DE2149752A1

DE2149752A1 - Verfahren zu der Herstellung von Essigsaeure

Info

Publication number: DE2149752A1
Application number: DE19712149752
Authority: DE
Inventors: Pagter Rene Cornelis Marie De; Kruit Jan Hessel
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2149752C3; BE773356A; GB1356331A; CA952918A; AU458092B2; AU3385471A; CH562187A5; IT939511B; SE397824B; DE2149752B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Essigsaure und Maleinsäure als Nebenprodukt durch Gasphasenoxydation von n-Butenen mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 200 C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinnoxyd in Form .von Teilchen von höchstens 50 A auf einem hitzebeständigen Trager befindet .

Bekanntlich bilden sich bei der Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf und zinn- und molybdanhaltiger Katalysatorsysteme¹ Ketone, Carbonsäuren und Aldehyde und daneben Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.

Auf Basis von Propylen kann durch eine richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators das Verfahren derart eingestellt werden, dass im wesentlichen Aceton als wertvolles Produkt gebildet wird («touteelie Patent* •elurift Mr· 849119)· oder aber hauptsächlich Essigsaure und Acrolein anfallen (englische Patentschrift 977.496). In letzterem Falle ist die Reaktion sowohl bei atmosphärischem als bei höherem oder niedrigerem Druck durchzuführen.

Wird von n-Butenen ausgegangen, so bildet sich gemass dem Verfahren der

niederländischen Patentanmeldung 6801921 im wesentlichen Butanon (Methylathyl-

o
keton); bei Reaktionstemperaturen Über 200 C und atmosphärischem Druck bilden

sich hauptsachlich Acetaldehyd, Maleinsäure und Essigsaure.

Wünscht man Essigsaure in vorwiegendem Masse herzustellen, so muss das Verhältnis zwischen den dem Reaktor zugehenden Bestandteilen derart gewählt werden, dass das gebildete Reaktionsprodukt neben vorwiegend Essigsäure als

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wertvollem Produkt eine sehr beträchtliche Menge Wasser enthalt. Bei atmosphärischem Druck wird das Essigsaure/Wasser-Molverhältnis des aus dem Reaktor austretenden Gases höchstens etwa 0,08 betragen. Die Trennung der anfallenden Essigsaure und des grossen Überschusses an Wasser erfordert eine verhaltnisraässig grosse Apparatur und einen solchen Energieaufwand, dass die Durchführung des Verfahrens in wirtschaftlicher Hinsicht wenig attraktiv werden kann.

Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines zinnvanadathaltigen Katalysators, so kann gemäss der deutschen Auslegeschrift 1.271.104 ein günstigeres Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser in dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch erzielt werden. Mit diesem Verfahren, das nötigenfalls bei ge*· ψ steigerten! Druck erfolgen kann, ist der Nachteil verbunden, dass für die günstigsten Reaktionsbedingungen das zuzuführende Reaktionsgemisch explosiv ist. Ferner stellen die anfallende Propionsäure und Ameisensäure in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessante Nebenprodukte dar.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Essigsäure mit einem verhältnismassig günstigen Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser hergestellt werden kann, jedoch unter Vermeidung explosivartiger Gasgemische, durch Gasphasenoxydation von n-Butenen mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 2OO C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei das Zinn sich in Form von Teilchen von höchstens 50 X auf einem hitzebeständigen Trägermaterial befindet. Dabei bildet sich ausserdem als Nebenprodukt Maleinsäure in einer wirtschaftlich attraktiven Menge.

Es hat sich herausgestellt, dass, falls von nicht explosiven Gasgenischen aus n-Butenen und Sauerstoff ausgegangen wird, die Konversion zu und die Selektivität fur Essigsäure sich nicht verringern, wenn die Partialspannungen der n-Butene und des Sauerstoffs hoher gesteigert werden als die des zugefuhrten Dampfes. Dies führt bei erhöhter Produktion zu einem geringeren Wassergehalt in den aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch, so dass in diesem Gasgemisch ein Molverhältnis zwischen Essigsäure und Wasser von über 0,1 entsteht. Durch dieses günstigere Verhältnis und die Anwesenheit einer angemessenen Menge Maleinsäure ist eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens in grosstechnischem Massstab attraktiv.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt, bei einer Konversion der zügeführten n-Butene und ggf. anderer zu Essigsäure umzusetzenden Produkte von wenigstens 20 Voi.% je Durchgang durch den Reaktor, durch Anwendung eines Katalysatorsysteras, das wenigstens 10 Gew.% SnO₂ enthält, die Zufuhr von

