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Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen
und insbesondere auf die Dehydrierung organischer Verbindungen-in der Dampfphase
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff, mindestens zwei Halogenen
und einem anorganischen Katalysator.
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Es ist bekannt, daß gewisse organische Verbindungen mit Sauerstoff
und Jod unter Bildung ungesättigter Derivate derselben dehydriert-werden können.
Bei vielen dieser Verfahren sind große Mengen an Halogen, wie Jod erforderlich
und
die Wiedergewinnung des Halogens ist wesentlich, da es für die technische Verwendung
eine kostspielige Chemikalie darstellt. Die Wiedergewinnung von Jod, gewöhnlich
in Form von Jodwasserstoff, stellt auf Grund der Korrosions«v.jirkung und der großen
Menge an Materialien, die gehandhabt werden muß, ein komplexes und kostspieliges
Verfahren dar. Überdies haben die großen Jodmengen, die beispielsweise'bei der Dehydrierung
von Butan verwendet worden sind, derartige Verfahren nicht zu einer technischen
Bedeutung gebracht. In der US-Patentschrift 2 890 253 wird beispielsweise
ein Verf ahren zur Dehydrierung einer Ilischung von Butan und Buten beschrieben.
Die Werte in dieser Patentschrift zeigen, daß etwa 150 Gew.r01 Jocl, bezogen
auf den Kohlenwasserstoff erf orderlich waren, um etwa eine 200ifjige Ausbeute an
Butadien zu erhalten und etwa 540 Gew.50 (mehr als 1 Hol Jod) je 1,;,lol
zu dehydrierendem Kohlenwasserst-off benötigt wurden, um eine 50,-'ige "Lusbeute
an Butadien zu
erhalten. Offensichtlich trugen diese' ir.,i Mischverhältnis
zueinanderstehenden Mengen an kostspieligen Reagenzien zusammen mit den Jodwiedergewinnungsproblemen
nicht dazu bei, ein solches Verfahren technisch interessant zu machen.
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Es ist daher ein Zweck Cer 3rfindurg, ein verbessertes Verfahren zu
schaffen,_bei -welchem geringe Kengen an.Halogen in wirksamer Weise zur Dehydrierung
organischer .'igrb-indungen verwendet werden. Ein anderer Zweck der Erfindung
ist
die Erhöhung der Wirksamkeit des bei dem Verfahren zur Dehydrierung organischer
Verbindungen mit Sauerstoff verwendeten Halogens. Ein weiterer Zweck der Erfindung
ist die'Schaffung einer Arbeitsweise,. bei welchem bei einem sol chen Dehydrierungsverfal-ren.
die weniger kostspieligen Halogene, wie Brom und Chlor sogar in geringen Mengen
verwendet werden 1.#:önnen. Weiter ist es ein Zweck der 'Erfindung, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Butadien-1,3 und Isopren in hohen Ausbeuten mit geringen
Iiengen an Halogenen durch Dehydrierung der äquivalenten Paraffin-und Olefinkohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Sauerstoff bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu schaffen. Andere
Zwecke der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
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Es ist ganz unerwartet gefunden worden, daß die Zwecke der Erfindung
dadurch verwirklicht und erzielt werden, daß man organische Verbindungen in der
Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart-von Sauerstoff, einer Mischung
von Halogenen', welche mindestens zwei verschiedene Halogene enthält, und einem
nachstehend beschriebenen anorganischen Katalysator c.ehydriert. Gemäß der Erfindung-
werden, wenn .zwei oder mehr Halogene bei dem Verfahren gemäß der Erfindung' verwendet
#..,erden, geringere Mengen jedes Halogens in '#-.'irksamer Weise verwendet, verglichen
Liit der nötigen Menge hzälnen Halogenen und es wird, we= zwei Halogene- auf
diese
Weise verwendet werden, ein unerwarteter synergisti-. --2cher Effekt beobachtet
und erhalteno Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in geeigneter Weise dadurch
ausgeführt, daß man eine Mischung aus einer organischen Verbindung,' welche die
Gruppe enthält, mit mindestens zwei verschiedenen Halogenen oder Halogen freisetzende
Materialien in einer Menge von mehr als 0,bO1 Mol der Gesamtmenge an Halogenen
je Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung und mindestens 1/4 Mol
Sauerstoff je Mol organischer Verbindung bei einer. Temperatur im Bereich
von etwa 400 0 bis 850 0 0 und bei einem Partialdruck der organischen
Verbindung, der weniger als 1/2 Atmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre
äquivalent ist, in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine anorganische Xietallverbindung
unfaßt, leitet.
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Das Verfahren gerläß der Erfinäung kann auf eine große Vielzahl organischei7
Verbindungen angewendet werden- um davon die entsprechenden ungesättigten Derivate
zu erhalten. Solche Verbindungen enthalten gewöhnlich 2 bis 20 Kohlenstoffatomeg
mindestens eine
#Gruppe, d,h.benach, barte Kohlenstoffatomel von denen jedes mindestens ein Wasserstoffatom
trägt und einen Siedepunkt-et#vi- as unterhalb von 35000 be',-itzt" und solche
Verbindungen-können zusätzlich.zu Kohlen stoff und Wasserstoff, Sauerstoff,- Halogene,
Stickstoff und -Sch-gefel enthalten. Zur Klasse der organisehen
Verbindungeng
wel.che nach dem Verfahren gemäß der Erfindung dehydriert werden könneng gehören
Alkaneg Alkene, ApVlhalogenide, Äther, Beter, Aldehyde, Ketoneg organische*Säuren,
aromatische Alkylverbindungen, heteroeyolisehe Alkylverbindungen, Cyanoalkane, Cycloalkane
ododgl, Beispiele dafür sind: Äthylbenzol zu Styroll Isopropylbenzel zuoL,-Methylstyrol,
Äthyleyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen,
Propan zu Propadien, Isobutan zu Isobuten, n-Butan zu Buten und Butadien, Buten
zu Butadien, Methylbuten zu Isopren, Propionaldehyd zu Aerolein, Äthylchlor-id zu
Vinylchlorid, Propionitril zu Acrylnitril, 1.1ethylisobutyrat zu Me.thylmethaerylat,
Propionsäure zu Acrylsäure, Äthylpyridin zu Vinylpyridin od,dgl, Andere Materialien,
die' nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leicht dehydriert werden können, sind
Äthyltoluol, die Alkylchlorbenzole, Athylnaphthalin, Isobutyronitrilg Propylohlorid,
Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Butylehlorid, die Ohlorfluoräthane, 1.-Iethyläthylketon,
Diäthylketon, Methylpropionat od.dgl. Das Verfahren gen-läß der Erfindung ist insbesondere
zur Herstellung von Vinylidenverbindungen, welche mindestens eine.(jH2=0-"# Gruppe
enthalteni d.h. eine Verbindung, welehe mindestens eine Gruppe besitzt, die eine
endständige Methylengruppe enthält, die durch-eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom
gebunden ist und -2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, brauchbar.-Das
Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin insbesondere zur Schaffung von Butadien
aus Butan und Buten und Isopren aus Isopentan und- Isopen. ten mit hohen Ausbeuten
und bei ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität geeignet.
