CN103739498A - 一种苯氧基四溴双酚a碳酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种苯氧基四溴双酚a碳酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及添加型碳酸酯阻燃剂制备技术领域，提供了一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将苯酚和四溴双酚A溶解于氯代烷烃溶液中，搅拌均匀；（2）常温下，将双（三氯甲基）碳酸酯在反应容器中溶于氯代烷烃溶液中；（3）向反应容器中加入催化剂；（4）向反应容器中匀速滴加加入碱液和步骤（1）制得的混合物溶解液，保持常温反应1～2小时；（5）对步骤（4）所得的溶液用水洗涤至不含氯离子，分取有机层；（6）将有机层滴加到70~95℃的热水中，结晶析出粗产品。本发明直接得到目标产物苯氧基四溴双酚A碳酸酯，不仅提高了产品的分子量可控性，还使操作过程更简洁，可操作性更强。

Description

一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及添加型碳酸酯阻燃剂制备技术领域，具体为一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着高分子材料科学的迅速崛起，高分子材料在人类的生产生活中得以广泛使用，由其被引燃而引发的火灾也越来越多，因此高分子材料的阻燃性能得到人们的广泛关注。日本和德国等已经进行了很深入的研究，我国也在此领域进行了广泛的研究探讨，也取得了一些可观的成绩。特别是毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点的阻燃剂逐步得到人们的认可和使用。
公开号 “CN101033291”名称为“超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法”的中国发明专利，以及公开号“CN1900140”名称“界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法”的中国发明专利，都是采用双（三氯甲基）碳酸酯与四溴双酚A反应制备高分子量的聚碳酸酯，并且都没有进行封端，而且分子量都在15万以上, 不能单独作为添加型阻燃剂使用。
而公开号“CN101177481”名称“双催化剂合成溴代聚碳酸酯的制备方法”的中国专利则提供了一种双催化剂合成溴代聚碳酸酯的制备方法，通过使用双催化剂体系，先使双（三氯甲基）碳酸酯与四溴双酚A进行聚合反应，然后用一元酚进行封端，得到平均分子量在2500~2800的溴代聚碳酸酯，由于该方法是先聚合生成高链聚合物，再进行封端，其反应时间较长，并且反应不充分，封端效果一般。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，直接得到目标产物苯氧基四溴双酚A碳酸酯，不仅提高了产品的分子量可控性，还使操作过程更简洁，可操作性更强。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯酚和四溴双酚A溶解于氯代烷烃溶液中，搅拌均匀；
（2）常温下，将双（三氯甲基）碳酸酯在反应容器中溶于氯代烷烃溶液中，搅拌均匀；
（3）向反应容器中加入催化剂； 
（4）向反应容器中匀速滴加加入碱液和步骤（1）制得的混合物溶解液，滴加完成后，保持常温反应1～2小时；
（5）对步骤（4）所得的溶液用水洗涤至不含氯离子，分取有机层；
（6）将有机层滴加到70~95℃的热水中，结晶析出粗产品，粗产品再经干燥、粉碎，得到成品。
优选的，所述催化剂为吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺、三乙基苄基氯化铵中的一种或两种混合物。
优选的，所述催化剂为吡啶或三乙胺。
优选的，所述催化剂的使用量为四溴双酚A量的0.1～10 wt %。
优选的，所述催化剂的使用量为四溴双酚A量的3～5 wt %。
优选的，所述苯氧基四溴双酚A碳酸酯化学结构式为：
Figure 273617DEST_PATH_IMAGE001
其中n=３～５。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：由于本发明封端剂苯酚随四溴双酚A碳酸酯滴加入双（三氯甲基）碳酸酯中，双（三氯甲基）碳酸酯始终处于过量状态，四溴双酚A碳酸酯充分反应并封端，避免长链高聚物的生成，使得本发明反应按如下反应方程式进行反应：
Figure 253074DEST_PATH_IMAGE002
。
由于本发明不是让四溴双酚A碳酸酯滴与双（三氯甲基）碳酸酯先聚合，再加入苯酚对聚合物进行封端，因此，直接得到目标产物，其反应更加充分，缩短了反应时间，并可以通过控制原料的摩尔比例来控制分子量。
本发明涉及的产品具有良好的透明性、较高的玻璃化温度、高耐冲击性、很好的抗蠕变性、刚性、韧性、耐热性、耐酸、耐电性及耐寒性等优良性能，是一种效果很好的阻燃剂，特别适合于加工PBT、PET、PBT/PET共混树脂、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS、聚砜树脂、SAN以及各类层压树脂。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。然而应理解的是，本文所详述且在权利要求中所陈述的本发明并非旨在受限于以下实施例的细节。
实施例1
（1）将27.2克四溴双酚A、2.4克苯酚加入到50毫升二氯甲烷中，通冷却水，温度控制在20℃，搅拌均匀，制得悬浮溶液或透明液体；
（2）将7.0克双（三氯甲基）碳酸酯溶解于20毫升二氯甲烷中，搅拌均匀，制得双（三氯甲基）碳酸酯的氯代烃溶液，备用；
（3）温度控制在常温，在搅拌下，将0.9克三乙胺（四溴双酚A质量的3.3%）加入步骤（2）中溶液中；
（4）将步骤（1）所得到的溶液匀速加入到步骤（2）所得溶液中，同时，滴加5%氢氧化钠溶液，进行反应至反应物料显碱性，滴加完毕，保温2小时；
