CN102391506B - 一种脂肪族聚（氨酯-胺）的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法。该方法为：氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行共聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)，稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)。本发明制备的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物转化率＞80％，共聚物的分子量为3×103～4×104，氨酯含量＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种公认的温室气体，所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此减少二氧化碳排放已成世界各国关注的热点。但从另一方面来看，二氧化碳又是一种取之不尽、用之不竭的C1原料。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料。以二氧化碳和氮丙啶化合物为原料可以合成具有氨酯和胺单元的二氧化碳共聚物(脂肪族聚(氨酯-胺))。由于主链存在氨酯和胺键，该聚合物在水溶液中表现出热响应行为。该聚合物在临界相溶温度(LCST)以下能很好地溶解在水中，而当温度高于临界相溶温度时，聚合物变得不溶解并从水中析出。这聚合物有望在药物释放、微促动器、传感器和基因转染等方面得到广泛的应用(Osamu Ihata et al.Macromolecules，38，6429，2005；Chem.Commun.2268，2005)。
1970年美国Union Carbide公司首次公开了二氧化碳可以和氮丙啶化合物进行共聚合，得到脂肪族聚(氨酯-胺)的专利(US Patent3523924)。其后Kazuo Soga等人发表了有关二氧化碳和氮丙啶、2-甲基氮丙啶在无催化剂存在下共聚合制备脂肪族聚(氨酯-胺)共聚物(J.Polym.Sci.：Polym.Chem.Ed.12，121，1974；Die Makromolekular Chemie 175，3309，1974)，所得的脂肪族聚(氨酯-胺)二氧化碳固定率＜30wt％。1979年，W.Kuran等人用有机锌配位催化剂催化二氧化碳和氮丙啶化合物共聚合，据称可得到完全交替的脂肪族聚氨酯共聚物，但其共聚物的分子量仅为370～605(J.Polym.Sci.：Polym.Chem.Ed.17，2003，1979)。近年来Osamu Ihata等人研究了2-甲基氮丙啶在超临界二氧化碳下和二氧化碳共聚合，报道称在100℃，22MPa条件下反应24h可得到氨酯含量为62％，二氧化碳固定率为32wt％的脂肪 族聚(氨酯-胺)共聚物，但2-甲基氮丙啶化合物的转化率只有35％(Angew.Chem.Int.Ed.43，717，2004；Macromolecules，38，6429，2005)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物的制备方法，制备的脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物二氧化碳固定率高、并具有高氨酯含量。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物的制备方法，包括：
将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和CO2混合，所述氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；
其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL。
优选的，所述氮丙啶化合物为：氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2-二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一种或多种。
优选的，所述稀土羧酸化合物为：三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂为1，3-二氧五环，1，4-二氧六环或N，N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述稀土羧酸化合物与所述氮丙啶化合物按摩尔比为(0.00015～0.00075)∶1。
优选的，所述CO2的压力为3.0～7.0MPa。
优选的，所述聚合反应的温度为60～100℃。
优选的，所述稀土三元催化剂按以下方法制备：
将稀土羧酸化合物、1，3-二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；
向所述第一溶液中滴加二乙基锌，陈化后得到稀土三元催化剂，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)，所述的1，3-二氧五环的用量是使稀土羧酸配合物的浓度为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL。
优选的，聚合反应后还包括：将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入5％盐酸/乙醇溶液。
优选的，还包括：向所述聚(氨酯-胺)溶液中缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀；
所述沉出的聚合物再分别用乙醚100mL搅拌洗涤三次，后在25～35℃下真空干燥。
本发明提供了一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法，包括：将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和CO2混合，所述氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL。本发明使用的是稀土三元催化剂催化二氧化碳和氮丙啶类化合物共聚得到聚(氨酯-胺)类化合物，相比较现有技术，该方法的反应条件更加温和，并且提高了二氧化碳的固定率，提高了产物中的氨酯含量，相比较现有技术，使用该方法能够在较温和的条件下，相同的原料制备更多的产物，分子量较高。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物转化率＞80％；共聚物的分子量(Mw)为3×103～4×104；共聚物中交替结构含量(氨酯含量)＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种以稀土三元催化剂催化二氧化碳和氮丙啶类 化合物聚合的方法，包括：将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和CO2混合，所述氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL。本发明提供制备的聚(氨酯-胺)类化合物如式I所示，其中n为氨酯含量，且n小于1。
