CN103894206A - 高活性铜基催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性铜基催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有催化剂应用于醋酸加氢存在价格昂贵、醋酸转化率低的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a)25.0～75.0%Cu或其氧化物；b）3.0～30.0%Zn或其氧化物；c）1.0～10.0%Mn或其氧化物；d）10.0～30.0%选自Al2O3或SiO2中的至少一种；e）1.0～10.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸加氢制备乙醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性铜基催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
Cu基催化剂是一种用途广泛的催化剂，应用于CO低温变换、催化加氢、甲醇重整制氢、NO分解、催化氧化等反应。该类催化剂大多采用共沉淀法制备，以Cu2+、Zn2+、Al3+等离子为前体，Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素等为沉淀剂，制备过程中的反应条件对催化剂性能有很大影响，催化剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。Millar等人的研究表明前驱体中(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相是生成高活性催化剂的主要物相；Pollard等人研究了湿料在母液中的相变过程，认为反应首先生成无定形碱式碳酸铜(georgeite)，然后在老化过程中逐渐转变成结晶态Cu2CO3(OH)2(malachite)，最后生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2，后者是生成高活性催化剂的唯一前驱体；刘志坚等则认为在Cu-Zn共沉淀过程中首先生成Cu2(NO3)(OH)3和Na2Zn3(CO3)4，然后进一步生成(Zn,Cu)5(CO3 )2(OH)6。房德仁等研究了沉淀温度、pH值、加料方式对催化剂前驱体组成及催化性能的影响；Shen
G C等的研究表明加料速率对前驱体的物相也有重要影响。由于铜热稳定性差，在较高温度下容易因发生烧结而失活，研究人员尝试向原有的铜锌体系中添加金属元素如Fe、Zr、Ti、Ce、Cr等，通过改变催化剂的结构特性来提高催化性能。
采用乙酸为原料催化加氢生产乙醇以近年来研发的新型工艺，美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在230～270 oC，反应压力27MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化生成较难。
美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20Mpa，乙醇最大收率41%。
美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250 oC，反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。
综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在催化剂价格昂贵、转化率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中乙酸加氢制备乙醇，采用贵金属催化剂，存在催化剂价格昂贵的问题；采用非贵金属催化剂，存在转化率低的问题，提供一种新的高活性铜基催化剂。该催化剂用于乙酸加氢制备乙醇时具有催化剂价格低，同时具有转化率高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下：一种高活性Cu基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a）25.0～75.0%
Cu或其氧化物；
b）3.0～30.0%
Zn或其氧化物；
c）1.0～10.0%
Mn或其氧化物；
d）10.0～30.0%选自Al2O3或SiO2中的至少一种；
e）1.0～10.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种。
优选地，以重量百分比计：Cu或其氧化物的用量为30.0～65.0%；Zn或其氧化物的用量为5.0～25.0%；Mn或其氧化物的用量为5.0～10.0%；选自Al2O3或SiO2中的至少一种的用量为10.0%～30.0%；选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0%。
优选地，以重量百分比计，组份d）选自Al2O3和SiO2的混合物时，Al2O3用量为5.0～20.0%，SiO2用量为5.0～10.0%。
为解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种高活性铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将所需量的载体前体加入水中，在40～90℃下加热搅拌，形成溶液Ⅰ；
b）将所需量的含Cu、Zn、Mn、和选自Mg、Ca或Ba的至少一种的可溶性盐加入水中溶解，形成溶液Ⅱ；
c）将所需量沉淀剂在水中溶解后形成溶液Ⅲ；
d）溶液Ⅱ和溶液Ⅲ加入溶液Ⅰ中，控制pH值为6～9，形成浆液Ⅰ；
e）浆液Ⅰ经过滤、洗涤、干燥后在300～500℃焙烧，成型后得到所述催化剂。
优选地，所述载体前体选自硅溶胶、拟薄水铝石或硝酸铝中的至少一种，所述沉淀剂选择碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
优选地，浆液Ⅰ形成温度为70～85℃；pH值为7.5～8.5；浆液Ⅰ经过滤、干燥后焙烧，焙烧温度为350～420℃。
为解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：所述高活性铜基催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇的反应中。
优选地，以醋酸和氢气为原料，氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.1)，反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～1.0 小时-1。
更优选地，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～4.0 MPa。醋酸的液体体积空速为0.1～0.5 小时-1。