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Die verwendeten Halogene können irgendein Halogen sein, vorzugsweise
Jod,Brom oder Chlor und die Halogene können in Form der Halogene selbst oder in
Porri irgendeines Halogen enthaltenden Materials vorliegen, welches unter den nachstehend
angegebenen Reaktionsbedingungen ci Halogen in Freiheit setzt. Beispiels#--ieise
können Chlor, Brom und Jod; Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff;
die Alkylhalogenide, wie Alky1jodide und -bromide, in welchen die Alkylgruppen vorzugsweise
1 bis 6
Kohlenstoffatome enthalten; Ammoniumhalogeniäe einsohließlieh
Ammoniumehlorid, Anioniumbromid, Arimoniumjodid und Amoniumf luorid und Hischungen
-davon verwendet werden, Es ist gefunden worden, daß die Halogene, Halogen-viasserstoffe,
Ammohiumhalogenide und Alk!Tlhalogenide, in welchen die Alkylgruppen 1 bis
5 Kohlenstoffatome enthalten, bei der* Ausführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung besonders brauchbar sind. Es kann auch jede geeignete Kombination von
Reaktionskomponenten, 1,#iie Chlor und. Bromwasserstoff; Chlor und Brom; Ohlorwasserstoff
und Brom; Chlor und Jodwasserstoff, Brom und Jod ododgl. zusammen oder einzeln'
zugegeben werden.
Die Gesamtmenge der normalerweise verwendeten
Halogene kann innerhalb großer Grenzen schwanken, gewöhnlich wird eine Menge von
mehr als 09001 Mol Halogen Je Kol der zu dehydrierenden organischen Verbindung
verwendet. Vorzugsweiee-w.erden mindestens etwa 09005 Moi Gesamtmenge an
Halogenenje Mol organischer Verbindung verwendet. Gewünschtenfalle können große
Mengen an Halogenen soviel wie 1/2 bis 1 Mal oder mehr je Mol der zu dehydrierenden
organisahen Verbindung verwendet werdeng jedoch besteht einer der unerwarteten Vorteile
des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß nur sehr geringe Men,-en an Halogenen
erforderlich sind, gewöhnlich weniger als eti..,a 0,2 Mol Gesamtialenge an 1--alogenen
je Hol der zu dehydrierenden organischen. Verbinüung. Wirtschaftlichkeits- und Verfahrensüberlegung
schreiben gewöhnlich die genaue Menge der zu verwenelenden Halogene vor.
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Die Mischungen der Halogene sollen mindestens zwei Halogene, wie Chlor
und Jod, Chlor und Brom, Jod und Brom-oder Mischungen aller drei Halogene.enthalten.
In Mischungen, welche Chlor enthalten, ist Chlor, obwohl es das am wenigsten wirksame
der Halogene bei dem Ver'fahren gemäß-der..Erfindung ist, das am wenigsten kostspielige
und es ist einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß
die Wirksamkeit von Chlor sogar durch Zugabe von geringen Mengen Jod oder Brom stark
erhöht werden. Icann. In solchen Mischungen liegt OhTor
gewöhnlich
als HauptkomponentA vor und die Halogenmischungen enthalten vorzugsweise mehr als
50 0,fo Öhlor und es ist mindestens 1 % Brom oder Jod vorhanden. In
anderen Mischungen wird mindest ens -1 % eines Halogens mit einem anderen
verwendet. In allen Fällen werden, wie in den Beispielen gezeigt wird und durch
einen Fachmann leicht bestimmt werden kann, die geringsten Mengen an Halogenen,
welche angemessene Ausbeuten an gewünschtem Produht liefern, verwendet. Bei Mischungen
könn en die Halogene jedoch dem Reaktorsystem getrennt zugegeben werden.
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Die geringste Menge an verwendetem Sauerstoff soll größer als 1/4
Mol Sauerstoff
je Hol der zu dehydrierenden organischen Verbindung sein und
es sind 1"'ien--#-en wie
6 Mol oder mehr Sauerstoff
je Mol organischer
Verbindung verwendet worden. Ausgezeichnete Ausbeuten der gewünschten ungesättigten
Derivate wurden Eiit Sauerstoffmengen von etwa 0,4 bis 2 Mol Sauerstoff
je 1%-iol organischer Verbindung erhalten und innerhalb des Bereiches von
0,4 bis-195 1-,101 Sauerstoff
je Hol organischier Verbindung schreiben die
Berücksichtigung #..er Wirtschaftlichkeit, Cer -"#,rzeugung und des Verfahrens vor,
daß das geivöhnlich verwendete Verhältnis von Sauerstoff --enauer ein-c-he:llten
"#iird, Große Mengen von Sauerstoff werden bei einer 7-.i.I,rzeren 3(Drührungs-
| zeit und höheren Verd-Unnungen, --.B. mit liia22erd-3,ripf,
bei- |
| spielsweise 30 bis 50 Ntol je 1-01 |
Verbindung, verwendet. Die Verwendung größerer Mengen Sauerstoff
führt zu einigen Bearbeitungsproblemen insbesondere in Bezug auf die'Handhabung
und Entfernung großer Mengen von Stickstoff bei Verwendung von Luft und dem Nie-CD
drighalten des Sauerstoffgehaltes der gewünschten unge-IID sättigten Produkte, sodaß
gewöhnlich keine großen Mengen an Sauerstoff verwendet werden.-Sauerstoff wird dem
Heaktionasystem als reiner Sauerstoff, verdünnt mit inerten Gasen, wie Helium, Kohlendioxyd
oder als Luft od.dgl. zugeführt. Bezogen auf Halogen ist die Menge an verwendetem
Sauerstoff größer als
1,25 Gra=,i-I-Iol Sauerstoff
je
Gramm-Atom des
in der Reaktionsmischung vorliegenden Halogens und gewöhnlich größer als etwa 2
Grarim-Mol Sauerstoff
je Gramm-Atom des insgesamt verwendeten Halogens.
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Während der Gesamtdruck bei Systemen, bei welchen das Verfahren gemUß
der Erfiridung angewendet wird, gewöhnlich bei oder über Atmosphärendruck liegt,
kann auch Vakuum angewendet werCen. Der Druck der nach den Reaktionsbedingungen
zu dehydrierenden organischen Verbindung entspricht weniger als eti,.ia
38,1 cm (15 inch) Hg absolut, wenn der Gesamtdruch eine Atmosphäre
beträgt und vorzugsweise weniger als 25,'4 cm (1-0 ineh) Hg absolut, um die
optimalen Vorteile des Verfahrens #-,eriiäß der 3rfindung zu erzielen. Bess ere,Ergebnisse
und höhere Ausbeuten des gewünschten Produktes werden gewöhnlich erhalten, wenn
der P"-i..-,ti...t"6.druck der organischen Verbindung bei Verwendung
von
Verdünnungsmitteln weniger als etwa 1/3 bis 1/5 des Gesamtdruckes
beträgt. Der gew-Unschte ]?art ialdruck wird gemäß Arbeitsweisen, die dem Fachrii2nn
bekannt sind, einschließlich Vakuuriiarbeitsweisen, erzielt und aufrechterhalten.
