DE2149752B2

DE2149752B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaure

Info

Publication number: DE2149752B2
Application number: DE19712149752
Authority: DE
Inventors: Jan Hessel Kruit; Rene Cornelis Marie Frederic De Pagter
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2149752A1; DE2149752C3; BE773356A; GB1356331A; CA952918A; AU458092B2; AU3385471A; CH562187A5; IT939511B; SE397824B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Essigsäure neben Maleinsäure durch Gasphasenoxydation von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 200⁰C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinnoxyd in Form von Teilchen von höchstens 50 Ä auf einem hitzebeständigen Träger befindet.

Bekanntlich bilden sich bei der Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf und zinn- und molybdänhaltiger Katalysatorsysteme Ketone, Carbonsäuren und Aldehyde und daneben Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.

AuJ' Basis von Propylen kann durch eine richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators das bo Verfahren derart eingestellt werden, daß im wesentlichen Aceton als wertvolles Produkt gebildet wird (DE-PS 8 49112) oder aber hauptsächlich Essigsäure und Acrolein anfallen (GB-PS 9 77 496). In letzterem Falle ist die Reaktion sowohl bei atmosphärischem als b5 bei höherem oder niedrigerem Druck durchzuführen.

Wird von n-Butenen ausgegangen, so bildet sich gemäß dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 68 01 921 im wesentlichen Butanon (Methyläthylketon); bei Reaktionstemperaturen über 200° C und atmosphärischem Druck bilden sich hauptsächlich Acetaldehyd, Maleinsäure und Essigsäure.

Wünscht man Essigsäure in vorwiegendem Maße herzustellen, so muß das Verhältnis zwischen den dem Reaktor zugehenden Bestandteilen derart gewählt werden, daß das gebildete Reaktionsprodukt neben vorwiegend Essigsäure als wertvollem Produkt eine sehr beträchtliche Menge Wasser enthält Bei atmosphärischem Druck wird das Essigsäure/Wasser-Molverhältnis des aus dem Reaktor austretenden Gases höchstens etwa 0,08 betragea Die Trennung der anfallenden Essigsäure und des großen Überschusses an Wasser erfordert eine verhältnismäßig große Apparatur und einen solchen Energieaufwand, daß die Durchführung des Verfahrens in wirtschaftlicher Hinsicht wenig attraktiv werden kann.

Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines zinnvanadathaltigen Katalysators, so kann gemäß der DE-AS 12 71 104 ein günstigeres Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser in dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch erzielt werden. Mit diesem Verfahren, das nötigenfalls bei gesteigertem Druck erfolgen kann, ist der Nachteil verbunden, daß für die günstigsten Reaktionsbedingungen das zuzuführende Reaktionsgemisch explosiv ist Ferner stellen die anfallende Propionsäure und Ameisensäure in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessante Nebenprodukte dar.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Essigsäure mit einem verhältnismäßig günstigen Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser hergestellt werden kann, jedoch unter Vermeidung explosivartiger Gasgemische, durch Gasphasenoxydation von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 200° C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei das Zinn sich in Form von höchstens 50 Ä auf einem hitzebeständigen Trägermaterial befindet. Dabei bildet sich außerdem als Nebenprodukt Maleinsäure in einer wirtschaftlich attraktiven Menge.

Es hat sich herausgestellt, daß, falls von nicht explosiven Gasgemischen aus n-Butenen und Sauerstoff ausgegangen wird, die Konversion zu und die Selektivität für Essigsäure sich nicht verringern, wenn die Partialspannungen der n-Butene und des Sauerstoffs höher gesteigert werden als die des zugeführten Dampfes. Dies führt bei erhöhter Produktion zu einem geringen Wassergehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch, so daß in diesem Gasgemisch ein Molverhältnis zwischen Essigsäure und Wasser von über 0,1 entsteht. Durch dieses günstigere Verhältnis und die Anwesenheit einer angemessenen Menge Maleinsäure isi eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens in großtechnischem Maßstab attraktiv.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wenigstens 10 Gew.-% SnO₂ enthaltenden Katalysatorsystems unter wenigstens 20 VoI.-%igem Umsatz der zugeführten n-Butene je Durchgang mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 1 :1 bis 12 :1, einem Wasserdampf/n-Buten-Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 und bei einem Reaktordruck von wenigstens 2 bar durchführt, und entweder

