CN101037501A - 制备分子量窄分布的聚碳酸四卤双酚a酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸四卤双酚A酯的制备方法。所说制备方法的主要步骤为：以卤代烃为反应溶剂，在有引发剂和阻聚剂存在的条件下，由式(1)所示化合物与双(三氯甲基)碳酸二甲酯进行聚合反应后获得目标物；所说的引发剂为由式(2)和式(3)所示化合物组成混合物，所说的阻聚剂为由苯酚和式(4)所示化合物组成的混合物。本发明以复合引发剂和阻聚剂替代现有技术中的单一引发剂和阻聚剂，使目标聚合物的分子量分布更窄(以聚碳酸四溴双酚A酯为例，其分子量可控制在约21～22万)。为制备具有良好加工性能的聚碳酸四卤双酚A酯奠定了基础。此外，本发明采用毒性小于光气的双(三氯甲基)碳酸二甲酯为原料，使操作更具安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸四卤双酚A酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸四卤双酚A酯是一种新型的高分子材料，可用于电子、机械、纺织、航空航天和医学等领域。
尽管聚碳酸四卤双酚A酯与聚碳酸双酚A酯(PC)属同一类型的聚合物，但聚碳酸双酚A酯(PC)的合成相对较容易，如美国专利U.S.Pat.No.3,530,094公开了一种由双酚A与光气以界面聚合的方式合成PC的方法。然如果聚碳酸四卤双酚A酯的制备也由四溴双酚A与光气以界面聚合的方式进行(即参照PC的合成方法进行)，则往往得到的是平均分子量小于4.2万的聚合物。该聚合产物较脆，不宜作为材料使用，只能用作添加剂(喻发全等，高分子材料科学与工程，2006，22(2)：104)。
为此，美国专利U.S.Pat.No.4,794,156公开了一种改进的界面聚合方法，即首先由四卤双酚A与光气生成相应的单碳酸酯或双碳酸酯，然后再在引发剂的作用下进一步聚合成聚合产物。然而在聚合过程中，如果没有阻聚剂的参与，则上述聚合反应发生得很快，可在瞬间生成平均分子量高于24万的聚合物(经我们实验室以制备聚碳酸四溴双酚A酯为例验证U.S.Pat.No.4,794,156的技术方案，发现所得聚合物的平均分子量在约为60～70万)。聚碳酸四溴双酚A酯的平均分子量若太高(大于24万)，则影响其加工性能(具有良好加工性能的聚碳酸四溴双酚A酯材料，其平均分子量通常要求控制在约为21～22万)。如在聚合过程中添加苯酚作为阻聚剂，则发现其所得聚合物的平均分子量在19万以下。
综上，制备聚碳酸四卤双酚A酯的现有技术存在的主要缺陷在于，1)聚合产物的分子量分布较宽；2)以聚碳酸四溴双酚A酯为例，聚合产物的平均分子量难于控制在约为21～22万。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种分子量呈窄分布的聚碳酸四卤双酚A酯的制备方法。
本发明所说的制备聚碳酸四卤双酚A酯的方法，其主要步骤为：以卤代烃为反应溶剂，在有引发剂和阻聚剂存在的条件下，由四卤双酚A[其结构如式(1)所示]与双(三氯甲基)碳酸二甲酯进行聚合反应后获得目标物；
所说的引发剂为由式(2)和式(3)所示化合物组成混合物，所说的阻聚剂为由苯酚和卤代苯酚[其结构如式(4)所示]组成的混合物；
其中：X，Y和Z分别选自F、Cl、Br或I中一种；R1，R2，R3和R4分别选自C1～C6烷基中一种；R5和R6分别选自H或C1～C6烷基中一种；n为1、2、或3。
在本发明的一个优选技术方案中，R1，R2，R3和R4分别选自C1～C3烷基中一种；
在本发明的另一个优选技术方案中，R5和R6分别选自C1～C3烷基中一种；
在本发明的又一个优选技术方案中，X为Br，Z为Cl或Br；
附图说明
图1聚碳酸四溴双酚A酯的HPLC图谱。
其中：
| 序号 | 峰号 | 组份名 | 保留时间 | 峰高 | 峰面积 | 含量 |
| 123 | 123 | 0.9731.1821.873 | 280.0815145.23997.2 | 655.79003959.337804.1 | 0.007399.57470.4181 | |
| 合计： | 819122.4 | 9042419.1 | 100.0000 |
图2聚碳酸四溴双酚A酯的GPC图谱。
其中：
| 位置 | 保留时间(min) | 重均分子量(MW) | 数均分子量(MN) | 分散系数MW/MN | 粘度 |
| 顶点 | 16.977 | 211657 | 108978 | 1.94219 | 0.61712 |
图3聚碳酸四溴双酚A酯的HPLC图谱。
其中：
| 序号 | 峰号 | 组份名 | 保冒时间 | 峰高 | 峰面积 | 含量 |
| 123 | 123 | 1.0321.3321.865 | 1545.3570097.998.9 | 9530.74531492.5521.3 | 0.209999.77870.0115 | |
| 合计： | 571742.1 | 4541544.6 | 100.0000 |
图4聚碳酸四溴双酚A酯的GPC图谱
其中：
| 位置 | 保留时间(min) | 重均分子量(MW) | 数均分子量(MN) | 分散系数MW/MN | 粘度 |
| 顶点 | 17.542 | 220644 | 110121 | 2.00365 | 0.65291 |
具体实施方式
下面以制备聚碳酸四溴双酚A酯为例对本发明作进一步说明。所说的制备方法包括如下步骤：