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Sauerstoff und n-Butenen in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 und von Wasserdampf und n-Butenen in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 und die Anwendung eines Reaktordrucks von wenigstens 2 bar, unter der Bedingung, dass gewählt wird zwischen der Zufuhr eines Gasgemisches zum Reaktor, das über 2 VoI.% n-Butene enthält und einen Sauerstoffgehalt unter 11 Vol.% aufweist, oder der Zufuhr eines oder mehrerer verhältnismässig sauerstoffreichen und eines oder mehrerer relativ sauerstoffarmen Gasgemische, wobei wenigstens eines dieser Gasgemische das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und dieses verhältnismässig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 Vol.% n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt über 11 Vol.% liegt.

Die Reaktion kann mit gutem Erfolg mit einem Gasgemisch durchgeführt werden, das ein Molarverhältnis zwischen n-Butenen und Sauerstoff und Wasserdampf von zum Beispiel 1:4:5 aufweist und 2,5 Vol.% Butylen enthält. In diesem Falle wird das Gasgemisch 75 Vol.% Inertstoffe enthalten müssen, zum Beispiel in Form von Stickstoff, CO und CO . Wenigstens ein Teil des erforderliehen Stickstoffs kann mit dem Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden. Wenn im Gasgemisch weniger als 2 Vol.% n-Butene vorhanden sind, kann ohne Bedenken ein Sauerstoffgehalt über 11 Vol.% verwendet werden.

Es hat sich ferner herausgestellt, dass man durch Anwendung eines Katalysatorwirbelbettes in Kombination mit dem System einer getrennten Zufuhr der Reaktionsteilnehmer zu einem Wirbelbett die Bedingungen derart einstellen kann, dass sich eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit Inertgasen zur Vermeidung einer Explosionsgefahr erübrigt. Dabei ist die Gasbelastung und also der Energieverbrauch geringer. Die in die Katalysatormasse eingeführten Ströme werden durch die Wirbelbewegungen der Katalysatorteilchen sofort innig miteinander vermischt. Der zweite oder ggf. mehrere andere Zufuhrströme, die in das Katalysator-Wirbelbett zugelassen werden, können den Wirbelzustand noch verstärken, indem z.B. diese Ströme regelmässig über das Bett verteilt werden. Die verhältnismässig sauerstoffreichen Zufuhrströme werden nicht mehr als 2 Vol.% n-Butene enthalten dürfeh, wenn der Sauerstoffgehalt grosser ist als 11 Vol.%.

Es sind viele Gaszufuhrkombinationen möglich. So kann ein Gasgemisch zugeführt werden, das arm an n-Butenen ist, in Kombination mit der Zufuhr von ausschliesslich n-Butenen. Es kann ein Gemisch eingeleitet werden, das Sauerstoff und Stickstoff im Luftverhältnis und eine geringe Menge n-Butene enthält, in Kombination mit einer Zufuhr von n-Butenen und Wasserdampfj oder der eine /,ufuhrstrom kann n-Butene und Wasserdampf enthalten, der andere Sauerstoff mit

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nur wenig oder gar keinem Stickstoff. Auch Kombinationen von mehr als zwei getrennten Zufuhrströsen sind denkbar.

Die Reaktion muss unbedingt in einem Wirbelbett erfolgen. Dabei lasst sich die Temperatur des Katalysatorsystems auch gut überwachen. Die Durchsatzgeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches durch das Katalysatorbett (Raumgeschwindigkeit) kann innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden und zum Beispiel zwischen 500 und 40.000 η-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde liegen; es sind jedoch auch niedrigere und höhere Raumgeschwindigkeiten zulässig. Im allgemeinen wird die Raumgeschwindigkeit niedriger sein als beim bisherigen Verfahren.

