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Verfahren zur Herstellung eines antimonhältigen, verschleissfestenl festen Oxydationskatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, antimonhaltigen Katalysatoren mit verbesserter mechanischer Festigkeit, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren mit verbesserter Verschleissfestigkeit, und die nach diesem Verfahren erhältlichen verbesserten neuen Katalysatoren.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind Antimonoxyd enthaltende Oxydationskatalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die aus Antimonoxyd in Kombination mit mindestens einem Oxyd der Elemente Uran, Eisen, Mangan, Thorium, Cer, Molybdän und Zinn zusammengesetzt sind. Katalysatoren dieses Typs eignen sich bekanntlich für die Oxydation von Olefinen zu oxygenierten Kohlenwasserstoffen, von Olefin-Ammoniakgemischen zu ungesättigten Nitrilen sowie für die oxydative Dehydrierung von Monoolefinen zu Diolefinen und von Olefinen zu Aromaten.
Beispielsweise eignen sich die vorgenannten Katalysatoren für die Oxydation von Propylen zu Acrolein, von Isobutylen zu Methacrolein, von PropylenAmmoniak zu Acrylonitril, von Isobutylen-Ammoniak zu Methacrylonitril, von Buten-1 oder Buten-2 zu Butadien-1, 3 usw., wie in den belgischen Patentschriften Nr. 571200, Nr. 631437, Nr. 633452, Nr. 633450 und Nr. 633451 und in der brit. Patentschrift Nr. 876, 446 näher beschrieben ist.
Die Natur der chemischen Verbindungen oder Mischungen, aus denen sich die erfindungsgemässen Katalysatoren zusammensetzen, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Der Katalysator, beispielsweise eine Antimonoxyd-Uranoxyd-Kombination, kann eine Mischung von Antimonoxyd oder-oxyden und Uranoxyd oder-oxyden darstellen. Es ist aber auch möglich, dass Antimon und Uran mit dem Sauerstoff unter Bildung eines Antimonats oder Uranats kombiniert ist. Die Antimonmenge im Verhältnis zur Menge des einen oder andern speziellen Metalloxyds in den bevorzugten Katalysatorsystemen kann weitgehend schwanken.
Das atomare Verhältnis Sb : M, wobei M mindestens eines der Metalle Uran, Eisen, Mangan, Thorium, Cer, Molybdän und Zinn bedeutet, kann zwischen etwa l : 50 bis 99 : 1 liegen, Grösste Aktivität scheint jedoch bei einem atomaren Verhältnis Sb : M im Bereich von 1 : 1 bis 25 : 1 erzielbar zu sein.
Alle Antimonoxyd-Katalysatoren des obigen Typs werden vorzugsweise durch Wärmebehandlungen in einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft bei einer Temperatur über etwa 5400C aktiviert. Welche Methode aber auch für die Herstellung der Kombination von Antimonoxyd mit einem oder mehreren der obgenannten Metalloxyde angewendet wird, stets zeigt es sich, dass der erhaltene Katalysator nach Aktivierung bei einer Temperatur von über 5400C sehr weich ist und im allgemeinen eine schlechte mechanische Festigkeit besitzt. Selbst wenn ein aktives oder inertes Trägermaterial wie Silicasol oder Silicagel vor der thermischen Aktivierung der Katalysatormasse einverleibt wird, besitzt der fertige Katalysator im allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere Verschleissfestigkeit.
Man kann annehmen, dass diese Verhältnisse als Folge von Umlagerungen im Kristallgitter bei der thermischen Aktivierung auftreten, u. zw. entweder im Antimonoxyd selbst oder in einer Verbindung, die durch Umsetzung von Antimonoxyd mit der andern Metalloxydkomponente gebildet werden kann.
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der für Extrusion nötigen Beschaffenheit zu liefern. Soll der Katalysator für einen Fliessbettbetrieb dienen, wird der calcinierte Feststoff zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 20 Il gemahlen. Praktisch sollten alle Teilchen weniger als 44 p im Durchmesser haben. Dann wird dem Pulver ein Silicasol oder eine Suspension von Silicagel zugesetzt, so dass eine freifliessende pumpbare Flüssigkeit entsteht, die sich sprühtrocknen lässt.