a) ein Gasgemisch, das über 2 Vol.-% n-Butene enthält und einen Sauerstoffgehalt unter 11 Vol.-% aufweist, einsetzt, oder

b) ein oder mehrere verhältnismäßig sauerstoffreiche us«! ein oder mehrere relativ sauerstoffarme Gasgemische zuführt, von denen wenigstens eines das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und das verhältnismäßig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 VoL-% n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt Ober 11 VoL-% liegt Die Reaktion kann mit gutem Erfolg mit einem Gasgemisch durchgeführt werden, das ein Molarverp hältnis zwischen n-Butenen und Sauerstoff und Wässer ig dampf von zum Beispiel 1:4:5 aufweist und 2£ Vol-%

ρ Butylen enthält In diesem Falle wird das Gasgemisch 75

jS VoL-% Inertstoffe enthalten müssen, zum Beispiel in

j s Form von Stickstoff, CO und CO2. Wenigstens ein Teil

j.i des erforderlichen Stickstoffs kann mit dem Sauerstoff

t in Form von Luft zugeführt werden. Wenn im

Κ Gasgemisch weniger als 2 VoL-% n-Butene vorhanden

jf sind, kann ohne Bedenken ein Sauerstoffgehalt über 11

I Vol.-% verwendet werden.

jjf Es hat sich femer herausgestellt, daß man durch

jj Anwendung eines Katalysatorwirbelbettes in Kombina-

I* tion mit dem System einer getrennten Zufuhr der M Reaktionsteilnehmer zu einem Wirbelbett die Bedin-

!'i gungen derart einstellen kann, daß sich eine Vcrdün-

··' nung der Reaktionsteilnehmer mit Inertgasen zur

j Vermeidung einer Explosionsgefahr erübrigt Dabei ist

;', die Gasbelastung und also der Energieverbrauch

; geringer. Die in die Katalysatormasse eingeführten

\ Ströme werden durch die Wirbelbewegungen der

Katalysatorteilchen sofort innig miteinander vermischt.

■ Der zweite oder ggf. mehrere andere Zufuhrströme, die

:■' in das Katalysator-Wirbelbett zugelassen werden,

können den Wirbelzustand noch verstärken, indem z. B.

diese Ströme regelmäßig über das Bett verteilt werden.

Die verhältnismäßig sauerstoffreichen Zufuhrströme I. werden nicht mehr als 2 Vol.-% n-Butene enthalten

dürfen, wenn der Sauerstoffgehalt größer ist als 11 Vol.-%.

! Es sind viele Gaszufuhrkombinationen möglich. So

kann ein Gasgemisch zugeführt werden, das arm an '.' n-Butenen ist, in Kombination mit der Zufuhr von

: ausschließlich n-Butenen. Es kann ein Gemisch eingelei-

! tet werden, das Sauerstoff und Stickstoff im Luftverhält-

i nis und eine geringe Menge n-Butene enthält, in

Kombination mit einer Zufuhr von n-Butenen und Wasserdampf oder der eine Zufuhrstrom kann n-Butene 1 und Wasserdampf enthalten, der andere Sauerstoff mit

nur wenig oder gar keinem Stickstoff. Auch Kombinationen von mehr als zwei getrennten Zufuhrströmen sind denkbar.

Die Reaktion muß unbedingt in einem Wirbelbett erfolgen. Dabei läßt sich die Temperatur des Katalysatorsystems auch gut überwachen. Die Durchsatzge-¹ schwindigkeit des gesamten Gasgemisches durch das

Katalysatorbett (Raumgeschwindigkeit) kann innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden und zum Beispiel zwischen 500 und 40 000 η-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde liegen; es sind jedoch auch niedrigere und höhere Raumgeschwindigkeiten zulässig. Im allgemeinen wird die Raumgeschwindigkeit niedriger sein als beim bisherigen Verfahren.