Essentiell für das beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendende Katalysatorsystem ist, dass eine grosse spezifische Zinnoxyd-Oberfläche vorhanden ist. Deshalb sollen die SnO -Teilchen kleiner als 50 A sein. Solche kleinen SnO -Teilchen können durch Fällung einer unlöslichen Zinnverbindung auf einen hitzebeständigen Träger unter Überwachten Bedingungen erhalten werden. Dazu wird der fein verteilte Trägerstoff in einer wässrigen Zinnsalzlösung suspendiert, wonach die Hydroxylionenkonzentration der Lösung unter intensivem Rühren so allmählich und homogen gesteigert wird, dass das Zinn als eine unlösliche Verbindung auf dem suspendierten Trägermaterial niederschlägt, ohne dass das Löslichkeitsprodukt, bei dem es als Präzipitat in der Lösung selbst niederschlägt, erreicht wird. Anschliessend kann man der Suspension des beladenen Trägermaterials ein oder mehrere Molybdänsalze oder -oxyde beigeben; danach wird der beladene Träger von der Flüssigkeit getrennt, getrocknet und calciniert. Das Molybdän lässt sich auch auf andere Weise auf dem Zinnoxyd anbringen, zua Beispiel durch Hinuberleiten von Dampf ait MoO (0H)_Q über das Zinnoxyd oder durch Mischung von MoO mit dem getrockneten, mit SnO₀ beladenen Material vor der Calcinierung. Bei einer auf diese Weise hergestellten Katalysator!
tragen.

lysatormasse kann die Grosse der SnO -Teilchen zua Beispiel 10 bis 25 A be-

Ia allgemeinen ist es beim erfindungsgemässen Verfahren möglich, die Verhältnisse zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd und Inertstoffen innerhalb' weiter Grenzen zu variieren. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd kann zwischen 4 : 1 und 1 : 4 liegen, beträgt aber vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2. Der Anteil an hitzebeständigea Material, zum Beispiel in Form eines Siliciuadioxyd-Präparats, bekannt unter dea Warenzeichen AEROSIL, kann zwischen 10 und 90 Gew.% schwanken; vorzugsweise werden 35 bis 75 Gew.% verwendet. Andere hitzebeständige Stoffe wie Ton, Bimsstein,Aluminiumoxyd,

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Titanoxyd u.ä können gleichfalls angewandt werden.

Mit dem Katalysatorsystem kann die Reaktion mit einem sauerstoffarmen Gasgemisch sowohl in einem Festbett wie auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Bei einem sauerstoffreichen Gasgemisch ist die Reaktion stets in einem Wirbelbett auszufuhren. Mit einem Wirbelbett lässt sich die Temperatur des Katalysatorsystems auch besser überwachen. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raumgeschwindigkeit) des Gasgemisches durch das Katalysatorbett ist innerhalb sehr weiter Grenzen zu variieren und kann zum Beispiel zwischen 500 und 40.000 η-Liter Gasgemisch je Liter geschüttete oder aufgewirbelte Katalysatormasse pro Stunde liegen; es sind aber auch höhere oder niedrigere Raumgeschwindigkeiten zulässig.

Das Abgas, das neben nicht umgesetzten n-Butenen unter anderm noch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthält, kann nötigenfalls wieder dem Reaktor zugeleitet werden. Es hat sich herausgestellt, dass Methyläthylketon ebensowie Acetaldehyd bei Kontakt mit dem vorliegenden Katalysatorsystem unter den für die Bildung von Essigsäure aus n-Butenen vorherrschenden Reaktionsbedingungen weitgehend in Essigsäure umgesetzt werden kann. Das dem Reaktor zugehende Gasgemisch kann somit neben den n-Butenen auch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthalten. Daneben ist es kein Bedenken, dass das Gasgemisch auch Aldehyde, Ketone, Alkohole, gesättigte und ungesättigte Iso-olefine mit kurzer Kette enthält, z.B. Acetaldehyd, Acrolein, Aceton, Methyläthylketon, Butanole, Propanole, Ameisensäure, Propionsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und Isobutene. Diese Produkte werden, wenn sie im zugeführten Gasgemisch vorhanden sind, auch zu Essigsäure umgesetzt werden. Nach heutigen Erkenntnissen ist ein Produkt wie Methyläthylketon als Zwischenprodukt bei der katalytischen Oxydation von n-Butenen zu betrachten; bei hoher Konversion wird es weiter zu Essigsäure oxydiert. Im Gegensatz zu dem Verfahren bei dem zu der Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigen Konversionen gearbeiter wird, sind zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens die Reaktionsbedingungen denn auch derart zu wählen, dass die Konversion der zugeführten n-Butene und ggf. anderer zu Essigsäure umzusetzenden Produkte (Methyläthylketon und Acetaldehyd) wenigstens 20 Vol.% beträgt. Eine solche Konversion kann erreicht werden, wenn das MoI-verhältnis zwischen dem zugeführten Sauerstoff und den n-Butenen 3 : 1 bis 4 : 1 bei einem Molverhältnis zwischen Wasserdampf und den zugefUhrten n-Butenen