醋酸催化加氢生成乙醇的过程中主要发生三种副反应，其一是生成的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯；其二是生成的乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成乙烷；其三是醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。催化剂的酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节，从而使制备的Cu基催化剂具有良好的选择性和稳定性。本发明Cu基催化剂，通过引入Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种对催化剂进行修饰，降低了载体的酸性，使得反应过程中生成的乙醇和反应原料乙酸进一步反应形成乙酸乙酯的可能性减低，有利于提高反应的选择性。通过优化催化剂制备工艺Mn物种与Cu形成了稳定化合物，该化合物的存在增强了Cu与载体的相互作用力，提高了Cu的还原温度，同时能抑制Cu因烧结而长大，有效延长了Cu基催化剂的使用寿命。通过引入适量SiO2，进一步增强了Cu与载体的作用力，提高了活性组分的分散度，有效抑制催化剂活性组分因烧结而失活，提高了催化剂的稳定性。通过引入适量ZnO，提高了催化剂的分散度，有利于提高Cu基催化剂的加氢活性。同时由于本发明中使用Cu基催化剂，与使用贵金属催化剂相比，具有使用的催化剂价格低的优点。
采用本发明催化剂，在入口反应温度220～250℃、反应压力2.0～4.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～0.4 h-1，氢气与醋酸的摩尔比为10～50的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，当醋酸转化率为90%时，生成乙醇的选择性达96%， 催化剂活性选择性较好，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂1，称取150.0
g Cu (NO3)2∙3H2O，27.0
g Zn(NO3)2∙6H2O，24.0
g Mg(NO3)2∙6H2O, 28 g Al (NO3)2∙9H2O,
25.0 g 重量百分比为50%Mn (NO3)2溶液一并溶于1.0 L水中，在80℃油浴中加热搅拌2 h后加入50 g 40%硅溶胶，继续搅拌1 h形成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中滴加1.0 mol/L碳酸钠水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ在80℃下老化4小时候洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120℃干燥24小时，在500℃焙烧2小时，压片成型得到催化剂1。
催化剂的组成以重量百分比计为：
61.4%CuO-9.2%ZnO%-4.7%Al2O3-4.7%MgO-12.5%SiO2-7.5%
MnO2
【实施例2～12】
(对应催化剂2～12)，按照【实施例1】中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。
表1 各催化剂的组成与制备条件
【比较例1】
Pd-Co/C催化剂，参照美国专利US7608744的制备方法，制备出Pd 基催化剂，其组成为：1%Pd-10%Co-89%C。
以纯醋酸为原料，在反应温度250℃，氢气压力2.2 MPa，H2与醋酸摩尔比为30，液相原料体积空速0.3 h-1的条件下，对上述催化剂活性和稳定性进行考评，其结果见表2。
表2 不同催化剂的醋酸加氢反应性能
从表2可见，以本发明提供的方法制备的高活性醋酸加氢催化剂，在反应温度250℃、2.2MPa、原料体积总空速为0.3 h-1，氢气与醋酸摩尔比为30的反应条件下应用于醋酸催化剂加氢反应，具有良好的加氢活性，与比较例中提供的催化剂相比，醋酸转化率高，同时该催化剂采用廉价金属为原料，生产成本低，取得了良好的技术效果。
【实施例13】
考察催化剂1在不同反应条件下醋酸催化加氢的效果。结果见表3。
表3 不同反应条件下醋酸催化加氢催化剂评价结果
Claims (10)
1.一种高活性铜基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a）25.0～75.0% Cu或其氧化物；
b）3.0～30.0% Zn或其氧化物；
c）1.0～10.0% Mn或其氧化物；
d）10.0～30.0%选自Al2O3或SiO2中的至少一种；
e）1.0～10.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高活性铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计： Cu或其氧化物的用量为30.0～65.0%；Zn或其氧化物的用量为5.0～25.0%；Mn或其氧化物的用量为5.0～10.0%；选自Al2O3或SiO2中的至少一种的用量为10.0%～30.0%；选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0%。
3.根据权利要求1所述的高活性铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，组份d）选自Al2O3和SiO2的混合物时，Al2O3用量为5.0～20.0%，SiO2用量为5.0～10.0%。
4.权利要求1所述的高活性铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将所需量的载体前体加入水中，在40～90℃下加热搅拌，形成溶液Ⅰ；
b）将所需量的含Cu、Zn、Mn、和选自Mg、Ca或Ba的至少一种的可溶性盐加入水中溶解，形成溶液Ⅱ；
c）将所需量沉淀剂在水中溶解后形成溶液Ⅲ；
d）溶液Ⅱ和溶液Ⅲ加入溶液Ⅰ中，控制pH值为6～9，形成浆液Ⅰ；
e）浆液Ⅰ经过滤、洗涤、干燥后在300～500℃焙烧，成型后得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的高活性铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述载体前体选自硅溶胶、拟薄水铝石或硝酸铝中的至少一种，所述沉淀剂选择碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的高活性铜基催化剂的制备方法，其特征在于浆液Ⅰ形成温度为70～85℃；pH值为7.5～8.5；浆液Ⅰ经过滤、干燥后焙烧，焙烧温度为350～420℃。
7.权利要求1所述高活性铜基催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇的反应中。
8.根据权利要求7所述的高活性铜基催化剂的用途，其特征在于以醋酸和氢气为原料，氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.1)，反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～1.0 小时-1。
9.根据权利要求8所述的高活性铜基催化剂的用途，其特征在于反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～4.0 MPa，醋酸的液体体积空速为0.1～0.5 小时-1。
10.根据权利要求7所述的高活性铜基催化剂的用途，其特征在于原料中醋酸的浓度以重量百分比计为50～100%。
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