DE2149752C3

DE2149752C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE2149752C3
Application number: DE19712149752
Authority: DE
Inventors: Jan Hessel Kruit; Rene Cornelis Marie Frederic De Pagter
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2149752A1; BE773356A; AU3385471A; DE2149752B2; IT939511B; AU458092B2; GB1356331A; CH562187A5; SE397824B; CA952918A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Essigsäure neben Maleinsäure durch Gasphasenoxydatron von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 200⁰C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdän- in oxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinn· oxyd in Form von Teilchen von höchstens 50 Ä auf einem hit/ebeständigen Träger befindet.

Bekanntlich bilden sich bei der Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf und M zinn- und molybdänhaltiger Katalysatorsysteme Ketone, Carbonsäuren und Aldehyde und daneben Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.

Auf Basis von Propylen kann durch eine richtige Wahl der Reaktumsbedingungen und des Katalysators das mi Verfahren derart eingestellt werden, daß im wesentll· cheri Aceton als wertvolles Produkt gebildet wird (DB-PS 8 49112) oder aber hauptsächlich Essigsäure und Acrolein anfallen (GB-PS 9 11 496). In letzterem Falle ist die Reaktion sowohl bei atmosphärischem als bei höherem oder niedrigerem Druck durchzuführen.

Wird von n-Büienen ausgegangen, so bildet sich gemäß dem Verfahren der niederländischen Palenlan* meldung 68 01 921 im wesentlichen Butanon (Methyläthylketon); bei Reaktionstemperaturen über 200⁰C und atmosphärischem Druck bilden sich hauptsächlich Acetaldehyd, Maleinsäure und Essigsäure.

Wünscht man Essigsäure in vorwiegendem Maße herzustellen, so muß das Verhältnis zwischen den dem Reaktor zugehenden Bestandteilen derart gewählt werden, daß das gebildete Reaktionsprodukt neben vorwiegend Essigsäure als wertvollem Produkt eine sehr beträchtliche Menge Wasser enthält Bei atmosphärischem Druck wird das Essigsäure/Wasser-Molverhältnis des aus dem Reaktor austretenden Gases höchstens etwa 0,08 betragen. Die Trennung der anfallenden Essigsäure und des großen Überschusses an Wasser erfordert eine verhältnismäßig große Apparatur und einen solchen Energieaufwand, daß die Durchführung des Verfahrens in wirtschs fächer Hinsicht wenig attraktiv werden kann.

Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines zinnvanadathaltigjn Katalysators, so kann gemäß der DE-AS 12 7i 104 ein günstigeres Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser in dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch erzielt werden. Mit diesem Verfahren, das nötigenfalls bei gesteigertem Druck erfolgen kann, ist der Nachteil verbunden, daß für die günstigsten Reaktionsbedingungen das zuzuführende Reaktionsgemisch explosiv ist Ferner stellen die anfallende Propionsäure und Ameisensäure in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessante Nebenprodukte dar.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Essigsäure mit einem verhältnismäßig günstigen Verhältnis zwischen Essigsäure und Wasser hergestellt werden kann, jedoch unter Vermeidung explosivartiger Gasgemische, durch Gasphasenoxydation von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mittels sauerstoffhaltiger Gase bei einer Temperatur über 200⁰C in Anwesenheit eines zinnoxyd- und molybdänoxydhaltigen Katalysatorsystems, wobei das Zinn sich in Form von höchstens 50 Ä auf einem hitzebeständigen Trägermaterial befindet. Dabei bildet sich außerdem als Nebenprodukt Maleinsäure in einer wirtschaftlich attraktiven Menge.

Es hat sich herausgestellt, daß, falls von nicht explosiven Gasgemischen aus n-Butenen und Sauerstoff ausgegangen wird, die Konversion zu und die Selektivität für Essigsäure sich nicht verringern, wenn die Partialspannungen der n-Butene und des Sauerstoffs höher gesteigert werden als die des zugeführten Dampfes. Dies führt bei erhöhter Produktion zu einem geringen Wassergehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch, so daß in diesem Gasgemisch ein Molverhäl'nis zwischen Essigsäure und Wasser von über 0.1 entsteht. Durch dieses günstigere Verhältnis und ehe Anwesenheit einer angemessenen Menge Maleinsäure ist eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens in großtechnischem Maßstab attraktiv