Essentiell für das beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Katalysatorsystem ist, daß eine große spezifische Zinnoxyd-Oberfläche vorhanden ist. Deshalb sollen die SnO2-Teilchen kleiner als 50 A sein. Solche kleinen SnOj-Teilchen können durch Fällung einer unlöslichen Zinnverbindung auf einen hitzebeständigen Träger unter überwachten Bedingungen erhalten werden. Dazu wird der fein verteilte Trägerstoff in einer wäßrigen Zinnsalzlösung suspendiert, wonach die Hydroxylionenkonzentration der Lösung unter intensivem Rühren so allmählich und homogen gesteigert wird, daß das Zinn als eine unlösliche Verbindung auf dem suspendierten Trägermaterial niederschlägt, ohne daß das Löslichkeitsprodukt, bei dem es als Präzipitat in der Lösung selbst niederschlägt, erreicht wird. Anschließend kann man der Suspension des beladenen Trägermate rials ein oder mehrere Molybdänsalze oder -oxyde beigeben; danach wird der beladene Träger von der flüssigkeit getrennt getrocknet und calciniert Das Molybdän läßt sich auch auf andere Weise auf dem Zinnoxyd anbringen, zum Beispiel durch Hinüberleiten von Dampf mit MoO;>(OH)2 über das Zinnoxyd oder durch Mischung von MOO3 mit dem getrockneten, mit SnO2 beladenen Material vor der Calcinierung. Bei einer auf diese Weise hergestellten Katalysatormasse kann die Größe der SnOrTeilchen zum Beispiel 10 bis 25 A betragen.

Im allgemeinen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Verhältnisse zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd und Inertstoffen innerhalb weiter Grenzen zu variieren. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd kann zwischen 4 :1 und 1 :4 liegen, beträgt aber vorzugsweise 2 :1 bis 1 :2. Der Anteil an hitzebeständigem Material, zum Beispiel in Form eines Siliciumdioxyd-Präparats, bekannt unter dem Warenzeichen AEROSIL, kann zwischen 10 und 90

jo Gew.-% schwanken; vorzugsweise werden 35 bis 75

Gew.-% verwendet Andere hitzebeständige Stoffe wie Ton, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Titanoxyd u. ä. können

gleichfalls angewandt werden.

Mit dem Katalysatorsystem kann die Reaktion mit

einem sauerstoffarmen Gasgemisch sowohl in einem Festbett wie auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Bei einem sauerstoffreichen Gasgemisch ist die Reaktion stets in einem Wirbelbett auszuführen. Mit einem Wirbelbett läßt sich die Temperatur des Katalysatorsystems auch besser überwachen. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raumgeschwindigkeit) des Gasgemisches durch das Katalysatorbett ist innerhalb sehr weiter Grenzen zu variieren und kann zum Beispiel zwischen 500 und 40 000 η-Liter Gasgemisch je Liter geschüttete oder aufgewirbelte Katalysatormasse pro Stunde liegen; es sind aber auch höhere oder niedrigere Raumgeschwindigkeiten zulässig.

Das Abgas, das neben nicht umgesetzten n-Butenen unter anderm noch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthält, kann nötigenfalls wieder dem Reaktor zugeleitet werden. Es hat sich herausgestellt, daß Methyläthylketon ebensowie Acetaldehyd bei Kontakt mit dem vorliegenden Katalysatorsystem unter den für die Bildung von Essigsäure aus n-Butenen vorherrschenden Reaktionsbedindungen weitgehend in Essigsäure umgesetzt werden kann. Das dem Reaktor zugehende Gasgemisch kann somit neben den n-Butenen auch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthalten. Daneben ist es kein Bedenken, daß das Gasgemisch auch

bo Aldehyde, Ketone, Alkohole, gesättigte und ungesättigte Iso-olefine mit kurzer Kette enthält, z. B. Acetaldehyd, Acrolein, Aceton, Methyläthylketon, Butanole, Propanole, Ameisensäure, Propionsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und Isobutene. Diese Produkte werden,