Wasser kann, wenn nötig, zu der Aufschlämmung zugegeben werden, um die Viskosität bis zu dem für die Sprühtrocknung besten Wert herabzusetzen. e) Die getrockneten und verformten Katalysatorteilchen werden nun einer letzten Calcinierung bei einer Temperatur von über 430 C, jedoch unter 1100 C, vorzugsweise in einer nicht-reduzierenden oder
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strebte Aktivität in dem speziellen katalytischen Prozess, für den der Katalysator bestimmt ist, ausge- wählt. Im allgemeinen wird der Katalysator bei Erhöhung der Temperatur, Verlängerung der Calcinerungszeit und Zuführung von Dampf zu der Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, weniger aktiv und besitzt einen geringeren Oberflächenbereich.
Das Mengenverhältnis von aktiver Komponente zum Silicaträger in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ist nicht kritisch, doch ist es erwünscht, dass mindestens 50 Gel.-% des gesamten verschleissfesten Katalysators aus der aktiven Komponente, d. h. den gemischten Oxyden von Antimon und dem andem Metall bestehen. Die aktive Komponente kann bis zu 901o oder mehr des Gesamtkatalysators ausmachen, obgleich vorgezogen wird, wenn mindestens 10 Gew.-%, insbesondere ungefähr 20 Gel -%, SiOz vorhanden sind.
Die Verschleissfestigkeit des erfindungsgemässen Katalysators wurde mit Hilfe einer Reihe von Tests bestimmt und in jedem Fall wurden Vergleiche zwischen diesen Katalysatoren und den in obgenannten belgischen und britischen Patentschriften beschriebenen durchgeführt. Katalysatorproben wurden bezüglich ihrer Oberflächenabnutzung durch Schütteln auf einem Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 5 mm während 60 min miteinander verglichen. Eine Probe von 40 g des ausgepressten, wärmebehandelten Katalysators mit einer Teilchengrösse von ungefähr 4 mm im Durchmesser und 5 - 6 mm Länge wurde in einen Cencoshaker bei Einstellung 7 gegeben. Die Gew.-% Katalysator, die durch das Sieb hindurchgingen, wurden als % Abnutzung gerechnet.
Die erhaltenen Zahlen sind in Tabelle I wiedergegeben und zeigen überzeugend, dass die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eine grössere physikalische Haltbarkeit besitzen als die nach üblichen Verfahren erzeugten. Der Antimonoxyd-Uranoxydkatalysator ist insofern ein ausgezeichnetes Beispiel, als nur 2, 5% des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators durch Reibung verlorengingen, gegenüber 98, 5% des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produktes.
Die Fliessabreibung des Katalysators wurde nach Methoden bestimmt, die in der Veröffentlichung "Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts", American Cyanamid Company, 6/31-4m-1/57, S. 42, beschrieben sind. Die verwendete Apparatur war so konstruiert, dass Luft durch die Öffnungen einer perforierten Platte mit genügender Geschwindigkeit zugeführt werden konnte, dass Strahlen von Katalysator mit grosser Geschwindigkeit in das Haupt-Katalysatorbett eingeblasen wurden. Der grosse obere Abschnitt über dem Katalysatorrohr diente als Staubsammler. Die Teilchen mit Durchmessern von mehr als ungefähr 16 li-in geringer Abhängigkeit von der Teilchendichte und dem Stokes'sehen Gesetz-fallen, wie sie sind, zurück und sammeln sich an den Aussenwänden des Rohres von 12, 5 cm Durchmesser an.
Hier lagern sie sich zu genügend grossen Aggregaten zusammen, dass sie in das Katalysatorbett zurückfallen können. Teilchen mit Durchmessern von weniger als 16 11 werden in einen Satz fingerhutförmiger Auffanggefässe hinübergetragen, die in Zeitabständen gewogen werden, um die Menge an feinen Teilchen als Funktion der Zeit zu bestimmen.