Wasserdampf, Stickstoff Lind Luft sind zur Erzielung des erforderlichen n-#,.edrigen
2artii-.ldrucl#l-es der organischen Verbindung bei dem Verfahren besonders vorteilhaft.
Mit diesen Materialien, die als I,ster od.dgl. hydrolysiert werden können, können
Sticksto'L"f, Vakuumarbeitsweisen od.d-l. verwendet werden. Wenn Wasserdampf une-Sauerstoff
oder Luft verwendet werden, beträgt das- Verhältnis von Wasserdampf zu organischer
Verbindung innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 20 Mlol gewöhnlich mehr
als etwa 2 Mol Wasserd,-mpf je Mol or-anischer Verbindung- obwohl größere
1,1engen Wasserdampf, wie 40 Molg w 9
verwendet wo rden sind. Der Verdünnungograd
der Reaktionskomponenten mit Wasserdampf od.ügl. wird, um optimale Ausbeuten der-
.:-ew-ULrischten LLr-ges#,'41.tti,-ten Deriväte zu erhalten so eingestellt, daß
der P&rtialdruck der organischen Verbindun-- in dem S-irstem eti"#as unter
1/3 AtmosphäTe und vorzugsweise unter 25,4 cm (10 inch) Illg E...bsolut
gehalten wird, wenn der Gesamtdruck auf C--eri System 1 Atmosphäre beträgt.
Die untere Grenze des PC-Irtialürucks der. organischen Verbindung wird durch technische
'7L;berlegunlyen bestimmt und ist gewöhnlich größer als etwa 0,_25-em
(0,1 inch) Hg absolut. Wenn der Druch: auf dem Reaktionssystem
mehr
als eine.Atmosphäre beträgt, mittssen die vorstehend beschriebenen Werte des Partialdrucks
der organischen Verbindung in direktem Verhältnis zu dem Anstieg über eine Atmosphäre
abgeändert werden, und wenn der Druck des Reaktionssystems unter 1 Atmosphäre
Jegt, wird der Druck der organischen Verbindung unter 38,1 cm (15
inch) Hg absolut'gehalten.
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Die Reaktionen, welche das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, sind
gewöhnlich exotherm. Die Temperatur der 0
Reaktion reicht von etwa 400 C bis
zu Temperaturen in einer Hohe von 8500Ö. Die optimalen Temperaturent welche in den
Beispielen veranschaulicht sind, sind für den Fachmann leicht herstellbar. Die optimale
Temperatur kann bei der Maximaltemperatur der Real:tion durch ein Thermoelement
bestimrit werden. Gewöhnlich wird die Heaktio nstemperatur zwischen etwa 450
0 und 750 0 0 geregelt.
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Die Strör.,iungsgeschwindigheiten der gasförnigen Reake.-tionskomponenten
können stark verlUndert w,#,rden, und gute Ereebnisse wurden bei Strömungsgeschwindighleiten
der gasförriig en organischen Verbindung im Bereich von etwa 0,25 bis
3 Volumen (flüssig) der organischen Verbindung je Volumen Re'aktorbeschickung
je Stunde erzielt, wobei die Verweil- oder #erührungszeit der Reaktionskomponenten
in der Re'äktionszohe unter gegebenen Rea2-ctionsbedingungen von den in die'- e
ttior eingeschlossenen Pcktoren abhängt. Es sind
Berührungszeiten,
die im Bereich von 0,01 bis 2 Sekulnden liegen, bei etwa 450 0 bis
750 0 C verwendet worden, jedoch können Vel-vieilzeiten innerhalb eines größeren
Bereiches angewendet werden, aber im Falle von kürzer.en Verweilzeiten werden allgemein
niedrigere Ausbeuten erhalten und im Falle von längeren Verweilzeiten kann ein gewisser
Verlust an erwünschtem Produkt oder an Ausgangsmaterial durch Kracken od.dgl. stattfinden.
Die optimale Berührungszeit kann von einem Fachmann leicht festgestellt werden.
Normalerweise ist die kürzeste Berührungszeit in Übereinstimmung mit optimalen Ausbeuten
und Arbeitsbedingungen erwünschtt und wird leicht bestimmt. Die Verweilzeit ist
die berechne. te Aufenthaltszeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone unter
der Annahme, daß die Molanzahl Produktgemisch der Molanzahl Zufuhrgemisch entspricht.
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Zur Durchführung der Reaktion kann eine Vielzahl von Reaktortypen
angewendet werden. Festbett-Reaktionsgefäße können verwendet werden ünd Fließbett-
(litirbelschicht-) und bewegliche Bettsysteme i"ie.'-cden vorteilhafterweise bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet. In jedem der Reaktionsgef äße können
geeignete Mittel zur Entfernung der Wärme vorgesehen sein. Röhrenförmige Reaktionsgefäße
von kleinem Durchmesser können zur Verwendung llommen und Reaktionsgefäße mit großem
Durc--messer,welche mit I?acL-ung--smaterialien (Füllstoffen) beladen oder bepackt
sind, erweisen
sich als sehr zufriedenstellend.
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Der Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß ider Erfindung
kann ein anorganisches Material sein und ist gewöhnlich ein Metall, Oxyd, Salz oder
Hydroxyd der Gruppen Ia. Ib, IIa, Hb. IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIbg VIIIb
und der Gruppe der seltenen Erden. Obwohl allä diese Materialien zur Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind, stellen die Oxyde eine erwünschtere
Klasse von Materialien dar, die dem Reaktor zugeführt werden und mit den weniger
-,#iirksamen Halogenen sind die Oxyde der Gruppen IIa, IVb, VIIb, VIIIb und der
seltenen Erden, aufgrund ihrer Stabilität, Zugänglichkeit und Aktivität besonders
brauchbar. Es ist verständlich, daß man, um die geringsten Mengen an Halogen in
wirksamster Weise bei dem Verfahren geriäß der Erfindung einzusetzen, die wirksEnieren
anor--anischen Katalysatoren, bei-CD spielsweise Ceroxyd, ma-netisch2s Eisenoxyd
od.dgl.verwen-, det. Obwohl die Metalle verwendet werden hönnen, ist anzunehmen,
daß unter den beschrieb#--nen ReaIitionsbedingungen d ie zweckmäßigsten Forrien
Verbindungen der vorstehend beschriebenen Metalle darstellen. Diese Gruppen beziehen
sich auf die lange Form des reriodischen Systems wie es in Smithl s Lätroductory
Gollege Chemistry, 3.Auflage von gilliam Fo Ehret (Appleton-Cen'tury-Gorfts, Ine.1950)
wiedergegeben i'st.