M wenn sie im zugeführten Gasgemisch vorhanden sind, auch zu Essigsäure umgesetzt werden. Nach heutigen Erkenntnissen ist ein Produkt wie Methyläthylketon als Zwischenprodukt bei der katalytischen Oxydation von

n-Butenen zu betrachten; bei hoher Konversion wird es weiter zu Essigsäure oxydiert. Im Gegensatz zu dem Verfahren bei dem zu der Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigen Konversionen gearbeitet wird, sind zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens die Reaktionsbedingungen denn auch derart zu wählen, daß die Konversion der zugeführten n-Butene und ggf. anderer zu Essigsäure umzusetzenden Produkte (Methyläthylketon und Acetaldehyd) wenigstens 20 VoL-% besagt Eine solche Konversion kann erreicht werden, wenn das Molverhältnis zwischen dem zugeführten Sauerstoff und den n-Butenen 3:1 bis 4 :1 bei einem Molverhältnis zwischen Wasserdampf und den zugeführten n-Butenen von 3:1 bis 10:1 und einer Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300° C beträgt Wird ein Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar angewandt, so werden ein günstiges Essigsäure/Wasser-Verhältnis und eine angemessene Ausbeute an Maleinsäure erzielt

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert Ein für das Verfahren geeigneter Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Maßstab hergestellt:

3600 g Siliciumdioxyd AEROSIL® wurden in einer Lösung von 2160g SnCU · 5aq in 20 Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden der Lösung 1000 g Harnstoff beigegeben, wonach die S jspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert, getrocknet und mit 960 g MoO₃ gemischt. Schließlich wurde die Substanz bei 450°C geglüht

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 A homogen über das AEROSIL® verteilt war. Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war: SnO₂ 14 Gew.-%, MoO₃ 18 Gew.-°/o und SiO₂ 6b Gew.-%. Für die näher zu beschreibenden Versuche wurden auf die oben umschriebene Weise einige andere Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung in nachstehender Tabelle I dargestellt ist:

Tabelle I:

Angewandte Katalysatoren

Katalysatoren

Versuche

Nr.

SnO₂

Gew.%

MoO₃

Gew.%

IA

1-60
85-166
31611-328
166-212

213-237
244-250

61-84

238-243
251-322
329-399

13 13

9,5 6,6

4,7 26

15 15

12 9,6

37

Die Versuche erfolgten in einer halbtechnischen Apparatur, in der auch ein Überdruck bis 25 bar bei Temperaturen bis 45O⁰C angewandt werden konnte. Der Reaktorinhalt betrug 5 Liter; es wurden Gasmengen bis 20 Nm³ pro Stunde zugelassen. Es konnte ferner sowohl mit einem Festbett- als mit einem Wirbelbettreaktor gearbeitet werden. Die aus dem Reaktor

jo austretenden Reaktionsgase wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats wie die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert. In nachstehendem Überblick (Tabelle II) sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengetragen. Gruppenweise wurde jeweils eine der Veränderlichen, nämlich Arbeitsdruck, Katalysatortemperatur, Raumgeschwindigkeit, Verhältnis zwischen Wasserdampf und n-Butenen, Verhältnis zwischen Sauerstoff und n-Butenen und Volumenprozentsatz an n-Butenen, geändert.

Tabelle	II:	C₄ Vol.%	das Untersuchungsgebiet	H₂O/C₄ Mol/Mol	Raum- geschw. n-Liter/ h/l Kat.	Kat.- temp. C	Reaktor druck bar	Ges. Konv. Mol.%	Selektivität in Mol.% Essig- Malein säure säure	10	Methyl ethyl keton	Acet aldehyd
Überblick über	2	O₂/C₄ Mol/Mol	18,89	7 580	230	3	42	34	16
Versuch Nr.	2	3,0	11,2	21000	269	5	61	28	16
2	2	3,0	6,7	19000	269	5	56	25	4,0
8	2	3,0	7,8	29400	270	7,5	61	22	5,0
9	2	3,0	6,1	29 500	270	7,5	41	26	2,2
12	1	3,0	3,3	8 100	262	22,5	52	37	5,0
13	2	3,0	9,5	26 000	320	6,5	12	33	4,0	9,5	11
322	2	3,0	9,5	26 000	310	6,5	8,3	35	2,5	15	12
70	2	3,0	10,5	26 000	290	6,5	6	30	4.0	28	12
68	2	3.0	9.0	26 000	260	6.5	34	33		6	6
64		3.0
89