式I
以下为本发明由氮丙啶类化合物与二氧化碳反应制备聚(氨酯-胺)类化合物的反应方程式：
本发明的特征在于以稀土三元催化剂催化氮丙啶化合物和二氧化碳共聚合制备高氨酯含量高分子量热响应脂肪族聚(氨酯-胺)共聚物，共聚物中交替结构含量(氨酯含量)＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％，共聚物的分子量(Mw)为3×103～4×104。
按照本发明，所述的氮丙啶化合物优选为氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2-二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶和2-苯基氮丙啶中的一种几种，二氧化碳与氮丙啶化合物中的环乙胺基团发生反应，聚合形成共聚物，其中所述共聚物中的氨酯含量是由二氧化碳的固定率决定的，二氧化碳固定率越高，氨酯的含量就越高。
按照本发明，所述有机溶剂优选为1，3-二氧五环，1，4-二氧六环或 N，N-二甲基乙酰胺。
按照本发明，所述的稀土三元催化剂按中国专利CN1094945C、CN100381480C、CN1116332C和美国专利US6815529B2制备。
其中，所述稀土三元催化剂为稀土羧酸化合物、二乙基锌(ZnEt)、丙三醇和1，3-二氧五环组成；所述稀土羧酸化合物优选为三氯乙酸钇(Y(CCl3COO)3)、三氯乙酸钕(Nd(CCl3COO)3)、三氯乙酸镧(La(CCl3COO)3)、二氯乙酸钇(Y(CHCl2COO)3)、二氯乙酸钕(Nd(CHCl2COO)3)、二氯乙酸镧(La(CHCl2COO)3)、氯乙酸钇(Y(CH2ClCOO)3)、氯乙酸钕(Nd(CH2ClCOO)3)和氯乙酸镧(La(CH2ClCOO)3)中的一种或多种。
按照本发明稀土三元催化剂的稀土羧酸化合物、丙三醇和二乙基锌按摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)，优选为(0.95～1.05)∶(9.0～10.5)∶(19～21)；1，3-二氧五环的用量是使稀土羧酸化合物的浓度优选为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL ，更优选为2.0×10-53.0×10-5mol/mL。
按照本发明，优选首先制备稀土三元催化剂：
用于配置稀土三元催化剂的50ml的两口瓶在80℃下，减压抽空(20～40Pa)，每隔20min用高纯氩气置换一次，共置换5次，最后在高纯氩气的保护下，冷却至室温。在高纯氩气的保护下向稀土三元催化剂瓶内加入定量的稀土羧酸化合物，其后依次加入计算量的1，3-二氧五环和丙三醇，经剧烈摇晃使瓶内混合物成均相后，向瓶内逐滴加入计算量的二乙基锌，在二乙基锌过程中瓶内温度控制在20～25℃，滴加完二乙基锌后，配置瓶再剧烈摇晃30～40min。当配置瓶内不再有气体放出后，将配置瓶置入60℃恒温水浴振荡器中，使配置好的稀土三元催化剂陈化2～2.5h。
所述的稀土三元催化剂催化氮丙啶化合物和二氧化碳共聚合方法：
将陈化后的稀土三元催化剂，计算量的氮丙啶化合物分别注入在80℃抽空(20～40Pa)，充CO2处理2h(充CO210次)，并冷却至室温 的高压釜(0.5L)内，氮丙啶化合物的加入量以配置稀土三元催化剂时所用稀土羧酸化合物计算，其值：稀土羧酸化合物(mol)/氮丙啶化合物(mol)比为0.00015～0.00075，最佳为0.00025～0.0005，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到3～7MPa，最佳为4.5～5.5MPa。高压釜置入恒温加热中进行搅拌(500rpm)聚合反应，聚合温度为60～100℃，最佳为70～90℃，聚合时间为4～15h，最佳为6～12h。反应溶剂为1，3-二氧五环，1，4-二氧六环，N，N-二甲基乙酰胺。聚合结束后，令高压釜冷却至室温，缓慢排除高压反应釜内的残余二氧化碳，并加入5％盐酸/乙醇溶液(V/V)100mL用以终止聚合和消除催化剂。向混合物中在搅拌下缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀。沉出的聚合物再分别用乙醚100mL搅拌洗涤三次(pH ≈7)后置入25～35℃真空烘箱内真空干燥至恒重，计算收率及表征。
采用本发明所述的以稀土三元催化剂催化氮丙啶化合物和二氧化碳共聚合方法，其催化剂效率＞1.6×105g/mol稀土羧酸化合物；氮丙啶化合物转化率＞80％；共聚物的分子量(Mw)为3×103～4×104；共聚物中交替结构含量(氨酯含量)＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％。
实施例1
由0.01mol ZnEt2配置并陈化的稀土三元催化剂，所述三元催化剂包括：0.0005mol三氯乙酸钇+20mL1，3-二氧五环+0.005mol丙三醇+0.01mol ZnEt2，在CO2保护下加入在80℃抽空至压强为20Pa，充CO2处理2h，共充CO210次，并冷却至室温的高压釜内，同时将80mL 2-甲基氮丙啶，50mL 1，3-二氧五环加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到5.0MPa。聚合反应温度为70℃，反应时间为12h，搅拌速度为500rpm。聚合结束后，令高压釜冷却至室温，缓慢排除高压反应釜内的残余二氧化碳，并加入5％盐酸/乙醇溶液(V/V)100mL用以终止聚合和消除催化剂。向混合物中在搅拌下缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀。沉出的聚合物再分别用乙醚100mL搅拌洗涤三次后至pH为7，置入35℃真空烘箱内真空干燥至恒重，得到90g聚合物，催化剂效率为1.8×105g/mol三氯乙酸钇。元 素分析结果：C％：49.15，H％：8.24％，N％：15.06％，理论上交替共聚物C％：47.05，H％：6.86％，N％：14.70％，得到交替结构(氨酯含量)含量82％，二氧化碳固定率为38.8wt％，氮丙啶化合物转化率为86.1％，共聚物的分子量(Mw)为4,500。
实施例2