Eine besonders brauchbare Klasse von
anorganischen Katalysatoren sind Mischungen anorganischer Verbindungen, die mindestens
ein Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -h-""rdroxyd oder geeignete Ausgangsstoffe davon
enthalten, welche bei den Verfohrensbedingungen die äquivalenten Oxyde oder Hydroxyde
bil#,en und minde-stens ein anderes anorganisches Metall oder eine-Verbindunv davon
enthalten. Die Alkali-und Erdalkalioxyde und -hydroxyde, wie Lithiumhyclrox-#rd,
NatriumoXyd, Natriumhydroxyd, Kaliumoxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumoxyd., -Li-,Lubidiumh,rdro,-cyd,
Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd,I.'Lagnesiumhydroxyd, Calciuiloxyd, Calciumhydroxyd,
Strontiumoxyd, Strontiumhydroxyd, BariumoXyd 'Bariumhyd:üoxyd od.dgl. Aus!-,-:mgsstoffe
dieser verwenüeten Materialien umfassen beisuiels#lleii#!,e BP.,riuri,-ulfidg #-"-elchc"s
durch -"irhitzen in das Oxyd Lingewagidelt wird, C##1ciumacete#t-q CC-#1--iumoxalat,
1.IagnesiLir.q#7"cetaty 1.-Iagr-esimic#7,.rbonat, Kaliumcitrat, Kaliuriuiitrat od.dgl.,
welche sich -#ewölu-ilich zersetzen und bei Temperaturen, die zum Trocknen der Katalysatorpellets
oder dem Erhöhen der Temperatur des Reaktors auf Re-r-u'#--t-ionstemperaturen angewendet
werden, in das.Oxyd umgewandelt werden-. Die 1,1,enge an Alkali- oder Erdalkalioxyd
oder -hy-4roxyd, die mit-der-zusätzlichen anorganischen 1.1etallverbindung verwendet
wird, kr#nn beträchtlich verändert i-."erden ,und - obwohl - -eriirge:
M-engen wie etwa 1/10 %G- Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, bezogen auf
den gesaziten Katalysator verwendet i,."orden sind, 1.-önnen viel größere
Mengen
angewendet werdeng bis zu Konzentrationeng bei welchen das Alkall- oder Erdalkalioxyd
oder -hydroxyd den größeren Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung dar. stellt,
wie 50 %, da diese Materialien selbst gute Katalysatoren zur Dehydrierung
organischer Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und eines Halogens darstellen,
jedoch ist die Verwendung dieser großen Menge aktivieren. den Materials gewöhnlich
nicht nötig, sie liegt jedoch innerhalb des Rahmens der Erfindung. Üblichen-ieise
sind etwa 1 bis 10 % eines Oxyds oder Hydroxyds der Gruppe Ia oder
Ua genügend, wobei die andere anorganische Metallverbindung den Rest darstellte
In Verbindung mit den Alkali- und den Erdalkalioxyden und -hydroxyden kann eine
große Vielzahl von Metallverbindungen'verwendet werden. Die lietalle selbst können
verwendet werden und liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.* Es wirb
angenommen, dass bei der Herstellung oder Verwendung des Katalysators, welcher ein
Alkalioxyd oder -hydroxyd oder ein Erdalkalioxyd oder -hydroxyd und ein Metall,
iiie Eisen enthält, das Iletall mit solchen Materialien und daraus gebildeten Verbindungen
reagiert, so daß das Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd und eine Verbindung
eines Iletalles und das lietall selbst vorliegen könner-Anorgarische lletallverbindungen
welche zur AusfUhrung
des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar
sindl umfassen Kaliumcarbonatg Magnesiumphosphat, Magnesiumsiliaat, Bariumcarbonatl
Bariumsulfat, Caleiumsilicat, Calciumcarbonat, Natriumchlorid, lanthanoxydl Titanoxydg
Zirkonoxyd, Vanadiumpentoxyd, Tantaloxyd, Columbiumoxyd, Ohromoxyd, Molybdänoxyd,
Manganoxyd, Manganphosphat, lithiumphosphat, Eisenoxyd, Eisenphosphat, Kobaltoxyd,
Eisenphosphid, N:Uceloxyd, Eisencarbonat, Eisensulfonatg Kupf eroxyd, Zinkoxyd,
Aluminiumoxyd, Aluminiumsilicat, Zinnoxyd,Bleioxyd, Autimonoxyd, Wismutoxyd, Wismutphosphaty
Wismuthydroxyd, Wolframsäure, Manganochlorid, Zinksulfat, Kaliumphosphat, Natriumfluorid,
Calciumnickelphosphat, Vanadiumoxyphosphat, Molybdänantimonat, Molybdänphosphat,
Caleiumfluorid od.dgl.
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Mischungen der vorstehend aufgefUhrten Materialien in irgendeiner
Kombination von mehr als zwei sind brauchbar einschließlich der Mischungen von Alkali-
und Erdalkalioxyden und--hydroxyden. Es ist gefunden worden, daß die folgenden Kombinationen
zur Dehydrierung von Kohlenwasser-CD stoffen mit Jod-, Brom- oder Chlormischungen
geeignet sind; Ceroxyd und Calciumoxyd, Ceroxyd und Nagnesiumoxyd, Ceroxyd mit Magnesiumol-,
d und Caleiumoxyd, Ceroxy-d und y Kaliumhydroxyd.9 Ceroxyd und Natriumhydro.-..vd,
Ceroxyd und Lithiumhydroxyd, Ceroxyd und Bariumoxyd, Cerox'yü und Bariumhydro
d, Cero' XY xyd und Strontiumhydrox"Tdg r#j7irkonox#.rd und
lithiumhydroxyd,
EisenQxyd und Lithiumhydroxyd, Mangandioxyd und Lithiumhydroxyd, Manganphosphat
und Lithiumhydroxyd, Titanoxyd und lithiumhydroxyd, Zinkoxyd und Bariumhydroxyd,
Magnesiumoxyd und Galeiumhydroxyd. Andere brauchbare Kombinationen umfassen lithiumhydroxyd
und Bariumhydroxyd, Vanadiumpentoxyd und Lithiumhydroxyd, Ohromoxyd und Bariumhydroxyd,
Wismutoxyd und Lithiumhydroxyd, Ferrioxyd plus Lithiumhydroxyd und Bariumhydraxyd
od.dgl" wie hier beschrieben. Die Metalloxyde,-hydroxyde und -salze stellen eine
brauchbare Gruppe von MaterLa. lien dar, da sie nicht kostspielig sind, leicht zu
Pellets geformt oder auf Trägern abgelagert und leicht in situ gebildet werden können.
Allgemein ist eine große Vielzahl von anorganischen Metallverbindungen, insbesondere
anor-' ganischen Matallsalzen, Oxyden und Hydroxyden wirksam, wenn sie in Verbindung
mit Alkalioxyden und -hydroxyden und Erdalkalioxyden und -hydroxyden zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird. Irgendeine anorganische Verbindung
der-vorstehend beschriebenen Art, die zweckmäßig ist und zur Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung beiträgt, d.h. wenn sie vorliegt, die Aus-* beute an erwünschtem
dehydrierten Derivat und/oder die Umwandlungsselektivität der bestimmten Systeme
erhöht, liegt im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es ist zu beachten,
daß solche Katalysatoren, welche bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung
brauchbar sind, während des Verlaufes der Reaktion eine polare oder ionogene Oberfläche
aufweisen.