(1)将四溴双酚A和阻聚剂[由苯酚及卤代苯酚组成的混合物]加入到卤代烷中(推荐使用C1～C6的氯或溴代烷)得悬浮物，调节所得悬浮物的pH值为9～10；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯(固体光气)和引发剂[由式(2)和式(3)所示化合物组成混合物]分别加入卤代烷中，得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的卤代烷溶液和引发剂的卤代烷溶液；
(3)在15℃～20℃及pH值为7～9的条件下，将由步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的卤代烷溶液和引发剂的卤代烷溶液分别加入由步骤(1)所得的悬浮物中进行聚合反应，停止聚合反应后，首先分除水相，有机相用水洗涤至检测不出卤素离子的存在，然后蒸除卤代烷，再加入乙酸乙酯使聚碳酸四溴双酚A酯析出，最后经过滤、洗涤(至无卤代烷和乙酸乙酯)及干燥得目标物。
其中：双(三氯甲基)碳酸二甲酯与四溴双酚A的摩尔比为(3～10)∶1，优选的摩尔比为(5～7)∶1；引发剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.1％～5％，优选0.2％～0.3％；阻聚剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.5％～1％，优选为0.7％～0.8％。
本发明以复合引发剂和阻聚剂替代现有技术中的单一引发剂和阻聚剂，使目标聚合物的分子量分布更窄(以聚碳酸四溴双酚A酯为例，其分子量可控制在约21～22万)。为制备具有良好加工性能的聚碳酸四卤双酚A酯奠定了基础。此外，本发明采用毒性小于光气的双(三氯甲基)碳酸二甲酯为原料，使操作更具安全性。
以下将通过实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
在2000mL四口烧瓶中加入500mL二氯甲烷(工业品，98％，浙江衢州德瑞化工有限公司)，搅拌下加入四溴双酚A(工业品，98％，寿光市海洋化工有限公司)(54.4g，0.1mol)、5％NaOH(工业品，98％，常州化工厂)(168g，0.21mol)、苯酚/邻溴苯酚的混合物(等摩尔比混合物)(化学试剂，上海试一化学试剂有限公司)(107mg，0.8mmol)，加毕，形成混合均匀的悬浮物，pH＝9-10。用水浴调整物料的温度在15-20℃，备用。取固体的三光气(工业品，98％，浙江丽水有邦化工有限公司)(180g，0.6mol)，溶解于400mL二氯甲烷中形成透明的溶液。
保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将上述三光气溶液的1/2通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝8.5-9。三光气溶液加毕，反应物料呈透明状，它是一个混合物，HPLC分析表明其主要是单碳酸四溴双酚A酯和双碳酸四溴双酚A酯，还有少量未反应的四溴双酚A。
取四乙基溴化铵/邻二甲基氨基吡啶的混合物(化学试剂，上海试一化学试剂有限公司)(等摩尔比混合物)(50mg，3mmol)，溶解于10mL二氯甲烷中形成透明的溶液，然后迅速加入到上述反应物中。保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将前面余下的三光气溶液通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝7。
三光气溶液加毕，停止搅拌，分出上层水相，有机相用清水漂洗到氯离子浓度用硝酸银溶液检测不出。蒸出400mL二氯甲烷，再在搅拌下缓慢地加入1000mL乙酸乙酯(工业品，98％，浙江建德建业有机化工厂)，使聚碳酸四溴双酚A酯以颗粒状从溶液中析出。过滤，滤饼用甲醇洗涤至无二氯甲烷和乙酸乙酯，真空干燥得白色的固体50g，HPLC分析表明其纯度99.5％，见图1。GPC分析表明其分子量呈窄分布，重均分子量211657，见图2。
实施例2
在2000mL四口烧瓶中加入500mL二氯甲烷，搅拌下加入四溴双酚A(54.4g，0.1mol)、5％NaOH(168g，0.21mol)、苯酚/邻氯苯酚的混合物(等摩尔比混合物)(89mg，0.8mmol)，加毕，形成混合均匀的悬浮物，pH＝9-10。用水浴调整物料的温度在15-20℃，备用。取固体的三光气(180g，0.6mol)，溶解于400mL二氯甲烷中形成透明的溶液。
保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将上述三光气溶液的1/2通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝8.5-9。三光气溶液加毕，反应物料呈透明状，它是一个混合物，HPLC分析表明其主要是单碳酸四溴双酚A酯和双碳酸四溴双酚A酯，还有少量未反应的四溴双酚A。
取四甲基氯化铵/对二甲基氨基吡啶的混合物(等摩尔比混合物)(35mg，3mmol)，溶解于10mL二氯甲烷中形成透明的溶液，然后迅速加入到上述反应物中。保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将前面余下的三光气溶液通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝7。