Es wurden zahlreiche Abwandlungen dieses Tests angewendet. Bei der 45 h-Methode wurde die Zeit auf 24 h herabgesetzt und es wurden 50 g einer keine Feuchtigkeit enthaltenden Katalysatorprobe verwendet. Das Gewicht der übergehenden Feinteilchen wurde nach der 4. und nach der 24. Stunde bestimmt und der zwischen diesen beiden Zeiten anfallende Gewichtsanteil bewertet. In einem zweiten Test wurde die Gesamtzeit auf 4 h herabgesetzt und es wurden 30 g der keine zusätzliche Feuchtigkeit enthaltenden Katalysatorprobe verwendet. Das Gewicht der übergehenden Feinteilchen wurde nach der l. und 4. Stunde bestimmt : wieder wurde der Gewichtsanteil zwischen diesen beiden Zeiten festgestellt.
Die in Tabelle II angeführten Daten zeigen, dass der prozentuelle Gewichtsverlust beim erfindungsgemäss hergestellten Katalysator kleiner als die Hälfte des Gewichtsverlustes bei den herkömmlichen Produkten war. Katalysatoren mit einem Gehalt an Molybdän, Mangan und Zinn wurden in dem 4 h-Test verglichen und in diesen Fällen waren die Verschleissverluste bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren mehr als doppelt so hoch.
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Die Kompressionsfestigkeit von Katalysatoren, die in den Beispielen und in Tabelle III beschrieben sind, wurde unter Verwendung eines Tinus-Olsen-Prüfgerätes bestimmt. Der mittlere Druck beim Nachgebepunkt wurde als Kompressionsfestigkeit des jeweiligen Katalysators angegeben. Die extrudierten Katalysatorteilchen hatten einen Durchmesser von annähernd 4 mm und eine Länge von 5 bis 6 mm. Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren um einen Faktor von mindestens 3 fester sind und dass die meisten der geprüften Katalysatoren 10mal fester sind als die nach üblichen Verfahren erhaltenen.
Schliesslich wurde die Katalysatoraktivität bestimmt, um zu demonstrieren, dass die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren nicht nur eine verbesserte Verschleissfestigkeit besitzen, sondern auch ihre Aktivität bei der Erzeugung von Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrolein oder Butadien-1, 3 beibehalten (s. Tabelle IV). Die Katalysatoren wurden in fixen Betten und Fliessbetten im Mikromassstab getestet.
Die Daten der Beispiele zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren bei den obgenannten Reaktionen ebenso aktiv sind wie die nach dem üblichen Verfahren hergestellten.
Das Verfahren und die Produkte gemäss der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, in denen, wenn nicht anders angegeben, die Mengen der verschiedenen Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.
Beispiel 1 :
A) Ein Katalysator aus 60 Gew.-% Antimonoxyd-Uranoxyd und 40 Gew.- SiO mit der empirischen Formel
USb4, 56011, 79 wurde in folgender Weise hergestellt :
45 g metallisches Antimonpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. Dann wurden 40, 7 gUO(NO).6HO zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft. Hierauf wurde die Mischung mit 176 g"du Pont H-S Ludox" (ein wässeriges Silicasol mit einem Gehalt von 30 Gew.-' SiO ) und genügend destilliertem Wasser zum Spülen verdünnt. Dann wurde die Mischung durch Zusatz von 28% igem NH OH auf ein pH = 8 eingestellt.
Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und insgesamt mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde kräftig gerührt und dann mittels einer Dressierspritze (Kuchenspritze) ausgepresst, Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und anschliessend 15 h bei 1200C getrocknet, danach 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 9000C wärmebehandelt.
Bei Wiederholung dieses Versuches unter Anwendung einer 16stündigen Wärmebehandlung in der letzten Stufe war die Verschleissfestigkeit des resultierenden Katalysators gegenüber derjenigen des nach 8stündiger Behandlung erhaltenen Katalysators nicht mehr angestiegen.
B) Ein Katalysator aus 60 Gel.-% Antimonoxyd-Uranoxyd und 40 Gew.-'%)SiO, dessen aktive Komponente die empirische Formel
USb 0
4, 56 11, 79 hatte, wurde erfindungsgemäss wie folgt hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging,
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wurden 88 g du Pont Ludox H-S (wässeriges Silicasol) und genügend destilliertes Wasser zum Spülen zugegeben. Die Mischung wurde mit 28% igem NH OH auf ein PH von 8 gebracht. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde hierauf 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und anschliessend 8 h bei 900 C wärmebehandelt.