ο von 3 : 1 bis 10 : 1 und einer Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300 C beträgt. Wird ein Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar angewandt, so werden ein günstiges Essigsäure/Wasser-Verhältnis und eine angemessene Ausbeute an

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Maleinsäure erzielt. .

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert. Ein für das Verfahren geeigneter Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Masstab hergestellt:

3600 g Siliciumdioxyd 'AEROSIL' wurden in einer Lösung von

2160 g SnCl . 5 aq in 20 Liter Wasser suspendiert. Anschliessend wurden der Lösung 1000 g Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert, getrocknet und mit 960 g MoO gemischt. Schliesslich wurde die Substanz bei 450 C geglüht.

Eine elektroneninikroskopische Untersuchung ergab, dass das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 A* homogen über das AEROSIL verteilt war. Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war: SnO 14 Gew.%, MoO 18 Gew.% und SiO 68 Gew.%. Für die naher zu beschreibenden Versuche wurden auf die obenumschriebene Weise einige andere Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung in nachstehender Tabelle I dargestellt ist:

Tabelle I:	Angewandte	Katalysatoren	MoO₃ Gew.%
Katalysatoren	Versuche ¹ Nr.	SnO2 Gew.%	15
I	1-60	13	15
I A	85-166 31611-328	13	12
II	166-212	9,5	9,6
III	213-237 244-250	6,6	5,9
IV	61-84	4,7	37
V	238-243 251-322 329-399	26

Die Versuche erfolgten in einer halbtechnischen Apparatur, in der auch ein Überdruck bis 25 bar bei Temperaturen bis 450 °C angewandt werden konnte. Der Reaktorinhalt betrug 5 Liter; es wurden Gasmengen bis 20 Nm pro Stunde zugelassen. Es konnte ferner sowohl mit einem Festbett- als mit einem Wirbelbettreaktor gearbeiter werden. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase

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21/$75 2

wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats wie die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert. In nachstehendem Überblick (Tabelle II) sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengetragen. Gruppenweise wurde jeweils eine der Veränderlichen, nämlich Arbeitsdruck, Katalysatortemperatür, Raumgeschwindigkeit, Verhältnis zwischen Wasserdampf und n-Butenen, Verhältnis zwischen Sauerstoff und n-Butenen und Volumenprozentsatz an n-Butenen, geändert.

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Tabelle II: Überblick über das Untersuchungsgebiet

	•such fr.	C₄ Vol.%	o₂/c₄ Mol/Mol	H₂O/C₄ Mol/Mol	Raumgeschw. n-Liter/h/ 1 Kat.	Kat.- temp. ⁰C	Reaktor- druck bar	Ges. Konv. Mol.%	Essig säure	Selektivität in Mol.%	Methyläthyl- keton	Acet aldehyd	I πα
vei M		2	3,0	18,89	7580	230	3	42	34	Malein säure			UU ι
2		2	3,0	11,2	21000	269	5	61	28	10
8		2	3,0	6,7	19000	269	' 5	56	25	16
9		2	3,0	7,8	29400	270	7,5	61	22	16
12		2	3,0	6,1	29500	270	7,5	41	26	4,0
13	ro O	1 2	3,0 3,0	3,3 9,5	8100 26000	262 320	22,5 6,5	52 12	37 33	5,0	9,5	11
322 70	CO CXJ	2	3,0	9,5	26000	310	6,5	8,3	35	2,2 5,0	15	12
68	—1 CD	2	3,0	10,5	26000	290	6,5	6	30	4,0	28	12
64	2^	2	3,0	9,0	26000	260	6,5 '	34	33	2,5	6	6	fs3
89		2	3,0	9,5	26000	250	6,5	21	36	4,0	13	9	J^
85	**·	2	3,0	9,0	15000	230	6,5	13	22	3,0	33	11	CD
98		2,80	3,17	7,04	2400	260	7,5	81	42	2,0	0,6	1.4	cn
334		2,30	3,83	6,43	2650	240	7,5	63	41	4,6	2,5	3,0	K)
316		2,30	3,80	4,20	2800	260	7,5	64	40	2,5	3,9	1,0
321		2,25	3,30	6,67	4000	280	7,5	83	43	2,0	0,5	1,1
253		2	3,01	9,98	9000	263	6,5	25	44	3,1	6,0	5,4
189		2	3,0	12,5	12000	260	6,5	13	28	3,0	25	11
171		2,7	2,20	7,03	15000	247	6,5	30	39	2,5	5,5	6,6
99		2	3,06	7,33	17000	262	7,5	61	34	3,8	0,9	1,6
28		2	3,0	8,5	19000	255	6,5	19	25	7,1	5,5	4,0
35		2	3,0	10,7	26000	255	6,5	19	12	2,5	5,0	2,0
36		2	3,0	9,5	31500	255	6,5	9,4	25	1,2	20	6,5
49		2	3,0	9,5	35000	255	6,5	11	15	2,0	6,5	4,5
37		1,5