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Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, hängt die Art der wirksamsten
und'wirtschaftlichs#en Arbeitsweisen unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen
von der Aus#.-,ahl der besonderen Katalysatormaterialien und deren Kombinationen
ab. Die bestimmten Katalysatoren werden bei technischen Arbeits#-"eisen gewöhnlich
in Form von Fellets, Tabletten, als Überzüge auf Trägern, Grundmaterialien od.dgl.
wie für den Fachmann bekannt ist, sowohl in feststehenden Betten als auch in Wirbelschichtbetten
verwendet. Die Katalysatoren sind leicht in Pelletform zu bereiten und werden beispielsweise
durch trockenes Nischen der nötigen Bestandteile und Tablettieren oder durch Bereitung
einer wässril--en Paste der nötigen Bestandteile, Ausstoßen und Schneiden zu-Pellets,
die dann getrocknet werden, hergestellt. In gleicher #Jeise können Salze der katalytischen
Bestandteile als Hydroxyde oder in anderen.Formen ausgefällt werden, welche, durch
Erhitzen leicht in die Oxyde umgewandelt werden, und das ausgefC«;.11' te Material
zu Pellets oder Tabletten geformt werden kann. Geeignet sind auch Katalysatoren,
die auf einem Trä-er aufgebracht sind, wobeidie nötigen Bestandteile entweder aus
einer Wasserlösung oder einer.D-ispersion auf dem Träger
niedergeschlagen
und danach getrocknet werden.
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# In den folgenden Beispielen sind-spezifische Ausführungsformen der
Erfindung und Einzelheiten, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung
angewendet werden, angegebeil. V/V/St. bedeutet unter Bezugnahme auf die Strömungsgeschwindigkeit
der organischen Verbindung das Volumen (flüssig) der organischen Verbindung
je Stunde je Volumen anorganischem Katalysator in der Reaktionszone. Prozent
Umwandlung bedeutet die Holanzahl verbrauchter organischer Verbindung je
100 Mol Zufuhr organischer Verbindung zu dem Reaktor und Prozent Selektivität
bedeutet die Molänzahl des bestimmten ungesättigten organischen Derivates, welches
je 100 Mol verbrauchter organischer Verbindung gebildet wurde. Die Beispiele
dienen zur Erläuterung der,Erfindung ohne sie zu begrenzen.
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In den,Beispielen 1 bis 12 #",rurde ein röhrenförmiger Vycorreaktor
*) welcher nit einem äußeren elektrischen Ofen aupges-tattet ist, mit Vycorraschingringen,
auf welchen die.naghfolgend belzeichneten Materialien abgelagert sind, Gefüllt war,
verwendet.
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Vykor ist der Handelsname von Corning Glass Works, Co'rning
N Y., und besteht aus et%a 96 % Siliciumdiöxyd, wobei der Rest im
wesentlichen B 2 0 3 ist. «
Die Reaktionsbedingungen
und die auf den Vycorraschigringen abgelagerten wirksamen Materialien sind in den
spezifischen Beispielen angegeben. Die organische Verbindung und Sauerstoff wurden
am oberen Ende des Reaktors zugegeben* die Halogene wurden in Ciesem Strom beim
Eintritt in den Reaktor zugesetzt und Wasserdampf wurdö getrennt, dem Strom entgegengesetzt,
zugefUhrt. Bei Verwendung von Halogen-,#iasserstoffen wurden sie dem Rea?;#-.tor
als wä.,-,#srige Lösungen von 37 % Chlorwasserstoff zugesetzt. Die Raschigringe
wurden mit den beschriebenen Stoffen aus W'asseraufschlämmungen oder Lösungen derselben
überzogen und vor Gebrauch in einem Luftstrom getrocknet. Die Ergebnisse werden
als Nol elo Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an gewünschtem ungesättigten Produkt
je Durch-ang emgegeben.
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U 5
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher
veranschaulicht.
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Beispiel 1
Ein Vycorreaktor wurde mit einem Katalysator
gefülltg der aus Gerioxyd, welches 3 c,0' Calciurio,-o-rd un#,
1 % Hagnesiumoxyd enthielt, durch Abl,#.gerunp" aus einer Wasser'aufschlämmung
auf 6 mn V#--corre.schigrin..e hergestellt war. hine Mischung von n-Butan,
Wc-;#sserd"--z..ipf, Sauerstoff, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff in einem mol,#ren
Verhältnis von 1 Mol n-Butan zu 15 Hol Wasserdampf, (),G5 Lol Se#uer"-l#tof
f,
0,07 Mol 12 und 0,115 1101 C121 wurden
dem Reaktor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von n-ButkLn von 1/2 V/V/St, (flüssig)
zugeführt und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 575 0 0 ausgeführt.
Im Abfluß aus diesem Reaktor wurde Butadien- 1,3 in guter Ausbeute von 54
#o bei einer Umwandlung von 82 %,und einer Seläktivität von 66 % erhalten,
Bei Wiederholun- des vorstehenden Beispiels 1 unter Verwendung derselben
Reaktoranlage und tmter Verwendung von Cerioxyd, welches 1 5"o Magnesiumoxyd
und 3 % Caleiumoxyd auf den Vycorrin-en als 1#eaktorfüllung enthielt, wurden
Aerirlnitril aus Propionitril, Styrol aus Äthylbenzol, I8obutylen aus Isobutan,
Isopren aus 2-#lethylbuten-2, Vinylchlorid"-).US Äthylchlorid, .,ithylen 2us Lithan,
Propylen und Propadien aus Propan, Styrol aus d'L'thyleyelohexan, Benzol aus Cyclohe,--an,
Ilethylisopropen",llceton aus Ilethylisopropylketon,
-ilethylstyrol aus Isopropylbenzol, Chlorbutadien aus 2-Chlorbuten-2, Aerolein aus
Propionaldehyd und Acrylsäure aus Propionsäure jeweils in guten Ausbeuten erhalten.