Dann wurde der Katalysator gemahlen, bis er durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0,088 mm hindurchging, und innig mit 88 g du Pont H-S Ludox vermischt. Die resultierende Paste wurde mittels einer Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und danach 15 h bei 120 C getrock- net. Zuletzt wurde es einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 9000C unterzogen.
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Bei Wiederholung der Arbeitsweise B), wobei in der ersten Stufe kein Silicasol verwendet und 176 g Silicasol dem gemahlenen Katalysator zugesetzt wurden, wurde als Endprodukt ein Katalysator erhalten, der im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie der gemäss B) erzeugte und die gleiche Aktivität bei der Synthese von Acrylonitril, Acrolein und Butadien-1, 3 besass.
C) Die Verfahrensweise B) wurde wiederholt, nur dass mit dem H-S Ludox in der zweiten Stufe weiteres Wasser zugesetzt wurde, bis eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 65 Gew.-% gebildet war, welche in einem üblichen Sprühtrockner verarbeitet wurde. Der erhaltene fein zerteilte sprühgetrocknete Katalysator wurde 8 h auf 9000C erhitzt und besass im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und die gleiche katalytische Aktivität wie der unter B) beschriebene Katalysator.
Beispiel 2 :
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mit Fe(NO )3 .9H O wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde sie mit 86 g 30"/obigem wässerigem Silicasol und genügend destilliertem Wasser zum Spülen verdünnt. Die Mischung wurde mit 28% igem NH OH auf ein PH von 8 gebracht. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde kräftig gerührt und dann durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 120 C getrocknet, anschliessend 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
B) Ein Katalysator mit derselben chemischen Zusammensetzung wie bei A) wurde gemäss der Erfindung wie folgt hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurde in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 17, 2 g Fe(NO3) .9H2O wurden zugesetzt und die Mischung bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurden 43 g tiges wässeriges Silicasol und eine zum Spülen ausreichende Menge destilliertes Wasser zugegeben und das PH mit 28% igem NH OH auf 8 eingestellt. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde 15 h bei 1200 C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0,088 mm hindurchging, und dann innig mit 43 g 30%obigem Silicasol vermischt. Diese Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 120 C getrocknet und zuletzt 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
Beispiel 3 :
A) Ein Katalysator aus 70 Gew.-% Antimonoxyd-Thoriumoxyd und 30 Gew.-% SiO mit einer empirischen Formel
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für die aktive Komponente wurde in folgender Weise hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 35,8 g Th (Nq) 4'4 Hp wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft, Dann wurde sie mit 105 g 300/0igem wässerigem Silicasol und einer zum Spülen ausreichenden Menge destilliertem Wasser verdünnt und mit 28% igem NH OH auf PH 8 eingestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen.
Nach kräftigem Rühren wurde das Material durch eine Dressierspritze ausgepresst, Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
B) Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in A) wurde erfindungsgemäss wie folgt hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 35,8 g
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Th(NO3)4. 4 HO wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde sie mit 52, 5 g 30%igem wässerigem Silicasol und einer zum Spülen ausreichenden Menge destilliertem Wasser verdünnt und mit 28% igem NH OH auf PH 8 eingestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 120 C getrocknet und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 088 mm hindurchging und dann innig mit 52, 5 g 30% igem wässerigem Silicasol vermischt. Die resultierende Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und schliesslich 8 h bei 760 C wärmebehandelt.
Beispiel 4 :
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wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 59, 0 g (NHJCe(NO) wurden zugesetzt und die Mischung bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Gemisch mit 107, 3 g 30%igem wässerigem Silicasol und genügend Wasser zum Spülen verdünnt und mit 28% igem NH OH auf PH 8 eingestellt. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei getrennten Portionen gewaschen. Nach kräftigem Rühren wurde das Material durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
B) Ein Katalysator mit derselben chemischen Zusammensetzung wie in A) wurde erfindungsgemäss wie folgt hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 59, 0 g (NH4)2Ce(NO3(6 wurden zugesetzt und die Mischung bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Gemisch mit 53, 7 g 30% igem wässerigem Silicasol und genügend Wasser zum Spülen verdünnt und mit 2SO/oigem NHpH auf PH 8 eingestellt. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei getrennten Portionen gewaschen.