	,0	7	O₂ZC₄	H₂O/t 4	Raum-	21 49	752	Ges.	8	Malein	η	Methyl	Acet-
	,2				geschw.			Konv.		säure		ethyl	aldehyc
	,4	Mol/Mol	Mol/Mol	n-Liter/			Mol.%	Selektivität in Mol.¹		keton
	,6			h/l Kat.	Kat.-	Reaktor			3,0	13	9
Fortsetzung	,8				temp.	druck		Essig	2,0	33	11
Versuch C4	>,o	3,0	9,5	26 000	C	bar	21	säure	4,6	0,6	1,4
Nr.	:,8	3,0	9,0	15000			13		2,5	2,5	3,0
	347 4,0	3,17	7,04	2 400			81	36	2,0	3,9	1,0
	352 i	3,83	6,43	2 650	250	6,5	63	22	3,1	0,5	1,1
	5,8	3,80	4,20	2 800	230	6,5	64	42	3,0	6,0	5,4
85 ;		3,30	6,67	4000	260	7,5	83	41	2,5	25	11
98 ;	3,01	9,98	9000	240	7,5	25	40	3,8	5,5	6,6
334 ;	3,0	12,5	12 000	260	7,5	13	43	7,1	0,9	1,6
316 :	2,20	7,03	15000	280	7,5	30	44	2,5	5,5	4,0
321 :	3,06	7,33	17000	263 *	6,5	61	28	1,2	5,0	2,0.
253 :	3,0	8,5	19000	260	6,5	19	39	2,0	20	6,5
189 ;	3,0	10,7	26000	247	6,5	19	34	1,5	6,5	4,5
πι ;	3,0	9,5	31500	262	7,5	9,4	25	2,6	16	13
99 ;	3,0	9,5	35 000	255	6,5	11	12	2,5	16	14
28 :	3,0	8,05	30000	255	6,5	11	25	2,0	16	13
35	3,0	7,00	30000	255	6,5	11	15	2,0	14	8,0
36	3,0	5,94	30000	255	6,5	12	22	2,0	17	9,0
49	3,0	4,75	30000	262	7,5	11	20	2,0	18	13
37	3,0	3,47	30000	262	7,5	7	15	2,2	21	12
39 :	4,5	9,0	12 000	262	7,5	21	14	2,0	22	12
39	4,0	8,6	12 000	262	7,5	18	10	1,7	24	11
40	3,5	9,5	12 000	262	7,5	20	31	3,0	10	9,0
41	3,0	9,6	12 000	249	6,5	15	31	2,7	9,0	9,0
42 :	8,0	16,0	12 000	249	6,5	26	31	2,7	11	9,0
142 ;	6,6	13,2	12 000	249	6,5	20	30	2,8	11	7,5
143 :	5,7	11,3	12000	249	6,5	22	42	2,8	13	8,0
144 :	5,0	10,0	12 000	280	7,5	19	42	2,5	17	11
145 ;	4,4	8,8	12 000	280	7,5	17	38	4,0	6,0	8,0
213	4,0	8,0	12 000	280	7,5	18	37	6,5	2,3	2,8
214	2,5	7,2	12000	280	•7,5	22	37	5,3	16,0	7,2
215	2,25	4,55	3 300	280	7,5	34	32
216	1,55	3,13	3 300	280	7,5	6	29
217			285	6,5		30
218 :			240	7,5		14
128 ;			240	7,5

/ol.%


ι
ι
>,80
UO
L30
»,25
)
>
-,7

2
2
2
2
ι
ι
2
2
7
ι
ι
ι
ι

Günstige Ergebnisse in Bezug auf die Essigsäure- und Maleinsäureproduktion sind in Tabelle ΠΙ zusammengetragea

Tabelle ΙΠ:

Günstige Ergebnisse aus dem Untersuchungsgebiet

Versuch	C₄	O₂/C₄	H₂O/C₄	Raum-	Kat-	Reaktor	Ges.	Selektivität in Mol.%	Malein	Methyl	Acet
Nr.				geschw.	ternp.	druck	Konv.		säure	ethyl	aldehyd
				n-Liter/						keton
				h/l Kat					7,1	P,9	1,6
	Vol.%	Mol/Mol	Mol/Mol		C	bar	Mol.%	Essig	3,8	5,5	6,6
								säure

28 .	2	3,06	7,33	17000	262	7,5	61	34
99	2,7	2,20	7,03	15 000	247	6,5	30	39

ίο

FortselzuiiE

Versuch C₄ 0,/C, H₂O/C₄ Raum- Kat.- Reaktor- Ges. Selektivität in Mol.%

geschw. temp. druck Konv. n-Liter/ h/1 Kat.