三光气溶液加毕，停止搅拌，分出上层水相，有机相用清水漂洗到氯离子浓度用硝酸银溶液检测不出。蒸出400mL二氯甲烷，再在搅拌下缓慢地加入1000mL乙酸乙酯，使聚碳酸四溴双酚A酯以颗粒状从溶液中析出。过滤，滤饼用甲醇洗涤至无二氯甲烷和乙酸乙酯，真空干燥得白色的固体49g，HPLC分析表明其纯度99.7％，见图3。GPC分析表明其分子量呈窄分布，重均分子量220644，见图4。
实施例3
在2000L搪玻璃反应釜中加入500L二氯甲烷，搅拌下加入四溴双酚A(54.4kg，0.1kgmol)、5％NaOH(168kg，0.21kgmol)、苯酚/邻氯苯酚的混合物(等摩尔比混合物)(89g，0.8mol)，加毕，形成混合均匀的悬浮物，pH＝9-10。用水浴调整物料的温度在15-20℃，备用。取固体的三光气(180kg，0.6kgmol)，溶解于400L二氯甲烷中形成透明的溶液。
保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将上述三光气溶液的1/2通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝8.5-9。三光气溶液加毕，反应物料呈透明状，它是一个混合物，HPLC分析表明其主要是单碳酸四溴双酚A酯和双碳酸四溴双酚A酯，还有少量未反应的四溴双酚A。
取四甲基氯化铵/对二甲基氨基吡啶的混合物(等摩尔比混合物)(35g，3mol)，溶解于10L二氯甲烷中形成透明的溶液，然后迅速加入到上述反应物中。保持温度15-20℃，在高速搅拌下，将前面余下的三光气溶液通过加料管在1小时内滴加到反应物料的液面下，与此同时，滴加5％NaOH溶液以保持反应物料的pH＝7。
三光气溶液加毕，停止搅拌，分出上层水相，有机相用清水漂洗到氯离子浓度用硝酸银溶液检测不出。蒸出400L二氯甲烷，再在搅拌下缓慢地加入1000L乙酸乙酯，使聚碳酸四溴双酚A酯以颗粒状从溶液中析出。过滤，滤饼用甲醇洗涤至无二氯甲烷和乙酸乙酯，真空干燥得白色的固体48kg，HPLC和GPC分析结果同实验室规模的结果。
Claims (8)
1、一种制备聚碳酸四卤双酚A酯的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为：以卤代烃为反应溶剂，在有引发剂和阻聚剂存在的条件下，由式(1)所示化合物与双(三氯甲基)碳酸二甲酯进行聚合反应后获得目标物；
所说的引发剂为由式(2)和式(3)所示化合物组成混合物，所说的阻聚剂为由苯酚和式(4)所示化合物组成的混合物；
其中：X，Y和Z分别选自F、Cl、Br或I中一种；R1，R2，R3和R4分别选自C1～C6烷基中一种；R5和R6分别选自H或C1～C6烷基中一种；n为1、2、或3。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R1，R2，R3和R4分别选自C1～C3烷基中一种。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R5和R6分别选自C1～C3烷基中一种。
4、如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中X为Br，Z为Cl或Br。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说制备方法包括下列步骤：
(1)将四溴双酚A和阻聚剂加入到C1～C6的氯或溴代烷中，得悬浮物，调节所得悬浮物的pH值为9～10；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯和引发剂分别加入C1～C6的氯或溴代烷中，得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的卤代烷溶液和引发剂的卤代烷溶液；
(3)在15℃～20℃及pH值为7～9的条件下，将由步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的卤代烷溶液和引发剂的卤代烷溶液加入由步骤(1)所得的悬浮物中进行聚合反应，停止聚合反应后，首先分除水相，有机相用水洗涤至检测不出卤素离子的存在，然后蒸除卤代烷，再加入乙酸乙酯使聚碳酸四溴双酚A酯析出，最后经过滤、洗涤及干燥得目标物；
其中：双(三氯甲基)碳酸二甲酯与四溴双酚A的摩尔比为(3～10)∶1，引发剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.1％～5％，阻聚剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.5％～1％。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中双(三氯甲基)碳酸二甲酯与四溴双酚A的摩尔比为(5～7)∶1。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中引发剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.2％～0.3％。
8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中阻聚剂的加入量为四溴双酚A的摩尔数的0.7％～0.8％。
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