Das Material wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 120 C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 760 C wärmebehandelt,
Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 088 mm hindurchging, und dann innig mit 53, 7 g 30% igem wässerigem Silicasol vermischt. Die resultierende Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und schliesslich 8 h bei 760 C wärmebehandelt.
Beispiel 5 :
A) Ein Katalysator aus 70 Gew.-% Antimonoxyd-Molybdänoxyd und 30 Gew.-%SiO2 mit der empirischen Formel
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MoSb2,.für die aktive Komponente wurde in folgender Weise hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 113, 3 g 30% iges wasseriges Silicasol wurden zugesetzt und die Mischung wurde mit 28%oigem NH OH aufpPH 8 gebracht. Das feste Material der resultierenden Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei gesonderten Portionen gewaschen. Die Mischung wurde mit einer Lösung von 27, 6 g
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B) Ein Katalysator mit derselben chemischen Zusammensetzung wie bei A) wurde erfindungsgemäss in folgender Weise hergestellt :
45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser, konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 56, 6 g
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30% igues wässeriges Silicasol wurden zugesetzt und die Mischung wurde mit 28%igem NH4OH auf pH 8 gebracht. Das feste Material der resultierenden Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei gesonderten Portionen gewaschen.
Die Mischung wurde mit einer Lösung von 27, 6 g
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Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0,088 mm hindurchging, und dann innig mit 56,6 g 30% gem wässerigem Silicasol vermischt. Die resultierende Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und schliesslich 8 h bei 760 C wärmebehandelt.
Beispiel 6 :
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Gew.-% SiOdiert. 98 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Mn(NO ) wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde sie mit 109 g 30% igem Silicasol und ausreichend Wasser zum Spülen verdünnt und mit 28% igem NH OH auf PH 8 eingestellt. Das feste Material der Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Nach kräftigem Rühren wurde die Mischung durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
B) 45 g Antimonmetallpulver, das durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von höchstens 0, 177 mm hindurchging, wurden in 180 ml heisser konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) vollständig oxydiert. 98 g einer 50% igen wässerigen Lösung von Mn(NO) wurden zugesetzt und die Mischung wurde bis nahe zur Trockne eingedampft. Dann wurde sie mit 54, 5 g 30% igem Silicasol und ausreichend Wasser zum Spülen verdünnt und mit 28% igem NH OH auf pH 8 eingestellt. Das feste Material der Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Das Material wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 7600C wärmebe - handelt.
Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0,088 mm hindurchging, und dann innig mit 54,5 g 30%igem wässerigem Silicasol vermischt. Die resultierende Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und schliesslich 8 h bei 7600C wärmebehandelt.
Beispiel 7 :
A) Ein Katalysator aus 70 Gew.-% Antimonoxyd-Zinnoxyd und 30 Gew.-% SiO mit der empirischen Formel
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O,,.,für die aktive Komponente wurde in folgender Weise hergestellt :
45 g metallisches Zinn wurden in einer Lösung von 189 g konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) und 175 ml destilliertem Wasser oxydiert. Ausserdem wurden 23, 1 g Antimonmetall (Durchgang durch Maschenöffnungen von 0, 177 mm) in 95 ml konzentrierter Salpetersäure oxydiert. Die beiden Oxydmischungen wurden vereinigt und mit 112,3 g wässerigem, 300/obigem Silicasol versetzt. Dann wurde das PH der Mischung mit 28% igem NH OH auf 8 eingestellt. Der feste Anteil der resultierenden Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen. Die Paste wurde dann durch eine Dressierspritze ausgepresst.
Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 10000C wärmebehandelt.