Vol.% Mol/Mol Mol/Mol

C bar Mol.% Essig- Malein- Methyl- Acet-

säure säure äthyl- aldehyd keton

189	2	3,01	9,98	9 000	263	6,5	25	44	3,0	6,0	5,4
316	2,30	3,83	6,43	2 650	240	7,5	63	41	2,5	2,5	3,0
334	2,80	3,17	7,04	2 400	260	7,5	81	42	4,6	0,6	1,4
321	2,30	3,80	4,20	2 800	260	7,5	64	40	2,0		i,0
253	2,25	3,30	6,67	4000	280	7,5	83	43	3,1	0,5	1,1
322	1,0	3,00	3,30	8 100	262	22,5	52	37	2,2	3,1	3,0

In Tabelle IV sind ferner die zu den günstigsten Ergebnissen gehörenden Verhältnisse zwischen Essigsäure und Wasser erwähnt, unter Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Versuchen bei atmosphärischem Druck und mit den Ergebnissen

25

gemäß der DE-AS 12 69 119.

In den Tabellen V und VI sind schließlich die Ergebnisse der Umsetzung von Methyläthylketon und Acetaldehyd zu Essigsäure dargestellt

Tabelle IV

Günstige Essigsäure/Wasser-Verhältnisse hinter dem Reaktor (Mol/Mol)

Versuch	Halbtechn.	Versuch	Atmosph.	Versuch	DE-AS 1269119
Nr.	unter Druck	Nr.		Nr.
253	0,107	4231-100	0,077	I	0,132
321	0,122	4231-101	0,068	U	0,066
322	0,117			III	0,064
334	0,097			IV	0,182
				V	0,081
				VI	0,090

Tabelle V:

Oxydation von Methyläthylketon (MAK)

Versuch	MAK	O₂/MAK	H₂O/	Raum-	Kat-	Reaktor-	Ges.	Selektivität	in Mol.%	Acet
Nr.			MAK	geschw.	temp.	druck	Konv.			aldehyd
				η-Liter/h/						14
				1 Kat						14
	Vol.%	Mol/Mol	Mol/Mol		C	bar	Mol.%	Essig	Malein	12
								säure	säure	11
207	2	4,0	10,0	12 000	267	7,5	15	54	1,0	8,3
208	1,6	4,0	12,5	12000	272	7,5	15	63	0,7	12
209	1,2	4,0	16,7	12000	277	7,5	17	62	0,8
210	0,8	4,0	25,0	12000	277	7,5	18	66	1,0
299	0,7	13,0	21,0	4500	240	5,5	58	71	0,7
292	0.4	22	37	4500	200	5.5	26	73	0.8

Tabelle VI

Oxydation von Acetaldehyd (AA)

Versuch	AA	O₂/AA	H2O/AA	Raum-	KaL-	Reaktor	Ges.	Selektivität	in Mol.%	Methyl
Nr.	Vol.%	Mol/Mol	Mol/Mol	geschw.	temp.	druck	Konv.			ethyl
				n-Liter/h/	C	bar	Mol.%	Essig	Malein-	keton
				1 Kat.				säure	saure

231
232
233

0,9
1,2
1,6

3,0

3,5
3,5

23
17
13

12 000
12 000
12000

7,5
7,5
7,5

13
22
35

96
69
64

1,7
0,8
0,6

Ein anderer für das Verfahren geeignete Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Maßstab hergestellt:

2000 g Siliciumdioxyd AEROSIL® wurden in einer Lösung von 4000 g SnCU · 5 aq in 20 Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden der Lösung 2000 g Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert, getrocknet und mit 2000 g MOO3 vermischt. Schließlich wurde die Masse bei 450⁰C geglüht.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 Ä homogen über das AEROSIL® verteilt war Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war: SnO₂ 26 Gew.-%, 37 MoO₃ Gew.-% und SiO₂37Gew.-%.