Tabelle II: Überblick über das Untersuchungsgebiet (Forts.)

Versuch
Nr.

C₄
VoI.%

02/C₄
Mol/Mol

H₂O/C₄
Mol/Mol

Raumgeschw.
n-Liter/h/
1 Kat.

Kat.-
temp. ⁰C

Reaktor
druck bar

Ges. Konv.
Mol.%

Essig
saure

Selektivität in Mol.%

Methyläthyl-
keton

Acet
aldehyd

I
CO

39

2

3,0

8,05

30000

262

7,5

11

22

Malein
säure

16

13

I

39

2

3,0

7,00

30000

262

7,5

11

20

2,6

16

14

40

2

3,0

5,94

30000

262

7,5

12

15

2,5

16

13

41

2

3,0

4,75

30000

262

7,5

11

14

2,0

14

8,0

42

2

3,0

3,47

30000

262

7,5

7

10

2,0

17

9,0

142

2

4,5

9,0

12000

249

6,5

21

31

2,0

18

13

143 £

2

4,0

8,6

12000

249

6,5

18

31

2,0

21

12

144 «>
CT*

2

3,5

9,5

12000

249

6,5

20

31

2,2

22

12

145 -»
Oft

2

3,0

9,6

12000

249

6,5

15

30

2,0

24

11

213 ^

1.0

8,0

16,0

12000

280

7,5

26

42

1,7

10

9,0

49752

214 -J

X,2

6,6

13,2

12000

280

7,5

20

42

3,0

9,0

215 ^J

1,4

5,7

11,3

12000

280

7,5

22

38

2,7

11

9,0

216

1,6

5,0

10,0

12000

280

7,5

19

37

2,7

11

7,5

217

1,8

4,4

8,8

12000

280

7,5

17

37

2,8

13

8,0

218

2,0

4,0

8,0

12000

280

7,5

18

32

2,8

17

11

128

2,8

2,5

7,2

12000

285

6,5

22

29

2,5

6,0

8,0

347

4,0

2,25

4,55

3300

240

7,5

34 ■

30

4,0

2,3

2,8

352

5,8

1,55

3,13

3300

240

7,5

6

14

6,5

16,0

7,2

5,3

Tabelle -III: Günstige Ergebnisse aus dem Untersuchungsgebiet

H-

Versuch C4
Nr. Vol.%

O₂/C₄ H2O/C4
Mol/Mol Mol/Mol

Raumgeschw.

n-Liter/h/

1 kat.

Selektivität in MoI.