B) Ein Katalysator mit derselben chemischen Zusammensetzung wie bei A) wurde gemäss der Erfindung wie folgt hergestellt :
45 g metallisches Zinn wurde in einer Lösung von 189 g konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1, 42) und 175 ml destilliertem Wasser oxydiert. Ausserdem wurden 23, 1 g Antimonmetall (Durchgang durch Maschenöffnungen von 0, 177 mm) in 95 ml konzentrierter Salpetersäure oxydiert. Die beiden
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Oxydmischungen wurden vereinigt und mit 56, 2 g wässerigem, 30%obigem Silicasol versetzt. Dann wurde das PH der Mischung mit 28%igem NHpH auf 8 eingestellt. Der feste Anteil der resultierenden Mischung wurde abfiltriert und mit 600 ml destilliertem Wasser in drei Portionen gewaschen.
Der Feststoff wurde
4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet, 24 h bei 4300C calciniert und 8 h bei 10000C wärmebehandelt.
Das Material wurde gemahlen, bis es durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 0, 088 mm hindurch- ging, und dann innig mit 56, 2 g 30% gem wässerigem Silicasol vermischt. Die resultierende Paste wurde durch eine Dressierspritze ausgepresst. Das Extrudat wurde 4 h an der Luft und 15 h bei 1200C getrocknet und schliesslich 8 h bei 1000 C wärmebehandelt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Gel.-%
<tb> Ausbringung <SEP> * <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (A) <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> (A) <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> (B) <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (B) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (A) <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (B) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP>
<tb>
* Testbedingungen : 40 g-Proben (4 mm X 5 - 6 mm
Extrudate) auf ein Sieb mit Ma- schenöffnungen von 0, 5 mm ge- bracht und genau 60 min auf einem Cenco-Schüttler bei Ein- stellung 7 geschüttelt
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Tabelle Il
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<tb>
<tb> Standard-Fliessabreibungstest
<tb> Katalysator <SEP> % <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> den
<tb> ersten <SEP> 5 <SEP> h <SEP> weiteren <SEP> 19 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Gesamtzeit
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Modifizierter <SEP> Fliessreibungstest
<tb> erste <SEP> Stunde <SEP> weitere <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> Gesamtzeit
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (A)
<SEP> 25, <SEP> 14 <SEP> 8, <SEP> 57 <SEP> 33, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (B) <SEP> 9, <SEP> 71 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 11, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (A) <SEP> 15, <SEP> 91 <SEP> 8, <SEP> 52 <SEP> 24, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (B) <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> 15, <SEP> 71 <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP> 19, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
Tabelle III
EMI9.2
<tb>
<tb> Vergleich <SEP> der <SEP> Kompressionsfestigkeit
<tb> Katalysator <SEP> Mittlerer <SEP> Druck
<tb> bei <SEP> Versagen <SEP> (kg)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 0, <SEP> 630 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 36, <SEP> 135
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (A) <SEP> 4,
<SEP> 095 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> 22, <SEP> 365 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 0,990
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 13,860
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> (A) <SEP> L125
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> (B) <SEP> 34,020
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP> 6,615
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> (B) <SEP> 23, <SEP> 670 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (A) <SEP> 1,845
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (B) <SEP> 35, <SEP> 460 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> 7, <SEP> 860 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> 21, <SEP> 960 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle IV
EMI10.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Beschickung <SEP> Mol-Verhältnisse <SEP> Kontaktzeit <SEP> Reaktions- <SEP> Produkt-Umwandlung <SEP> Reaktor
<tb> Olefin <SEP> NH <SEP> Luft <SEP> HO <SEP> (sec) <SEP> temperatur
<tb> OC
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (A)
<SEP> Propylen <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 469 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> Acrylonitril <SEP> Mikro-Anlage <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> Propylen <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 469 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> Acrylonitril <SEP> Mikro-Anlage
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> Propylen <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 469 <SEP> 75,6 <SEP> Acrylonitril <SEP> Mikro-Anlage
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> Isobuten <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 454 <SEP> 66,3 <SEP> Methacrylo- <SEP> Fliessbett
<tb> nitril
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> Propylen <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 454 <SEP> 64,1 <SEP> Acrolein <SEP> Fixes <SEP> Bett
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> Butn-1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 454 <SEP> 82,1 <SEP> Butadien-1,
3 <SEP> Fixes <SEP> Bett
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> Cis-buten-2 <SEP> l-10-6 <SEP> 454 <SEP> 57 <SEP> Butadien-1, <SEP> 3 <SEP> Fixes <SEP> Bett
<tb>