（5）保温结束后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，分离出有机相；
（6）在搅拌下，将有机相缓慢滴加到200毫升80℃的热水中，使苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从水中析出，然后经过滤、洗涤、真空干燥及粉碎得30.9克产品。
本实施例制备的苯氧基四溴双酚A碳酸酯，经技术检测指标如下：产品数均分子量2641，熔点：191.3～198.0℃。
实施例2
与实施例1相同条件下，用1.0克吡啶（四溴双酚A质量的3.7%）代替0.9克三乙胺，得到的苯氧基四溴双酚A碳酸酯30.5克，经技术检测指标如下： 
产品数均分子量2578，熔点：190.8～197.2℃。
实施例3
与实施例1相同条件下，用1.3克三乙基苄基氯化胺（四溴双酚A质量的4.8%）代替0.9克三乙胺，得到的苯氧基四溴双酚A碳酸酯29.6克，经技术检测指标如下： 
产品数均分子量2498，熔点： 190.2～196.8℃。
实施例4
与实施例1相同条件下，用1.3克四丁基溴化铵（四溴双酚A质量的4.8%）代替0.9克三乙胺，得到苯氧基四溴双酚A碳酸酯29.8克，经技术检测指标：产品数均分子量2418，熔点：189.9～195.6℃。
实施例5
与实施例1相同条件下，用0.5克吡啶（四溴双酚A质量的1.8%）和0.5克三乙胺（四溴双酚A质量的1.8%）代替0.9克三乙胺，得到苯氧基四溴双酚A碳酸酯31.0克，经技术检测指标如下： 
产品数均分子量2518，熔点： 190.6～197.1℃。
实施例6
与实施例1相同条件下，将四溴双酚A的质量减少为22.0克，将双（三氯甲基）碳酸酯的质量减少为5.8克，得到苯氧基四溴双酚A碳酸酯23.6克，经技术检测指标如下： 
产品数均分子量2018，熔点： 188.6～194.7℃。
实施例7
与实施例1相同条件下，将四溴双酚A的质量减少为10.0克，将双（三氯甲基）碳酸酯的质量减少为2.3克，得到苯氧基四溴双酚A碳酸酯10.1克，经技术检测指标如下： 
产品数均分子量2819，熔点： 187.2～193.5℃。
实施例8
与实施例1相同条件下，将四溴双酚A的质量增加到33.9克，将双（三氯甲基）碳酸酯的质量增加到8.2克，得到苯氧基四溴双酚A碳酸酯37.3克，经技术检测指标如下： 产品数均分子量2977，熔点： 192.6～198.7℃。
实施例9
（1）将300千克四溴双酚A、26.5千克苯酚加入到500升二氯甲烷中，通冷却水，温度控制在20℃，搅拌均匀，制得悬浮溶液或透明液体；
（2）将77.2千克双（三氯甲基）碳酸酯溶解于200升二氯甲烷中，搅拌均匀，制得双（三氯甲基）碳酸酯的氯代烃溶液，备用；
（3）温度控制在常温，在搅拌下，将12千克三乙胺（四溴双酚A质量的4.0%）加入步骤（2）中溶液中；
（4）将步骤（1）所得到的溶液匀速滴加到步骤（2）所得溶液中，同时，滴加5%氢氧化钠溶液，进行反应至反应物料显碱性，滴加完毕，保温2小时；
（5）保温结束后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，分离出有机相；
（6）在搅拌下，将有机相缓慢滴加到2000升80℃的热水中，使苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从水中析出，然后经过滤、洗涤、真空干燥及粉碎得345.4千克产品。 
本实施例制备的苯氧基四溴双酚A碳酸酯，经技术检测指标如下：产品数均分子量2458，熔点：190.1～196.8℃。
本发明直接得到目标产物苯氧基四溴双酚A碳酸酯，不仅提高了产品的分子量可控性，还使操作过程更简洁，可操作性更强。涉及的产品具有良好的透明性、较高的玻璃化温度、高耐冲击性、很好的抗蠕变性、刚性、韧性、耐热性、耐酸、耐电性及耐寒性等优良性能，是一种效果很好的阻燃剂，特别适合于加工PBT、PET、PBT/PET共混树脂、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS、聚砜树脂、SAN以及各类层压树脂。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将苯酚和四溴双酚A溶解于氯代烷烃溶液中，搅拌均匀；
（2）常温下，将双（三氯甲基）碳酸酯在反应容器中溶于氯代烷烃溶液中，搅拌均匀；
（3）向反应容器中加入催化剂； 
（4）向反应容器中匀速滴加加入碱液和步骤（1）制得的混合物溶解液，滴加完成后，保持常温反应1～2小时；
（5）对步骤（4）所得的溶液用水洗涤至不含氯离子，分取有机层；
（6）将有机层滴加到70~95℃的热水中，结晶析出粗产品，粗产品再经干燥、粉碎，得到成品。
2.如权利要求1所述一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺、三乙基苄基氯化铵中的一种或两种混合物。
3.如权利要求3所述一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶或三乙胺。
4.如权利要求1所述一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的使用量为四溴双酚A量的0.1～10 wt %。
5.如权利要求4所述一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的使用量为四溴双酚A量的3～5wt%。
6.如权利要求1所述一种苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述苯氧基四溴双酚A碳酸酯阻燃剂化学结构式为：
Figure 377299DEST_PATH_IMAGE001
其中n=３～５。
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CN101624346A (zh) * 2009-08-10 2010-01-13 寿光卫东化工有限公司 三溴苯氧基四溴双酚a碳酸酯的制备方法

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