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wenigstens 10 Gew.-% SnO₂ enthaltenden Katalysatorsysiems unter wenigstens 20 VoI.· %igem Umsatz der zugeführten n-BUtene je Durchgang mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 1 :1 bis 12 :1, einem Wasserdampf/fi'Buten-MolVerhälfriis von 2:1 bis 10:1 und bei einem Reaktordruck von wenigstens 2 bar durchführt, und entweder

a) ein Gasgemisch, das über 2 Vol.*°/o n*Butene enthält und einen Sauerstoffgehalt unier 11 Vol.-% aufweist, einsetzt, oder

b) ein oder mehrere verhältnismäßig sauerstoffreiche und ein oder mehrere relativ sauerstoffarme Gasgemische zuführt, von denen wenigstens eines das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und das verhältnismäßig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 Vol.-% n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt über 11 VoI.-% liegt.
Die Reaktion kann mit gutem Erfolg mit einem Gasgemisch durchgeführt werden, das ein Molarverhältnis zwischen n-Butenen und Sauerstoff und Wasserdampf von zum Beispiel 1:4:5 aufweist und 2,5 Vol-% Butylen enthält In diesem Falle wird das Gasgemisch 75 VoL-% Inertstoffe enthalten müssen, zum Beispiel in Form von Stickstoff, CO und CO₂. Wenigstens ein Teil des erforderlichen Stickstoffs kann mit dem Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden. Wenn im Gasgemisch weniger als 2 VoI.-% n-Butene vorhanden sind, kann ohne Bedenken ein Sauerstoffgehalt über 11 VoL-% verwendet werden.

Es hat sich !erner herausgestellt, daß man durch Anwendung eines Kataiysatorwirbeibettes in Kombination mit dem System einer getrennten Zufuhr der Reaktionsteilnehmer zu einem Wirbelbett die Bedingungen derart einstellen kann, daß sich eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit Inertgasen zur Vermeidung einer Explosionsgefahr erübrigt. Dabei ist die Gasbelastung und also der Energieverbrauch geringer. Die in die Katalysatormasse eingeführten Ströme werden durch die Wirbelbewegungen der Katalysatorteilchen sofort innig miteinander vermischt. Der zweite oder gjf. mehrere andere Zufuhrströme, die in das Katalysator-Wirbelbett 7"gelassen werden, können den Wirbeizustand noch verstärken, indem z. B. diese Ströme regelmäßig über &jls Be'i verteilt werden. Die verhältnismäßig sauerstoffreichen Zufuhrströme werden nicht mehr als 2 Vol.-% n-Butene enthalten dürfen, wenn der Sauerstoffgehalt größer ist als 11 Vol.-0/o.

Es sind viele Gaszufuhrkombinationen möglich. So kann ein Gasgemisch zugeführt werden, das arm an n-Butenen ist, in Kombination mit der Zufuhr von ausschließlich n-Butenen. Es kann ein Gemisch eingeleitet werden, das Sauerstoff und Stickstoff im Luftverhältnis und eine geringe Menge n-Butene enthält, in Kombination mit einer Zufuhr von n-Butenen und Wasserdampf oder der eine Zufuhrstrom kann n-Butene und Wasserdampf enthalten, der andere Sauerstoff mit nur wenig oder gar keinem Stickstoff. Auch Kombinationen von mehr als zwei getrennten Zufuhrströmen sind denkbar.

Die Reaktion muß unbedingt in einem Wirbelbett erfolgen. Dabei läßt sich die Temperatur des Katalysatorsystems auch gut überwachen. Die Durchsatzgeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches durch das Katalysatorbett (Raumgeschwindigkeit) kann innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden und zum Beispie! zwischen 500 und 40 000 η-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde liegen; es sind jedoch auch niedrigere und höhere Raumgeschwindigkeiten zulässig. Im allgemeinen wird die Raumgeschwindigkeit niedriger sein als beim bisherigen Verfahren,

