CN114634418B - 一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，属于化工合成技术领域，将碳纤维通过高温处理除去其中的杂质，获得碳纤维段作为高效催化剂的骨架，铜粉可以提高分散作用，提高混合物各部位组分的均匀程度，进一步防止碳纤维段在搅拌过程中缠结；氯化钯可以溶解于无水乙醇，随无水乙醇与高效催化剂的各组分均匀混合，而淀粉可以增加混合物的黏性，烧结后淀粉也会碳化，增加了制得的高效催化剂的孔隙，碳纤维段与各组分烧结后也能起到牵拉作用，有效增加了高效催化剂的强度，防止其在使用过程中碎裂；在邻苯二胺合成过程中使用该高效催化剂，将反应条件进行优化后，还原邻硝基苯胺上的硝基，最终邻苯二胺的收率≥99.6％。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法。
背景技术
邻苯二胺是一种传统的精细化工中间体，主要用于农药生产，是多菌灵和甲基硫菌灵等的原料，邻苯二胺的合成路线主要有三种，包括硫化碱还原法、铁粉还原法和催化氢化法。前两种合成路线会产生大量的三废，且邻苯二胺的收率不高，催化氢化法为在催化剂的作用下，利用氢气还原邻硝基苯胺上的硝基，目标产物单一、不产生酸碱等危废溶剂，较为绿色环保。邻硝基苯胺加氢还原成邻苯二胺的过程中，需要先进行试压，以保证反应过程中压力的恒定，便于后续反应。
催化剂对邻苯二胺加氢合成的收率有一定的影响，可应用的催化剂种类众多，现有的一些催化剂的催化效率较低，邻苯二胺的最终产率不高，需要一种更加高效的催化剂来增加产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氧化镁、氧化铝和铜粉按照2：5：0.3-0.5的质量比进行混合，用球磨机进行球磨，过50-60目筛，得到混合基体；
步骤二：将氯化钯加入烧瓶中并用无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和500-550℃的温度下灼烧10-20min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将碳纤维段用底液进行分散，加入混合基体搅拌5-10min后再加入淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在50-70℃的条件下加热并搅拌3-8min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为0.5-2cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和500-580℃的条件下烧结，得到高效催化剂；
步骤四：将高效催化剂投入高压反应釜中，再加入邻硝基苯胺和水，不断搅拌并将高压反应釜加热至65-70℃，以内循环的方式连续均匀地通入氢气并将高压反应釜加压至0.5-0.8MPa，待高压反应釜压力示数不变后，将高压反应釜升温至90-95℃，回流反应4-6h，分馏，冷却结晶，得到邻苯二胺；
反应过程如下所示：
进一步地，步骤二中氯化钯、无水乙醇、碳纤维段、混合基体和淀粉的用量比为4g：0.3-0.5L：5-6g：10-12g：3-5g；
进一步地，步骤四中高效催化剂、邻硝基苯胺和水的用量比为15-30g：1kg：2-4kg；氢气的通入量为2-3m3/min。
本发明的有益效果：
将碳纤维通过高温处理除去其中的杂质，获得碳纤维段作为高效催化剂的骨架，氧化镁、氧化铝和铜粉混合后作为高效催化剂的基体，铜粉可以提高分散作用，提高混合物各部位组分的均匀程度，进一步防止碳纤维段在搅拌过程中缠结；氯化钯可以溶解于无水乙醇，随无水乙醇与高效催化剂的各组分均匀混合，而淀粉可以增加混合物的黏性，加热挥发掉部分无水乙醇后混合物不易崩解，便于造粒成型，烧结后淀粉也会碳化，增加了制得的高效催化剂的孔隙，碳纤维段与各组分烧结后也能起到牵拉作用，有效增加了高效催化剂的强度，防止其在使用过程中碎裂。
在邻苯二胺合成过程中使用该高效催化剂，将反应条件进行优化后，还原邻硝基苯胺上的硝基，最终邻苯二胺的收率≥99.6％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备高效催化剂，包括如下步骤：
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和3g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过50目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用1.5L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和500℃的温度下灼烧10min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将25g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入50g混合基体搅拌5min后再加入15g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在50℃的条件下加热并搅拌8min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为0.5cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和500℃的条件下烧结，得到高效催化剂。
实施例2
制备高效催化剂，包括如下步骤：
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和4g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过60目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用2L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和530℃的温度下灼烧15min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将25g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入55g混合基体搅拌8min后再加入20g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在60℃的条件下加热并搅拌5min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为1cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和550℃的条件下烧结，得到高效催化剂。
实施例3
制备高效催化剂，包括如下步骤：
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和5g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过60目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用2.5L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和550℃的温度下灼烧20min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将30g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入60g混合基体搅拌10min后再加入25g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在70℃的条件下加热并搅拌3min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为2cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和580℃的条件下烧结，得到高效催化剂。