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Beispiel 2
6 mm Vyoorraechigringe wurden mit einer 11ischung
überzogen, weiche.97,5 Gew.G/t Fe
3 0 4 und
2,5 Gew,% Lithiumhydroxyd
aus einer Wasseraufschlämmung enthielt und die überzogenen Ringe wurden getrocknet
und in einen rohrförmigen Vico-rreaktor eingebracht. Wasserdampf, Sauerstoff und
n-Butan wurden in den Reaktor in einem molaren Verhält.
nis von
15 Mol Wasserdampf und
1,5 Mol Sauerstoff je Mol n-Butan bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von n-Butan' von 1/2 V/V/St. (flüssig) zuGeführt. Die Halogene
wurden aus den Säuren, wie Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-und/oder Chlorwasserstoffsäure
in solchen Menr-en zugeführtg die dem molaren Verhältnis von molekularem Halogen,
wie in der nachstehenden Tabelle auf#-eführt, als Holanzahl von i'.iolekularem Halogen
je 11o1. n-Butan Uquivalent sind. Die Reaktion-wurde bei einer Temperatur
von
550 0 C ausgeführt und die ErgebniAse in Bezug auf Um-t-iandlung, Selektivität
und Ausbeute an ungesättigtem Kchlenwasserstoffderivat
je Durchgang in der
nachstehenden Tabelle.aufgefi*ihrt. CD
| Ver- Kol Mol Hol Umwand- Selelz,Uivi- Ausbeute |
| such I Br ci un c E', c# |
| 2 2 2 52 0 t eal t7,t
% |
| 1 0,144 - 0,144 3-9 3 13 |
| 2 - 0917 - 0e17 - 78 56 44 |
| 3 - - 0923 0923 45 71 32 |
| 4 09048 09056 - 09104 79 81 64 |
| 5 - 02056 02076 09132 67 64 43. |
| 6 09048 - 09076 09124 56 72 40 |
| 7 09048 09056 09076 09180 83 84 70 |
In Versuch
3 war in dem gewonnenen ungesättigten Produkt das Verhältnis-von
Butadien zu Butenen 1:2; in Vel-, such 2 das Verhältnis von Butadien zu Butenen
10;1; in Versuch 4 das Verhältnis von Butadien zu Butenen 20:1, in
9
Versuch
5 das Verhältnis von Butadien zu Butenen
150 und .in den Versuchen
6 und
7 war das Verhältnis von Butadien
zu Butenen 20:1t was in jedem Fall eine unerwartet hohe Ausbeute an Butadien aus
n-Butan darstellte. Die vorstehenden Werte zeigen ebenfalls sehr klar den unerwarteten
synergistischen Effekt, welcher erhalten wird, wenn mindestens zwei verschiedene
Halogene unter den angegebenen Reaktions' bedingungen verwendet werden.
-
Beispiel 3
n-Butan wurde über Ceroxyd, welches 2
% Galciumoxyd und 11%'liagnesiumoxyd enthielt und auf
6 rim Raschigringen
abgelagert war, unter im #-,iesentlichen denselben Red-Ctionsbedingungen, wie sie
in dem vorstehenden Beispiel 2 aufgeführt sind, dehydriert. Die Reaktionskomponenten
wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von
15 Hol Wasserdampf-und
1,5 Hol Sauerstoff je'I,.lol n-Butan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
n-Butan von 1/2 V/V/Sto (flüssig) zugeführt und die molaren Mengen an Halogenen
(Yerwendet als wässrige lialogenwasserstoffe)
je Hol n-Butan sind in der
nachstehenden Tabelle aufgeführt.
| Ver- 1101 Hol Mol Umwand- Selekti- Ausbeu- |
| such 12 Br 2 al 2 Total lung % vität
% te % |
| 1 09084 0p115 0920 71 65 46 |
| 2 09072 - 09115 09187 60 77 1 46 |
| 3 09072 09084 - 09156 82 79 65 |
| 4 OP048 09056 09076 0918 82 81 67 |
BeisPiel
-4
In der folgenden Reihe von Versuchen wurde Buten-2
über Ceroxyd, welches 2
% Caleiumoxyd und
1 % Magnesiumoxyd enthielt
und auf
6 nim Vycorraschigringen abgelagert war, zu Butadien-1,3 dehydriert,
Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem riolaren Verhältnis von
1 1--lol-Buten-2 mit
7,5 Mol-Wasserdampf und
1,25 Nol Sauerstoff
zugegeben und eine Hischung von Chlor und Bropi als. Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäuren
zugesetzt und die Menge an verwendeten Halogenen ist in der nachstehänden Tabelle
als molekulares Chlor und Brom angegeben. Die Reaktionskomponenten wurden bei einer
Strömungsgeschurindigkeit von
1 V/V/St. (flüssig), bezogen auf Buten-2, und
einer
. 0
Reaktion'stemperatur von
625 C zugesetzt.
| Ver- 0 1 Kol Umwandlung Selektivität Ausbeute |
| such cl 2 Br 2 % % |
| 1 0906 09002 96 sq 86 |
| 2 0904 09001 93 89 83 |
| 3 0902 01002 95 88 84 |
| 4 0902 -44 72 32 |
| 5 - 090C-2 52 '-,5 3 |
Die v#-#llig uneniartete Nützlic11111eit -olch geringer Mengen von Chlor und Brom,
wenn sie zuL-*#-..T.11-"er, vor#ien#,.et #-jerden, stellt einen #"jesentlichen Vortcil
Ües Verfahrens zur Deh-I,CriL-rung mit
Sauerstoff und Halogenen'
dar. Wie ausgeführt wurde, war ein Hauptproblem bei der Anwendung eines solchen
Verfahrens die Verwendung großer Mengen der kostspieligen Halogene und dieSchwierigkeiten,
die sich bei der Wiedergewinnung der Halogene ergaben, welche bei einen Üblichen
Verfahren normalerweise nicht
100 % wirksam sind, sodaß sogar kontinuierliche
Verluste nur geringer Mengen des kostspieligen Jods einen ernstlichen NacIlteil
darstellen. Bezogen auf die augenblicklichen Kosten von Chlor, Brom und Jod können
bei Chlor und Brom weni-er wirksame Wiedergewinnungssysteme in wirtschaftlicher
lifeise ver#.iendet werden.
-
Beispiel 5
Buten-2 %#"urcie über Gerihydrat, welches
auf
6 mm Vycorraschigring abgelagert war, dehydriert. Dieses Cerihydrat (0e0
2 XH 2
0) war Iiindsay Nr. 201
*) hergestellt von der Iiindsay Chenical
Company
| Aralyse: COO 2 - 83 %e Di2 0 3 (oder #,ndere
Oxyde der |
| Seltenen Erden)-2,5 %. |
| THO 2 - 0t25 %q Fe20 3 - ogi %q so 3 - i
T20 |
| sio 2 - 091 %q Ge0 - 2 dIag Hgo
1 % und der |
| Rest Wässe'r, |
Die Reaktionskomponenten #.--iurden dem Rea1-,tor in einem
| molaren Verhältnis von 111,olputen -2, 10 Nol Wasserdampf |
1 Mol Sauerstoff,
0,02) Hol
01 2 und 09002 1-,Iol Br2 zugegeben,
wobei Chlor und Brom als ClilonT,#,sserstoff- und Brom#,iassers'Lloff-Wasserlö,sLuigen
zugesetzt wurden. Die Reah-tion wurde bei
575 0 C boi einer S'Urömtin--s,--esch#.,
in#Lif2-_)
Z-') ci keit von Buten-2 von
1 V/V/St. (flüssig) ausgeführt.
Butadien-1,3 wu--de
je Durchgang in einer Ausbeute von
85 % bei einer
Umwandlung von
93 -13' und einer Selektivität von 92 erhalten. Dies:,#e Werte
stellen das Mittel einer Anzahl von nacheinanderfolgenCen Vers--chen in dem System.
