Stunden hergestellt.
Er wurde in Kügelchenform, wie vorstehend beschrieben,
gebracht.
Das Dimerisationsverfahren wurde dadurch ausgeführt, daß man die Katalysatorpellets in ein Reaktionsrohr
zur Bildung eines Katalysatorfestbettes packte und flüssiges Propen durch das Rohr unter
einem Druck von 38,7 atü leitete. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde zwischen 40 und 80° C
verändert, um den Prozentsatz des Propenumsatzes zu variieren. In den Versuchen unter Anwendung
eines Nickeloxydkatalysators auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd lag die Raumgeschwindigkeit von flüssigem
Propen im Bereich von 2,5 bis 5,9 1 je Liter des mit dem Katalysator ausgefüllten Raumes je
Stunde, während die Raumgeschwindigkeit bei den Versuchen unter Anwendung eines Nickeloxydkatalysators
auf Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd 4 betrug.
| Nickeloxydkataiysator auf | 40 | 38 | 36 | Sihciumdioxyd/Magnesiumoxyd | 32 | 27 | 24 | 23 | 18 | 17 | 14 |
| 45 | 69 | 70 | 72 | 34 | 74 | 78 | 80 | 79 | 79 | 86 | 88 |
| 65 | 73 |
Propenausbeute (%)..
Dimerenausbeute (%).
Dimerenausbeute (%).
Nickelkatalysator auf Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd
Propenumsatz (%) ...
Dimerenausbeute (%)
Dimerenausbeute (%)
64
51
51
49
55
55
39
59
59
27
63
63
23
71
71
Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß bei einem gegebenen Propenumsatz die Dimerenausbeute höher
ist, wenn in Gegenwart des Katalysators gemäß dem Verfahren der Erfindung gearbeitet wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation von Olefinen in flüssiger PJhase bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Nickelverbindung auf Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd
als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen und/
oder Butene bei einer Temperatur von 40 bis 14O0C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, in Gegenwart
eines Katalysators aus 3 bis 20 Gewichtsprozent Nickeloxyd, -halogenid oder -sulfat,
berechnet als Metall, auf einem 10 bis 40 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und gegebenenfalls
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid enthaltenden Träger umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger eine Oberfläche von 200 bis 700 cm2
je Gramm sowie ein Porenvolumen von über 0,3 cm3 je Gramm aufweist.
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