由0.0025mol ZnEt2配置并陈化的稀土三元催化剂，所述三元催化剂包括：0.000125mol三氯乙酸钇+5mL1，3-二氧五环+0.00125mol丙三醇+0.0025mol ZnEt2，在CO2保护下加入在80℃抽空40Pa，充CO2处理2h，共充CO210次，并冷却至室温的高压釜内，同时将20mL 2-甲基氮丙啶，50mL N，N-二甲基乙酰胺加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到5.0MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为10h，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例1，得到24g聚合物，催化剂效率为1.9×105g/mol三氯乙酸钇。元素分析结果与实施例1相似，得到聚合物交替结构(氨酯含量)含量84％，二氧化碳固定率为39.3wt％，氮丙啶化合物转化率为91.0％，共聚物的分子量(Mw)为35,000。
实施例3
由0.01mol ZnEt2配置并陈化的稀土三元催化剂，所述三元催化剂包括：0.0005mol三氯乙酸钕+20mL1，3-二氧五环+0.005mol丙三醇+0.01mol ZnEt2，在CO2保护下加入在80℃抽空35Pa，充CO2处理2h，共充CO210次，并冷却至室温的高压釜内，同时将80mL 2-甲基氮丙啶，50mL 1，3-二氧五环加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.5MPa。聚合反应温度为80℃，反应时间为8h，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例1，得到95g聚合物，催化剂效率为1.9×105g/mol三氯乙酸钕。元素分析结果与实施例1相似，得到聚合物交替结构(氨酯含量)含量83％，二氧化碳固定率为39.1wt％，氮丙啶化合物转化率为90.5％，共聚物的分子量(Mw)为15,000。
实施例4
由0.01mol ZnEt2配置并陈化的稀土三元催化剂，所述三元催化剂包括：0.0005mol二氯乙酸钇+20mL1，3-二氧五环+0.005mol丙三醇+0.01mol ZnEt2，在CO2保护下加入在80℃抽空(20～40Pa)，充CO2处理2h，共充CO210次，并冷却至室温的高压釜内，同时将80mL 2-甲基氮丙啶，50mL 1，3-二氧五环加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到5.0MPa。聚合反应温度为70℃，反应时间为8h，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例1，得到85g聚合物，催化剂效率为1.7×105g/mol催化剂。元素分析结果与实施例1相似。得到聚合物交替结构(氨酯含量)含量80.5％，二氧化碳固定率为38.3wt％，氮丙啶化合物转化率为82％，共聚物的分子量(Mw)为4,100。
实施例5
由0.01mol ZnEt2配置并陈化的稀土三元催化剂，所述三元催化剂包括：0.0005mol氯乙酸钇+20mL 1，3-二氧五环+0.005mol丙三醇+0.01mol ZnEt2，在CO2保护下加入在80℃抽空(20～40Pa)，充CO2处理2h，共充CO210次，并冷却至室温的高压釜内，同时将100mL 2-甲基氮丙啶，50mL N，N-二甲基乙酰胺加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到5.5MPa。聚合反应温度为90℃，反应时间为10h，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例1，得到105g聚合物，催化剂效率为2.0×105g/mol氯乙酸钇。元素分析结果与实施例1相似。得到聚合物交替结构(氨酯含量)含量81％，二氧化碳固定率为38.5wt％，氮丙啶化合物转化率为80.7％，共聚物的分子量(Mw)为6,500。
以上对本发明提供的一种高氨酯含量热响应脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种脂肪族聚（氨酯-胺）类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和CO2混合，所述氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚（氨酯-胺）；
所述制备方法具体为：将稀土三元催化剂，计算量的氮丙啶化合物分别注入在80℃抽空真空度为20～40Pa，充CO2处理2h，充CO210次，并冷却至室温的容积为0.5L的高压釜内，氮丙啶化合物的加入量以配置稀土三元催化剂时所用稀土羧酸化合物物质的量计算，其值：稀土羧酸化合物/氮丙啶化合物的比为0.00015～0.00075，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到3～7MPa；高压釜置入恒温加热中进行搅拌，搅拌速度为500rpm，进行聚合反应，聚合温度为60～100℃，聚合时间为4～15h；
其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1,3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)：（8.5～11.5)：(17～23)，所述稀土羧酸化合物在1,2-二氧五环中的浓度为1.5×10-5～3.5×10-5mol/mL；
所述稀土羧酸化合物为三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮丙啶化合物为：氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2,2-二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,3-二氧五环，1,4-二氧六环或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应后还包括：将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入体积百分比为5%盐酸/乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：向所述聚（氨酯-胺）溶液中缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀；
所述沉出的聚合物在分别用乙醚100mL搅拌洗涤三次，后在25～35℃下真空干燥。
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