Kat.- Reaktor- Ges. Konv. temp. ⁰C druck bar lfol.%

Essig- Malein- Methyläthyl- Acetsäure säure keton aldehyd

co σ-

H- 3

H H-

Φ Cfl

M CD

Hl

M H-

NJ
O
CO
OO

28
99
189
316
334
321
253
322

2,7

2,30

2,80

2,30

2,25

1,0

3,06
2,20
3,01
3,83
3,17
3,80
3,30
3,00

7,33
7,03
9,98
6,43
7,04
4,20
6,67
3,30

17000 15000 9000 2650 2400 2800 4000 8100

262 247 263 240 260 260 280 262

7,5	61
6,5	30
6,5	25
7,5	63
7,5	81
7,5	64
7,5	83
22,5	52

34	7,1
39	3,8
44	3,0
41	2,5
42	4,6
40	2,0
43	3,1
37	2,2

0,9
5,5
6,0
2,5
0,6
3,9
0,5
3,1

1,6
6,6
5,4
3,0
1,4

1,0
1,1

3,0

rt- H
P
TO

2U9752

In Tabelle IV sind ferner die zu den günstigen Ergebnissen gehörenden Verhaltnisse zwischen Essigsäure und Wasser erwähnt, unter Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Versuchen bei atmosphärischem Druck und mit den Ergebnissen gemäss der deutschen Auslegeschrift 1.269.119.

In den Tabellen V und VI sind schliesslich die Ergebnisse der Umsetzung von Methyläthylketon und Acetaldehyd zu Essigsäure dargestellt.

Tabelle IV
Günstige Essigsäure/Wasser-Verhältnisse hinter dem Reaktor (Mol/Mol)

Versuch Halbtechn. Versuch .. . Versuch

Atmosph. Nr. unter Druck Nr. Nr.

253	,0,107	4231-100	0,077	I	0,132
321	0,122	4231-101	0,068	II	0,066
322	0,117			III	0,064
334	0,097			IV	0,182
				V	0,081
				VI	0,090

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Tabelle V: Oxydation von Methyläthylketon (MAK)

	Versuch Nr.	MAK Vol.%	0₂/MAK Mol/Mol	H₂0/MAK Mol/Mol	Raurngeschw. n-Liter/h/ 1 Kat.	Kat,- temp. ⁰C	Reaktor druck bar	Ges. Konv. Mol.%	Selektivität in	Malein säure	Mol.%	ι
	207	2	4,0	10,0	12000	267	7,5	15	Essig säure	1,0	Acet aldehyd	l-> co I
	208	1,6	4,0	12,5	12000	272	7,5	15	54	0,7	14
	209	1,2	4,0	16,7	12000	277	7,5	17	63	0,8	14
ro /—\	210	0,8	4,0	25,0	12000	277	7,5	18	62	1,0	12
CD	299	0,7	13,0	21,0	4500	240	5,5	58	66	0,7	11
00	292	0,4	22	37	4500	200	5,5	26	71	0,8	8,3
cn									73		12

Tabelle VI: Oxydation von Acetaldehyd (AA)

Versuch AA O2/AA EJD/AA Nr. Vol.% Mol/Mol Mol/Mol

Raumgeschw.

n-Liter/h/

1 Kat.

Selektivität in Mol.%

Kat.-

Reaktor- Ges. Konv.

temp. ⁰C druck bar Mol.% Essig- Malein- Methyläthylsäure säure keton

231 0,9 3,0 23

232 1,2 3,5 17

233 1,6 3,5 13

297 2D7 297

7,5 7,5 7,5

13 22 35

96 69 64

1,7 0,8 0,6

Ein anderer für das Verfahren geeignete Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Massstab hergestellt:

2000 g Siliciumdioxyd 'AEROSIL' wurden in einer Lösung von

4000 g SnCl. . 5 aq in 20 Liter Wasser suspendiert. Anschliessend wurden der Lösung 2000 g Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert, getrocknet und mit 2000 g MoO vermischt. Schliesslich wurde die Masse bei 450 °C geglüht.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, dass das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 A homogen über das AEROSIL verteilt war. Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war; SnO 26 Gew.%, MoO 37 Gew.% und SiO 37 Gew.%.

Es folgte ein halbtechnischer Versuch in einem Reaktor, in dem ein überdruck angewandt werden konnte. Der Reaktorinhalt betrug 5 Liter. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats als die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert. Die Zufuhr der Gasgemische erfolgte an zwei Stellen, nämlich unter dem Katalysatorbett, wodurch dieses Bett in Wirbelzustand versetzt wurde (Zufuhrstrom 1) und über ein Rohr, das über ein Gasverteilsystem in das Katalysator-Wirbelbett mündete (Zufuhrstrom 2). Die Zufuhrbedingungen waren wie folgt:

Versuch Zufuhrstrom 1

Nr. n-Liter/Liter Kat./St.