Essentiell für das beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Kätalysatorsystem ist, daß eine große spezifische Zinnoxyd-Oberfläche vorhanden ist. Des* halb sollen die SnO₂-Teilchen kleiner als SO A sein. Solche kleinen SnOj'Teilchen können durch Fällung einer unlöslichen Zinnverbindung auf einen hitzebestän* digen Träger Unter überwachten Bedingungen erhalten werden. Dazu wird der fein verteilte Trägerstoff in einer wäßrigen Zinnsalzlösung suspendiert, wonach die Hydroxylionenkonzentration der Lösung unter intensivem Rühren so allmählich und homogen gesteigert wird, ä daß das Zinn als eine unlösliche Verbindung auf dem suspendierten Trägermaterial niederschlägt, ohne daß das Löslichkeitsprodukt, bei dem es als Präzipitat in der Lösung selbst niederschlägt, erreicht wird. Anschließend kann man der Suspension des beladenen Trägermaterials ein oder mehrere Molybdänsalze oder -oxyde beigeben; danach wird der beladene Träger von der flüssigkeit getrennt, getrocknet und calciniert Das Molybdän läßt sich auch auf andere Weise auf dem Zinnoxyd anbringen, zum Beispiel durch Hinüberleiten von Dampf mit MoO₂(OH)₂ über das Zinnoxyd oder durch Mischung von MOO3 mit dem getrockneten, mit SnO₂ beladenen Material vor der Calcinierung. Bei einer auf diese Weise hergestellten Katalysatormasse kann die Größe der SnO₂-Teilchen zum Beispiel 10 bis 25 A betragen.

Im allgemeinen ist es beim erfmdungsgemäßen Verfahren möglich, die Verhältnisse zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd und Inertstoffen innerhalb weiter Grenzen zu variieren. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zinnoxyd und Molybdänoxyd kann zwischen 4 :1 und 1 :4 liegen, beträgt aber vorzugsweise 2 :'. bis 1 :2. Der Anteil an hitzebestänüigem Material, zum Beispiel in Form eines Siliciumdioxyd-Präparats, bekannt unter dem Warenzeichen AEROSIL, kann zwischen 10 und 90 Gew.-% schwanken; vorzugsweise werden 35 bis 75 Gew.-% verwendet Andere hitzebeständige Stoffe wie Ton, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Titanoxyd u. ä. können gleichfalls angewandt werden.

Mit dem Katalysatorsystem kann die Reaktion mit

J5 einem sauerstoffarmen Gasgemisch sowohl in einem Festbett wie auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Bei einem sauerstoffreichen Gasgemisch ist die Reaktion stets in einem Wirbelbat auszuführen. Mit einem Wirbelbett läßt sich die /rrnperatur des Katalysatorsystems auch besser überwachen. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raumgeschwindigkeit) des Gasgemisches durch das Katalysatorbett ist innerhalb sehr weiter Grenzen zu variieren und kann zum Beispiel zwischen 500 und 40 000 η-Liter Gasgemisch je Liter geschüttete oder au:gewirbelte Katalysatormasse pro Stunde liegen; es sind aber auch höhere oder niedrigere Raumgeschwindigkeiten zulässig.

Das Abgas, das neben nicht umgesetzten n-Butenen unter anderm noch Methyläthylketon und Acetaldehyd

■ίο enthält, kann nötigenfalls wieder dem Reaktor zugeleitet werden. Es hat sich herausgestellt, daß Methyläthylketcn ebensowie Acetaldehyd bei Kontakt mit dem vorliegenden Katalysatorsystem unter den für die Bildung von Essigsäure aus n-Butenen vorherrschenden Reaktionsbedindungen weitgehend in Essigsäure umgesetzt werden kann. Das dem Reaktor zugehende Gasgemisch kann somit neben den n-Butenen auch Methyläthylketon und Acetaldehyd enthalten. Daneben ist es kein Bedenken, daß das Gasgemisch auch Aldehyde, Ketone, Alkohole, gesättigte und ungesättigte Iso-olefine mit kurzer Kette enthält, z. B, Acetalde» hyd, Acrolein, Aceton, Methyläthylketon, Butanole, Propanole, Ameisensäure, Propionsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und Isobutene. Diese Produkte werden, wenn sie im zugeführten Gasgemisch vorhanden sind, auch zu Essigsäure umgesetzt werden. Nach heutigen Erkenntnissen ist ein Produkt wie Methyläthylketon als Zwischenprodukt bei der katalytischen Oxydation von

n-Butenen zu betrachten; bei hoher Konversion wird es weiter zu Essigsäure oxydiert Im Gegensatz zu dem Verfahren bei dem zu der Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigen Konversionen gearbeitet wird, sind zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens die ReaktionsbedingUBgen denn auch derart zu wählen, daß die Konversion der zugeführten n-Butene und ggf. anderer zu Essigsäure umzusetzenden Produkte (Methyläthylketon und Acetaldehyd) wenigstens 20 Vol.-% beträgt Eine solche Konversion kann erreicht werden, wenn das Molverhältnis zwischen dem zugeführten Sauerstoff und den n-Butenen 3:1 bis 4 :1 bei einem Molverhältnis zwischen Wasserdampf und den zugeführten n-Butenen von 3:1 bis 10:1 und einer Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300⁰C beträgt. Wird ein Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar angewandt, so werden ein günstiges Essigsäure/Wasser-Verhältnis und eine angemessene Ausbeute an Maleinsäure erzielt