J
da.r. Wenn diese Arbeitsweise genau, jedoch mit der Ausnahme wiederholt
wurde, daß Chlorgas und Brom gelöst in Wasser anstelle von Chlon--"-noserstoff und
Dromwasserstoff verwendet wurden, wurde Butadien-1,3 in einer Ausbeute von E34
-;-,i erhalten. Die Ver#.-endun-- geringerer ilens-i-en von CItlor un(#
C>
Bromg wie
010055 1101 01 2 -Lul
d 020C05 1101
Drom ergrab ebenfalls gute Ausbeuten an -D*'ut#idicii-1,3 in diesem -Systori. Eine
andere Reihe von Versuchen #-.,urOe unter denselben eX1perimentellen Bedin,-.,Lm,-er-
bei Vo.riie.rLuig des riolaren Verhältnisses von Wasserdampf zu Buten von
6 zu 20 Ilol
je Mol Buten ausgeführt un# innerhalb dos Zanzen #Sereiches
wurden ausgezeichnete Ausbeuten an LutL#ldien-1,3 von 310 %j -LmC, riehr
Beispiel
6
Buten-2 wurde ebenfalls mit Mischungen von Chlor und Jod über Ceroxyd
mit 2
% Galciumoxyd, welches auf -Vvcorraschigringen abgelagert war, dehydriert.
Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einen, molaren Verhältnis von,1 Mol
Buten-2,
7,5 Mol Wasserdampf,
1,25 Mol Sauerstoff und die Halogene
in den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen zugegeben. Die Reaktion
wurde bei einer Temperatur von
625 0 0 bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von Buten-2 von
1 V/V/St.(flüssig) ausgeführto Die erhaltenen Ergebn isse
sind in der nachstehenden Tabelle auf ge.zei'gt.
| Ver- Mol Mol Umwandlung Selektivität Ausbeute |
| such 012 12 % % |
| 1 0 0 30 20 6 |
| 2 0905 09005 75 77 58 |
| 3 0p04 09001 80 80 63 |
| 4 0902 09002 81 79 64 |
| 5 0902 - 44 72 32 |
| 6 - 09002 48 60 29 |
Aus- den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß eine ausgezeichne I te Ausbeute
an Butadien-1,3 aus Buten erhalten wird, wenn sehr geringe Mengen von Chlor und
Jod zusammen ver#...,endet werdeng welche getrennt viel geringere Wirkungen erzeugen.
Es ist ganz unerwarteten,'#eise gefunGen worden,
daß eine Mischung
von Chlor und Brom--wirksamer ist als die äquivalente mol.are Menge einer Mischung
von Chlor und Jod. Um dies nachzuweis-en, wurde der vorstehend genannte. Versuch
4 bei
610 0 0 mit
0,02 Hol
01 2 und 0"002.Mol Br 2 wiederholt
und Butadien-1,3,wurde in einer.Ausbeute
voll
82 % je Durchgang bei
einer Umwandlung von
90 d;o und einer Selektivität von
92 %
erhalten. Verglichen mit dem vorstehenden Versuch 4, bei welchem die-äquivalente
Menge Jod und Chlor verwendet wurde, betrug die Ausbeute ii ur 64 Gewöhnlich nimmt
bei dieser Art von Reaktionen die Wirksa mkeit der Halogene von Jod über Brom und
Chlor zu Fluor ab.
-
Beispiel 7
Buten wurde über dem Fe
3 0 4-Li0H
Katalysator von Beispiel 2 in Gegenwart von Chlor und Brom, welche als wässrige
Lösungen von Ohlorwasserstoff- ünd Bromwasserstoffsäure zugegeben wurden leicht
zu.Btita;dien-193 deh-#7-driert. Das molare VerhUltnis der Reaktionskomponenten
eines Ansatzes betrug
1 Hol Buten zu 2'Mol Wasser, 7-,5 Hol Luft, 0,002 liol
Br 2 und
0,06 Mol al 2* Butadi en-:l,3 wurde in einer Ausbeute von
69 % bei einer Um#ianC.lun-#- von
86 % und einer Selektivität
von
80 % bei einer Raahtionsstemperatur von 625'#C und einer, StrÖmungi-,gesch#.#irid1-,-rzc-it
von Butän von 112.VA/St- (flüssig) erhalten.
Beispiel
8
Butadien-193 wurde in guter Ausbeute aus n-Butan gemäß der folgenden Arbäitsweise
erhalten.
6 mm Raschigringe wurden mit einer Mischung von
97,5 % Fe
3 0 4 und
2,5 %
liOH, wie vorstehend beschrieben, überzogen und in
den Vycorreaktor eingebracht.' Eine Ilischung von n-Butan, luft und'gemischten Halogenenwurde
in den ReaIctor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von n-Butan von 1/2 V/V/St. (flüssig)
(0,11 Liter je Minute STP) zugegeben. Das molare Verhältnis der Irleahtionskomponenten
betrug
1 Hol n-Butan zu
8 Mol luft und 0.076 Mol 01.,
0,056
Hol Br. und 0,048
| Bromwasserstoff- |
| Mol 129 welche als Ilischung von Chlorwasserstoff--,(und
Jod- |
wasserstoffsäure in Wasserlösung zugegebenuurden. Die Reaktion wurde bei
500 0 0 ausgeführt und die Umwandlung
CD
von n-Butan zu Butadien
je Durchgang betrug
88 % bei einer Selektivität von
82 % und
einer endgültigen Ausbeute je Durchgang von
72 Hol
%. Bei Wiederholung
dieses Beispiels CD mit Isopentan wurden ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse
CD
bei der Umwandlung in Isopren erhalten.
-
Beispiel 9
Isopentan wurde zur Bildung von Isopreri in
Gegenwart einer Mischung von 5 % Fe3049 93 % Galeiumoxyd und 2
%
Lithiumhydroxyd, mit welchen 6 mm Raschigringe überzogen waren, dehydriert.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur
von 550 OC ausgeführt,
und die Strömungsgeschwindigkeit '
von Isopentan betrug 1/2 V/IT/St. (flüssig).
Die Reaktionskomponenten wurden deiin Reaktor in einem molaren Verhältnis von
1 Mol Isopenta-n, 10 Hol Wasserdampf, 1,6 Mol Sauerstoffy 0j12
Mol C129 0,082 Hol,Brom und 0,072 Mol Jod, welche alle als wässrige Lösungen
der Halogenwasserstoffe zugesetzt wurden, zugeführt. Die Gesamtausbeute an erwünschtem
Produkt betrug 50 c;la bei einer Umwandlung 84 7'j und einer Sele'.ztivit,;it
von 60 c,# je I)urchg,-mg. Das dehydrierte Produkt, welches sich in
dem Abfluß des Ileaktors befand, enthielt Isopren und Isopentan in einem riolaren
Verhältnis von 4 : 1.