Zufuhrstrom 2 Arbeitsdruck n-Liter/Liter Kat./St. (bar)

334a

n-Butene

O₂

N₂
H₂O

26,0 213,0 715,0 473,0

n-Butene 41,3

4,6

334b

n-Butene

O₂

N₂

20,0 213,0 715,0

n-Butfcne
H₂O

47,3 473,0

4,6

334c

n-Butene
H₂O

67,3 473,0

°2
N₂

₂13,0 ₂3,7

2,4

n-Butene	67,	3
O₂	213,	0
N₂	1646,	7
H₂O	473,	0

abwesend

7,5

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_₁₄„ 2U9752

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Summe der Reaktionsteilnehmer, nämlich n-Butene_f Sauerstoff und Wasserdampf, durch das Katalysatorbett (die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer) betrug stets 753 n-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde. Ferner entsprach das Sauerstoff/Stickstoff-Verhältnis dem von Luft (Versuche Nr. 334a und Nr. 334b) und einmal dem in 90 Vol.% Sauerstoff vorliegenden Verhältnis (Versuch Nr. 334c).

Die mittleren Ergebnisse der Vergleichsversuche waren:

Gesamtkonversion 81 Mol.%; Selektivität für Essigsaure 42 Mol.%; Selektivität fUr Maleinsäure 4,6 Mol.%. Ferner bildeten sich ein wenig Methyläthylketon und Acetaldehyd. Das Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser betrug O.O97. ψ Diese Vergleichsversuche ergaben keine unterschiedlichen Resultate bei den verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhrströme zu dem Kataiysator-Wirbelbett im Reaktorraum. Die Zusammensetzungen der Gaszufuhrströme lagen ausserhaJb des Explosionsbereichs.

Der Bezugsversuch Nr. 334 wurde auf die bisher übliche Weise durchgeführt . Zur Vermeidung eines explosiven Gasgemisches musste ein grosses 'Jbermass an Stickstoff angewandt werden, was unter anderm zur Folge hatte, dass ausser einer höheren Gasbelastung zur Erreichung einer gleichen PartnJ-spannung der n-Butene und von Sauerstoff ein höherer Reaktionsdruck verwendet werden musste. In energetischer Hinsicht ist die letzte Ausführung somit weniger attraktiv als die gemäss der Erfindung; es ist in diesen Fällen stets mehr Gas (höherer Inertgehalt) zu höheren Drucken zu verdichten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Essigsäure und Maleinsäure als Nebenprodukt durch Gasphasenoxydation von n-Butenen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur über 2OO C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinnoxyd in Form von Teilchen von höchstens 50 A auf einem hitzebeständigen Träger befindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Konversion der zugeführten n-Butene und ggf. anderer zu Essigsäure umzusetzenden Produkte von wenigstens 20 Vol.% je Durchgang durch den Reaktor durch Anwendung eines Katalysatorsystems, das wenigstens 10 Gew.% SnO₀ enthält, die Zufuhr von Sauerstoff

Lt

und n-Butenen in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 und von Wasserdampf und n-Butenen in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 und die Verwendung eines Reaktordrucks von wenigstens 2 bar durchgeführt wird, unter der Bedingung, dass gewählt wird zwischen der Zufuhr eines Gasgemisches zum Reaktor, das über 2 Vol.% n-Butene enthält und einen Sauerstoffgehalt unter 11 Vol.% aufweist, oder der Zufuhr eines oder mehrerer verhältnismässig sauerstoffreichen und eines oder mehrerer relativ sauerstoffarmen Gasgemische, wobei wenigstens eines dieser Gasgemische das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und dieses verhältnismässig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 Vol.% n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt über 11 Vol.% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnoxyd/ Molybdänoxyd-Gewichtsverhältnis des Katalysatorsystems 4 : 1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt, bei einem Anteil an hitzebeständigem Material von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.%.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Gasgemisch neben n-Butenen auch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem zugeführten Sauerstoff und den n-Butenen 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt, bei einem Molverhältnis zwischen dem Wasserdampf und den zugefuhrten n-Butenen von 3 : 1 bis 10 : 1 und bei einer Reaktions-

o
temperatur zwischen 240 und 300 C.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar verwendet wird.

. fees-ege-,--feef ge-s-te-M:t -gomoo-Verfah

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