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert Ein für das Verfahren geeigneter Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Maßstab hergestellt:

3600 g Siliciumdioxyd AEROSIL® wurden in einer Lösung von 2160 g SnCl₄ · 5 aq in 20 Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden der Lösung 1000 g Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert getrocknet und mit 960 g MOO3 gemischt. Schließlich wurde die Substanz bei 450° C geglüht

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 A homogen über das AEROSIL® verteilt war. Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war: SnO₂ 14 Gew.-°/o, MoO₃ 18 Gew.-% und S1O2 68 Gew.-%. Für die näher zu beschreibenden Versuche wurden auf die oben umschriebene Weise einige andere Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung in nachstehender Tabelle I dargestellt ist:

Tabelle I:

Angewandte Katalysatoren

Katalysatoren

Versuche
Nr.

IA

II
III

IV
V

1-60

85-166

31611-328

166-212
213-237
244-250
61-84

238-243
251-322
329-399

SnO₂
Gew.%

13
13

9,5
6,6

4,7
26

MoO₃ Gew.%

.15
15

12
9,6

5,9 37

Die Versuche erfolgten in einer halbtechnischen Apparatur, in der auch ein Überdruck bis 25 bar bei Temperaturen bis 450⁰C angewandt werden konnte. Der Reaktorinhalt betrug 5 Liter; es wurden Gasmengen bis 20 Nm³ pro Stunde zugelassen. Es konnte ferner sowohl mit einem Festbett- als mit einem Wirbelbettreaktor gearbeitet werden. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats wie die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert. In nachstehendem Überblick (Tabelle II) sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengetragen. Gruppenweise wurde jeweils eine der Veränderlichen, nämlich Arbeitsdruck, Katalysatortemperatur, Raumgeschwindigkeit, Verhältnis zwischen Wasserdampf und n-Butenen, Verhältnis zwischen Sauerstoff und n-Butenen und Volumenprozentsatz an n-Butenen, geändert.

Tabelle	II:	C₄ Vol.%	das Untersuchungsgebiet	H₂O/C₄ Mol/Mol	Raum- geschw. n-Liter/ h/l Kat.	Kat.- temp. C	Reaktor druck bar	Ges. Konv. Mol.%	Selektivität in Mol.% Essig- Malein- Methyl säure säure äthyl- keton	10	9,5	Acet aldehyd
Überblick über	2	O2/C4 Mol/Mol	18,89	7 580	230	3	42	34	16	15
Versuch Nr	2	3,0	11,2	21000	269	5	61	28	16	28
2	2	3,0	6,7	19 000	269	5	56	25	4,0	6
8	2	3,0	7,8	29400	270	7,5	61	22	5,0
9	2	3,0	6,1	29 500	270	7,5	41	26	2,2
12	1	3,0	3,3	8 100	262	22,5	52	37	5,0
13	2	3,0	9,5	26 000	320	6,5	12	33	4,0	11
322	2	3,0	9,5	26 000	310	6,5	8,3	35	2,5	12
70	2	3,0	10,5	26 000	290	6,5	6	30	4,0	12
68	2	3,0	9,0	26 000	260	6,5	34	33		6
64		3,0
89

Fortsetzung

Versuch C₄
Nr.

Vol.%

O_a/C₄

Mol/Mo!

Raumgesclnv.

Mol/Mo! n-Liler/ h/l Kat.