实施例4
该高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和3g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过50目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用1.5L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和500℃的温度下灼烧10min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将25g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入50g混合基体搅拌5min后再加入15g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在50℃的条件下加热并搅拌8min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为0.5cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和500℃的条件下烧结，得到高效催化剂；
步骤四：将15g高效催化剂投入高压反应釜中，再加入1kg邻硝基苯胺和2kg水，不断搅拌并将高压反应釜加热至65℃，在通入量为2m3/min的条件下，通过内循环的方式连续均匀地通入氢气并将高压反应釜加压至0.5MPa，待高压反应釜压力示数不变后，将高压反应釜升温至90℃，回流反应4h，分馏，冷却结晶，得到邻苯二胺。
实施例5
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和4g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过60目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用2L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和530℃的温度下灼烧15min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将25g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入55g混合基体搅拌8min后再加入20g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在60℃的条件下加热并搅拌5min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为1cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和550℃的条件下烧结，得到高效催化剂；
步骤四：将20g高效催化剂投入高压反应釜中，再加入1kg邻硝基苯胺和3kg水，不断搅拌并将高压反应釜加热至68℃，在通入量为2.5m3/min的条件下，通过内循环的方式连续均匀地通入氢气并将高压反应釜加压至0.7MPa，待高压反应釜压力示数不变后，将高压反应釜升温至93℃，回流反应5h，分馏，冷却结晶，得到邻苯二胺。
实施例6
该高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将20g氧化镁、50g氧化铝和5g铜粉混合，用球磨机进行球磨，过60目筛，得到混合基体；
步骤二：将20g氯化钯加入烧瓶中并用2.5L无水乙醇溶解，获得底液；将碳纤维破碎成小段，在氮气的保护下和550℃的温度下灼烧20min，去除其中的杂质得到碳纤维段；将30g碳纤维段用制备好的底液进行分散，加入60g混合基体搅拌10min后再加入25g淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤三：将混合物在70℃的条件下加热并搅拌3min，蒸脱部分无水乙醇增加混合物的稠度，再转移至造粒设备中制成直径为2cm颗粒，将颗粒在氮气的保护下和580℃的条件下烧结，得到高效催化剂；
将30g高效催化剂投入高压反应釜中，再加入1kg邻硝基苯胺和4kg水，不断搅拌并将高压反应釜加热至70℃，在通入量为3m3/min的条件下，通过内循环的方式连续均匀地通入氢气并将高压反应釜加压至0.8MPa，待高压反应釜压力示数不变后，将高压反应釜升温至95℃，回流反应6h，分馏，冷却结晶，得到邻苯二胺。
对比例1
选购北京研诺信诚科技有限公司的7440-05-3Pd/C催化剂，称取30g按照实施例6步骤四的方法加入高压反应釜中，替换制得的高效催化剂，其余条件保持不变，制备出邻苯二胺。
计算实施例4-6和对比例1中邻苯二胺的收率，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，运用实施例4-6制得的高效催化剂进行反应，制取邻苯二胺的收率更高。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将氧化镁、氧化铝和铜粉按照2：5：0.3-0.5的质量比进行混合，用球磨机球磨后过50-60目筛，得到混合基体；将氯化钯加入烧瓶中并用无水乙醇溶解，获得底液；将预处理后的碳纤维段用底液分散，加入混合基体搅拌5-10min后加入淀粉，搅拌均匀后得到混合物；
步骤二：将混合物在50-70℃的条件下加热并搅拌3-8min，再转移至造粒设备中制成直径为0.5-2cm颗粒，在氮气保护和500-580℃的条件下烧结，得到高效催化剂；
步骤三：将高效催化剂投入高压反应釜中，加入邻硝基苯胺和水，搅拌并升温至65-70℃，以内循环的方式通入氢气，稳压后升温至90-95℃，回流反应4-6h，分馏，冷却结晶，得到邻苯二胺。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，其特征在于，步骤一中碳纤维段预处理的方法为：将碳纤维段在氮气的保护下和500-550℃的温度下灼烧10-20min。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，其特征在于，步骤一中氯化钯、无水乙醇、碳纤维段、混合基体和淀粉的用量比为4g：0.3-0.5L：5-6g：10-12g：3-5g。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，其特征在于，步骤三中高效催化剂、邻硝基苯胺和水的用量比为15-30g：1kg：2-4kg。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度邻苯二胺绿色高效的制备方法，其特征在于，步骤三中氢气的通入量为2-3m3/min，稳压的方式为：将高压反应釜增压至0.5-0.8MPa，直至高压反应釜的压力示数不再变化。
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