-
Beispiel 10
Buten-2 wurde über deri in Beispiel
5 beschriebenen Cerihydratkatalysator bei einer Temperatur von etwa
625 0 C dehydriert und die verwendeten Reaktionskomponenten wiesen das folgende
nolare Verl,-ci*#iltnis -von
1 Nol -.L3uten-2,
7,5 1-101 Wasserdampf,
1,25 1101 Sauerstoff bei.einer Ström'ungsgeschwindigkeit von Buten-2 von
1 V/V/St. (flüssig) auf. Eine 11ischung von Brom tuld Jod wurde ver,Jendet,
wobei die in dieser Versuchsreihe verwendeten Halogene in den in der nachstehenden
Tabelle angefiihrten l##"olverlil#,.ltnissen C) vorlagen.
| Versuch Mol mol - Umwandlung Selektivität Ausbeute |
| Br I |
| 2 2 % |
| Ge002# 09002 92 87 80 |
| 09003 09003 96 87 83 |
| 3, 09,004 99002 99 89 88 |
| 4#. 09001 100 88 88 |
| '5 09002 48 60 29 |
| 6, 09002 - 52 64 33 |
Diese Werte zeigen klar die synergistische Wirkungg welche durch die Verwendung
von Halogengemischen erhalten wird. Es.,zeigt sich weiter, daß in diesem System
verbesserte Ergebnisse erhalten werden,wenn Brom den größeren Anteil des Halogengemisches
darstellt.
-
Beispiel 11
Es'wurde eine Reihe von Fe
3 0 4 Katalysatoren
hergestellt und ihr Wert bei der Dehydrierung von Buten-2 bei einer ReahtionsteLiperatur,
die in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt ist, unter-Veruendung des folgenden
riolaren Verhältnisses der Reaktionskomponenten von
1 Mol c12 und 0,*003,#iol
Brom, welche als wässrige lösungen von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff zugegeben
wurden, bestimmt. Die emorganischen Katalysatoren wurden aus den jeweiligen wässrigen
Dispersionen auf
6 mm Vycorraschigringen niedergeschlagen.
| Ver- Umwand. Selekti-L Ausbeute |
| such Oberfläche Temperatur lung % vität % % |
| 1 Fe 3 0 4 625 0 0 61 81 50 |
| 2 Fe3 0 4 + 600 0 0 78 88 68 |
| 3% 0a0 - |
| 3 Fe 3 0 4 + 590 0 C 65 84 55 |
| 3% K2 0 |
Diese Versuche zeigen klar, daß obwohl gewisse anorganische Katalysatoren wie Fe
0 bei der Ausführung des
V 3 4 Verfahrens gemäß der Erfindung zufriedenstellend
sind, die Aktivität in Gegenwart von Halogenen, wie Chlor und Brom durch Zugabe
kleiner Mengen von lietalloxyden der Gruppen Ia und Ha stark erhöht werden.kann.
-
Beis2iel 12
Isopentan wurde. mit einer IvlisC'hudiG von Halogenen
zur Bildung von Isopren in Gegenwart einer IvIischung von 70 5
Fe
3 0 4 und 30 #t Galeiumoxyd, mit welchen 6 mm Raschigringe
überzogen wareng dehydriert. Die wurde bei einer Temperatur von 525 0 0 und
einer Strömungsgeschwinc-,iglceit von Isopentan von 1/2 V7V/St. (flüssig) ausgeführt.
Die Reaktionskomponenten wurden dem Realktor in einem molaren Verhältnis von
1 Hol Igopentan, 25 i.-.-01 pf 9 19 5
Mol Sauerstoff,
0,076 Hol 1 23' OY05--6 I..rol :3r 2 und 0,048 1101 012 zugegeben...Die Halo,gene
wurden als Lösungen
von Halogenwasserstoffen zugesetzt. Die Gesamtausbeute
an dehydriertem Produkt betrug 49 elo bei einer Umwandlung von 70 % und einer
Selektivität von 70 ci-i je Durchgang. Ein anderer brauchbarer Katalysator
zur Herstellung von Isopren aus Isopentan ist eine 1-Iisc hung, welche
50 % Caleiumoxyd und 50 % Ferrioxyd enth##:-Uto Bei Wiä'derholung
dieser Beispiele i-Lit =deren Halogengemischen unter anderen Re--1#:tionsbedin-,-iLngen
und mit anderen hier beschr iebenen anorganischen Kat',lysatoren werden ähnliche
ausgezeichnete Ergebnisse erl.,:##-Lten.
-
Wie C--us den vorstehenden Leiopielen und üeren Angaben hervorgeht,
ist das neue Verfahren gemäß der Erfindung auf eine große Vielzahl dehydrierbarer
organischer Verbindungmanwendbar, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome und
min-
destens ein Paar benachbarte Kohlenstoffatome mitein##mder verbunden
enthalten, wobei jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom entl.-_lält,
einschließlich der folgenden: Kohlenwasserstoffe, die Alkane als auch Alkene umfassen,
insbesoniere solche, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalton; ce#rboeyclische
Verbindtuigen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, einschließlich so#--#ohl al
icyclischer Verbindungen, als auch aromatischer Verbindungen Cer-Illorriel
worin Ar Phenyl- oder Naphthylreste, II Wasserstoff oder einen Methylrest und X
und Y Wasserstoff
oder AlIZT1reste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Halogen bedeuten; Alkylketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; aliphatische
Aldehyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomeia, Cyanoalkane mit 2 bis
6 Kohlenstoffatonen; Halogenalkane und Halogenalkene mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Chlor- und Fluo-ralkane. Derartige organische
Verbindungen können neben Kohlenstoff und Wasserstoff, Sauerstoff und Halogene,
Stickstoff und Schwefel enthalten.
-
Gemäß der Erfindung wird insbesondere ein brauchbares Verfahren zur
Gewinnung von Vi-nylidenverbinüung en in hohen Ausbeuten, welche die Gruppe
enthalten, d.h. welche eine endständige I-,Iethil-len,-,rup-i-)e, die über eine
Doppelbindung ein Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten aus organischen Verbindungen
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einer
in i#.,el-Icher benachbarte I,ohlenstoffbin#Ltw-,#en einf#:.,ch gebtLnL-eii sind
und i-.,elehe jeweils mindestens 1 Wasserstoffatom enthalten, geschaffen.
Beispiele dafür sind Vin,Tliderh#hlogenide, Vinyli-V deneyanide, Vinylester, Acrirlsii--#ure
und Alk-yl- und Halogenacrirlsäuren tuid -ester, und -nitrile, vin,_riaromLL-tische
Verbindungen, Vin-flester, Vinljlhalo--enide., VinylIX:etone, viniT1hote-#ocyclische
Verbindungen einschließlich J CD
Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon, Butadien,
01--lorbuta(f,.ien, Isopren und ähnliche Diolefine,welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten, und Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
od.dgl.
Diese Vin#r11denverbindungen enthalten normalerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und-sind
allgemein als eine technisch wertvolle Klasse von Materialien für die Herstellung
von Polymerisaten und Mischpolymerisaten bekannt.