Kat.-temp. C

Reaktor-

druck

bar

Ges. Konv,

Mol.%

Selektivität in Mol.%

Essigsäure

Malein- Methylsäure äthylketon

Acetaldehyd

85	2	3,0	9,5	26 000	250	6,5	21	36	3,0	13	9
98	2	3,0	9,0	15 000	230	6,5	13	22	2,0	33	11
334	2,80	3,17	7,04	2 400	260	7,5	81	42	4,6	0,6	1.4
316	2,30	3,83	6,43	2 650	240	7,5	63	41	2,5	2.5	3,0
321	2,30	3,80	4,20	2 800	260	7,5	64	40	2,0	3,9	1,0
253	2,25	3,30	6,67	4 000	280	7,5	83	43	3,1	0,5	1,1
189	2	3,01	9,98	9 000	263	6,5	25	44	3,0	6,0	5,4
nt		-j n	1 Λ C	in η/\Λ	Λ/η	S. C	t 1		" C	ΛΓ	1 t
I f I			1£,J	ΙΔ UUU	*Δκη>*		IJ	ίΟ		CJ	1 I
99	2,7	2,20	7,03	15 000	247	6,5	30	39	3,8	5,5	6,6
28	2	3,06	7,33	17 000	262	7,5	61	34	7,1	0,9	1,6
35	2	3,0	8,5	19 000	255	6,5	19	25	2,5	5,5	4,0
36	2	3,0	10,7	26 000	255	6,5	19	12	1,2	5,0	2,0
49	2	3,0	9,5	31500	255	6,5	9,4	25	2,0	20	6,5
37	2	3,0	9,5	35 000	255	6,5	11	15	1,5	6,5	4,5
39	2	3,0	8,05	30 000	262	7,5	11	22	2,6	16	13
39	2	3,0	7,00	30 000	262	7,5	11	20	2,5	16	14
40	2	3,0	5,94	30000	262	7,5	12	15	2,0	16	13
41	2	3,0	4,75	30000	262	7,5	11	14	2,0	14	8,0
42	2	3,0	3,47	30 000	262	7,5	7	10	2,0	17	9,0
142	2	4,5	9,0	12 000	249	6,5	21	31	2,0	18	13
143	2	4,0	8,6	12 000	249	6,5	18	31	2,2	21	12
144	2	3,5	9,5	12 000	249	6,5	20	31	2,0	22	12
145	2	3,0	9,6	12 000	249	6,5	15	30	1,7	24	11
213	1,0	8,0	16,0	12 000	280	7,5	26	42	3,0	10	9,0
214	1,2	6,6	13,2	12 000	280	7,5	20	42	2,7	9,0	9,0
215	1,4	5,7	11,3	12000	280	7,5	22	38	2,7	11	9,0
216	1,6	5,0	10,0	12000	280	7,5	19	37	2,8	11	7,5
217	1,8	4,4	8,8	12000	280	7,5	17	37	2,8	13	8,0
218	2,0	4,0	8,0	12 000	280	7,5	18	32	2,5	17	11
128	2,8	2,5	7,2	12 000	285	6,5	22	29	4,0	6,0	8,0
347	4,0	2,25	4,55	3 300	240	7,5	34	30	6,5	2,3	2,8
352	5,8	1,55	3,13	3 300	240	7,5	6	14	5,3	16,0	7,2

Günstige Ergebnisse in Bezug auf die Essigsäure- und Maleinsäureproduktion sind in Tabelle III zusammengetragen.

Tabelle III:

Günstige Ergebnisse aus dem Untersuchungsgebiet

Versuch Nr.	C₄	O2/C4	H₂CVC₄	Raum- geschw. n-Liter/ h/l Kat	KaL- temp.	Reaktor druck	Ges. Konv.	Selektivität in Mol.%	Malein- Methyl säure äthyl- keton	.0,9	Acet aldehyd
	Vol.%	MoVMoI	Mol/Mol		C	bar	Mol.%	Essig säure	7,1	5,5	1,6
28 .	2	3,06	7,33	17 000	262	7,5	61	34	3,8		6,6
99	2,7	2,20	7,03	15000	247	6,5	30	39

ίο

Fortsetzung

Versuch C₄ (VC₁ H2O/C4 Raunv KaL-

geschw. temp. rt-Liter/ h/l KaL

Vol.% Mol/Mol Mol/Mol

Reaktor- Ges. Selektivität in Mol.% druck Konv.

bar Mol.% Essig- Malein- Methyl- Acet-

säure säure äthyl- aldehyd keton

189	2	3,01	9,98	9 000	263	6,5	25	44	3,0	6,0	5,4
316	2,30	3,83	6,43	2 650	240	7,5	63	41	2,5	2,5	3,0
334	2,80	3,17	7,04	2400	260	7,5	81	42	4,6	0,6	1,4
321	2,30	3,80	4,20	2 800	260	7,5	64	40	2,0	3,9	1,0
253	2,25	3,30	6,67	4000	280	7,5	83	43	3,1	0,5	1,1
	1 η «Λ»	ι ηη	*1 in*	0 inn	*ten*	11 C	CO	y	O O *£.y£.*	1 1 **i^l	3,0

In Tabelle IV sind ferner die zu den günstigsten gemäß der DE-AS 12 69 119.