Es folgte ein halbtechnischer Versuch in einem Reaktor, indem ein Überdruck angewandt werden konnte. Der Reaktorinhalt betrug 5 Liter. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats als die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert Die Zufuhr der Gasgemische erfolgte an zwei Stellen, nämlich unter dem Katalysatorbett, wodurch dieses Bett in Wirbelzustand versetzt wurde (Zufuhrstrom 1) und über Rohr,

jo das über ein Gasverteilsystem in das Katalysator-Wirbelbett mündete (Zufuhrstrom 2). Die Zufuhrbedingungen waren wie folgt:

Versuch	Zufuhr	26,0	Zufuhr	41,3	Arbeitsdruck
Nr.	strom 1	213,0	strom 2		(bar)
	n-Liter/Liter	715,0	n-Liter/Liter
	Kat/St.	473,0	Kat./St.
334 a	n-Butene	20,0	n-Butene	47,3	4,6
	O₂	213,0		473,0
	N₂	715,0
	H₂O	67,3		213,0
334 b	n-Butene	473,0	n-Butene	23,7	4,6
	O₂	67,3	H₂O
	N₂	213,0
334 c	n-Butene	1646,7	O₂		2,4
	H₂O	473,0	N₂
334	n-Butene		7,5
	O₂
	N₂	abwesend
	H₂O

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Summe der Reaktionsteilnehmer, nämlich n-Butene, Sauerstoff und Wasserdampf, durch das katalysatorbett (die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer) betrug stets 753-n-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde. Ferner entsprach das Sauerstoff/ Stickstoff-Verhältnis dem von Luft (Versuche Nr. 334a und Nr. 334b) und einmal dem in 90 Vol.-% Sauerstoff vorliegenden Verhältnis (Versuch Nr. 334c).

Die mittleren Ergebnisse der Vergleichsversuche waren:

Gesamtkonversion 81 Mol-%; Selektivität für Essigsäure 42 Mol-%; Selektivität für Maleinsäure 4,6 Mol-%. Ferner bildeten sich ein wenig Methyläthylke-

ton und Acetaldehyd. Das Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser betrug 0,097. Diese Vergleichsversuche ergaben keine unterschiedlichen Resultate bei den verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhrströme zu dem Katalysator-Wirbelbett im Reaktorraum. Die Zusammensetzungen der Gaszufuhrströme lagen außerhalb des Explosionsbereichs.

Der Bezugsversuch Nr. 334 wurde auf die bisher übliche Weise durchgeführt. Zur Vermeidung eines explosiven Gasgemisches mußte ein großes Übermaß

an Stickstoff angewandt werden, was unter anderm zur Folge hatte, daß außer einer höheren Gasbelastung zur Erreichung einer gleichen Partialspannung der n-Butene und von Sauerstoff ein höherer Reaktionsdruck verwendet werden mußte. In energetischer Hinsicht ist die letzte Ausführung somit weniger attraktiv als die gemäß der Erfindung; es ist in diesen Fällen stets mehr Gas (höherer Inertgehalt) zu höheren Drucken zu verdichten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure neben Maleinsäurs durch Gasphasenoxidation von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur über 200° C in Anwesenheit eines zinnoxid- undmolybdänoxidhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinnoxid in Form von Teilchen von höchstens 50 Ä auf einem hitzebeständigen Träger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wenigstens 10 Gew.-% SnC>2 enthaltenden Katalysatorsystems unter wenigstens 20 VoL-%igem Umsatz der zugeführten n-Butene je Durchgang mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 1 :1 bis 12 :1, einem Wasserdampf/n-Buten-Molverhältnis von 2:1 bis 10 :1 und bei einem Reaktordruck von wenigstens 2 bar durchführt, und entweder

b) ein oder mehrere verhältnismäßig sauerstoffreiehe und ein oder mehrere relativ sauerstoffarme Gasgemische zuführt, von denen wenigstens eines das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und das verhältnismäßig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 Vol.-% jo n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt über 11 Vo!.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 3 :1 bis 4 :1, einem Wasserdampf/n-Buten-Molverhältnis von 3:1 bis 10:1, einer Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300⁰C und einem Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar durchführt.

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