Ergebnissen gehörenden Verhältnisse zwischen Essig- In den Tabellen V und VI sind schließlich die

säure und Wasser erwähnt, unter Vergleich dieser Ergebnisse der Umsetzung von Methyläthylketon und

Ergebnisse mit den Ergebnissen von Versuchen bei 25 Acetaldehyd zu Essigsäure dargestellt, atmosphärischem Druck und mit den Ergebnissen

Tabelle IV	Halbtechn.	Versuch	Atmosph.	Versuch	I	DE-AS 1269119
	unter Druck	Mr.		Nr.
	0,107	4231-100	0,077	I	0,132
	0,122	4231-101	0,068	II	0,066
	0,117			III	0,064
Günstige Essigsäure/Wasser-Verhältnisse hinter dem Reaktor (Mol/Mol)	0,097			IV	0,182
Versuch				V	0,081
Nr.				VI	0,090
253
321
322
334

Tabelle V:

Oxydation von Methyläthylketon (MAK)

Versuch Nr.	MAK	O2/MAK	H₂O/ MAK	Raum- geschw. n-Liter/h/ I KaL	KaL- temp.	Reaktor druck	Ges. Konv.	Selektivität in Mol.%	Malein säure	Acet aldehyd
	Vol.%	Mol/Mol	Mol/Mol		C	bar	Mol.%	Essig säure	1,0	14
207	2	4,0	10,0	12000	267	7,5	15	54	0,7	14
208	1,6	4,0	12,5	12000	272	7,5	15	63	0,8	12
209	1,2	4,0	16,7	12000	277	7,5	17	62	1,0	Ii
210	0,8	4,0	25,0	12000	277	7,5	18	66	0,7	8,3
299	0,7	13,0	21,0	4500	240	5,5	58	71	0,8	12
292	0.4	22	37	4500	200	5,5	26	73

Tabelle VI

Oxydation von Acetaldehyd (AA)

Versuch	AA	O₂/AA	H₂O/AA	Raum-	Kai.-	Reaktor	Ges.	Selektivität	in Mol.%	Methyl
Nr.	Vol,%	Mol/Mol	Mol/Mol	geschw.	temp.	druck	Konv.			ethyl
				ti-Liter/h/	C	bar	Mol.%	Essig	Malein	keton
				1 Kat.				säure	säure	_
										-
231	0,9	3,0	23	12 000	297	7,5	13	96	1,7	-
232	1,2	3,5	17	12 000	297	7,5	22	69	0,8
233	1,6	3,5	13	12 000	297	7,5	35	64	0,6

Ein anderer für das Verfahren geeignete Katalysator wurde wie folgt in halbtechnischem Maßstab hergestellt:

2000 g Siliciumdioxyd AEROSIL® wurden in einer Lösung von 4000 g SnCl₄ · 5 aq in 20 Liter Wasser iuspendiert. Anschließend wurden der Lösung 2000 g Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Die Suspension wurde zentrifugiert, getrocknet und mit 2000 g MOO3 vermischt. Schließlich wurde die Masse bei 450° C geglüht.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von im Durchschnitt 25 A homogen über das AEROSIL® verteilt war Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung überzogen. Das Analysenergebnis war: SnO₂ 26 Gew.-^o/o, 37 MoO₃ Gew.-% und SiO₂37Gew.-%.

Es folgte ein halbtechnischer Versuch in einem Reaktor, indem ein Überdruck angewandt werden konnte. Der Reaktörinhalt betrug 5 Liter. Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden nach Möglichkeit kondensiert; sowohl die Zusammensetzung des Kondensats als die der restlichen Gase des Kondensationssystems wurden analysiert. Die Zufuhr der Gasgemische erfolgte an zwei Stellen, nämlich unter dem Katalysatorbett, wodurch dieses Bett in Wirbelzustand versetzt wurde (Zufuhrstrom 1) und über Rohr, das über ein Gasverteilsystem in das Katalysator-Wirbelbett mündete (Zufuhrstrom 2). Die Zufuhrbedingungen waren wie folgt:

Versuch	Zufuhr	26,0	Zufuhr	41,3	Arbeitsdruck
Nr.	strom 1	213,0	strom 2		(bar)
	n-Liter/Liter	715,0	n-Liter/Liter
	KatVSt.	473,0	Kat./St.
354 a	n-5uiene	20,0	n-Butene	47,3	4,6
	O₂	213,0		473,0
	N₂	715,0
	H₂O	67,3		213,0
334 b	n-Butene	473,0	n-Butene	23,7	4,6
	O₂	67,3	H₂O
	N₂	213,0
334 c	n-Butene	1646,7	O₂		2,4
	H₂O	473,0	N₂
334	n-Butene		7,5
	O₂
	N₂	abwesend
	H₂O

Die Durchsatzecschwindigkeit der Summe der Reaktionsteilnehmer, nämlich n-Butene, Sauerstoff und Wasserdampf, durch das katalysatorbett (die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteünehmer) betrug stets 753-n-Liter Gasgemisch je Liter Katalysator-Wirbelmasse pro Stunde. Ferner entsprach das Sauerstoff/ Stickstoff-Virhältnis dem von Luft (Versuche Nr. 334a und Nr. 334b) und einmal dem in 90 VoI.-°/o Sauerstoff vorliegenden Verhältnis (Versuch Nr. 334c).
Die mittleren Ergebnisse der Vergleichsversuche

Gesamtkonversion 81 Mol-%; Selektivität für Essigsäure 42 Mol-%; Selektivität für Maleinsäure 4,6 Mol-%. Ferner bildeten sich ein wenig Methyläthyike-

lon und Acetaldehyd. Das Verhältnis zwischen Essigsäu re und Wasser betrug 0,097. Diese Vergleichsversuche ergaben keine unterschiedlichen Resultate bei den verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhrströme zu dem Katalysator-Wirbelbett im Rcaktorfaum. Die Zusammensetzungen der Gaszufuhrströme lagen außerhalb des Explosionsbereichs,

Der Bezugsversuch Nr. 334 wurde auf die bisher übliche Weise durchgeführt. Zur Vermeidung eines explosiven Gasgemisches mußte ein großes Übermaß

an Stickstoff angewandt werden, was unter anderm zur Folge hatte, daß außer einer höheren Gasbelastung zur Erreichung einer gleichen Partialspannung der n-Butene und von Sauerstoff ein höherer Reaktionsdruck venvendet werden mußte. In energetischer Hinsicht ist die letzte Ausführung somit weniger attraktiv als die gemäß der Erfindung; es ist in diesen Fällen stets mehr Gas (höherer Inertgehalt) zu höheren Drucken zu verdichten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure neben Maleinsäure durch Gasphasenoxidation von n-Butenen und gegebenenfalls anderer zu Essigsäure umzusetzender Stoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur über 200° C in Anwesenheit eines zinnoxid- und molybdänoxidhaltigen Katalysatorsystems, wobei sich das Zinnoxid in Form von Teilchen von höchstens 50 A auf einem hitzebeständigen Träger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wenigstens 10 Gew.-% SnC>2 enthaltenden Katalysatorsystems unter wenigstens 20 Vol.-%igem Umsatz der zugeführten n-Butene je Durchgang mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 1:1 bis 12:1, einem Wasserdampf/n-Buten-Molverhältnis von 2:1 bis 10:1 und bei einem Reaktordruck von wenigstens 2 bar durchführt, und entweder

a) ein Gasgemisch, das über 2 Vol.-% n-Butene enthält and einen Sauerstoffgehalt unter 11 VoI.-% aufweist, einsetzt, oder

b) ein oder mehrere verhältnismäßig sauerstoffreiehe und ein oder mehrere relativ sauerstoffarme Gasgemische zuführt, von denen wenigstens eines das Katalysatorbett in Wirbelzustand versetzt und das verhältnismäßig sauerstoffreiche Gasgemisch nicht mehr als 2 Vol.-% to n-Butene enthält, wenn der Sauerstoffgehalt über 11 Vol.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Sauerstoff/n-Buten-Molverhältnis von 3:1 bis 4:1, einem Wasserdampf/n-Buten-Molverhältnis von 3 :1 bis 10 : 1, einer Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300"C und einem Reaktordruck zwischen 5 und 25 bar durchführt.

•10