JP2023057715A - ハロゲン含有ポリマーとその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性が向上し、高い難燃特性を樹脂へ付与できる難燃剤を提供する。【解決手段】 下記一般式（１ｍ）【化１】JPEG2023057715000020.jpg3096（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とするハロゲン含有ポリマーを用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン含有ポリマーとその製造法に関する。

難燃剤は本来燃えやすい性質を持つ樹脂に混ぜ込むことで、樹脂に難燃特性を付与することができる添加剤として広く知られている。このうち、臭素系難燃剤と呼ばれる、臭素を多量に含む化合物は、古くから多くの樹脂に添加、使用されている。例えば、代表的な臭素系難燃剤の一つであるテトラブロモビスフェノールＡは、世界で最も多く生産される臭素系難燃剤として知られているが、近年は環境面への配慮から、より高分子量の化合物に変換して使用する傾向が強い。例えば、特許文献１には、ハロゲン含有ポリマー（テトラブロモビスフェノールＡのエチレン架橋ポリマー）が報告されている。

特公昭５６－８８０９号公報

特許文献１で報告されているオリゴマーについては、耐熱性が十分高いとは言えず、樹脂混練時の高温環境下において、オリゴマー自体が熱分解し、樹脂に十分な難燃性を付与することができない。そのため、より耐熱性に優れる難燃材料が求められている。

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、高い難燃性を付与することができるハロゲン含有ポリマーを提供することにある。

本願発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ハロゲン含有ポリマー中に含まれる、単量体、二量体といった低分子量成分が、該ハロゲン含有ポリマーの耐熱性に影響していることを見出し、その低分子量成分含有量を制御することで該ハロゲン含有ポリマーの耐熱性が向上することを見出した。

すなわち本願発明は、以下に示すハロゲン含有ポリマーおよびその製造法に係る。
［１］ 下記一般式（１ｍ）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とするハロゲン含有ポリマー。
［２］ ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７，５００以上である、［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［３］ ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～４．０である、［１］又は［２］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［４］ 臭素含有量が、５０～６０重量％である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリマー。
［５］ 少なくとも下記一般式（１ｍ）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーを含み、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物を、含ハロゲン有機溶媒、含窒素溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒に浸し、前記の繰り返し単位数が３未満の成分を前記ハロゲン含有ポリマー組成物から抽出することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載されるハロゲン含有ポリマーの製造方法。
［６］ 下記一般式（３）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示される化合物と、下記一般式（４）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン、又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
で示される化合物を反応させて一般式（１ｍ）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーを含み、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物を得、次いで、当該ハロゲン含有ポリマー組成物を含ハロゲン有機溶媒、含窒素有機溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒に浸し、前記の繰り返し単位数が３未満の成分を前記ハロゲン含有ポリマー組成物から抽出することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載されるハロゲン含有ポリマーの製造方法。

本発明のハロゲン含有ポリマーは、従来公知のハロゲン含有ポリマーと比べて耐熱性に優れるために、樹脂混練時の高温環境下における安定性に優れ、その結果、優れた難燃性を樹脂へ付与する効果を奏する。

以下、本願発明について詳細に説明する。

本願発明は、上記一般式（１ｍ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とする。

本願発明のハロゲン含有ポリマーは、その製法上、ポリマーの末端基が、２－ハロエチル基、ビニル基（前記の２－ハロエチル基が脱ハロゲン化水素して生成）、又はフェノール性水酸基（又はそのアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ等）塩）となっていることが好ましいが、これらのいずれであってもよいし、別途末端修飾によって任意の末端に制御することもできる。これらの末端基はともに反応性官能基であることから、当該末端部は、未反応性もしくは低反応性の官能基で封止することも可能である。封止する方法としては、特に種類を限定するものではないが、例えば４－ブロモフェノール、１，３，５－トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、塩化ベンジル、芳香核がハロゲンで置換されたハロゲン化ベンジルなど、上記反応性官能基と反応し得る、置換基を一つのみ有する化合物を反応させる方法が挙げられる。末端基が封止されたポリマーも本発明のポリマーに含まれる。

上記の一般式（１ｍ）において、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。

Ｒで表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２－プロピレン基、２，２－ブチレン基、ヘキサジエン基、又は１，１－シクロヘキシレン基等が挙げられる。

上記のＲについては、耐熱性に優れる点で、メチレン基、又は２，２－プロピレン基であることが好ましく、２，２－プロピレン基であることがより好ましい。

上記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる縮重合物、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、ビスフェノールＦとテトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる縮重合物、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、すなわち、Ｒが２，２－プロピレン基である縮重合物が好ましい。

本願発明のハロゲン含有ポリマーは、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とする。すなわち、本願発明のハロゲン含有ポリマーは、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３未満の成分（以下、「低分子量成分」とも称する）の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の３面積％未満であることを特徴とする。

前記の低分子量成分としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式で表される化合物を挙げることができる。

（上記式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。）

（上記式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。）
本願発明のハロゲン含有ポリマーは、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とするが、より高い耐熱性が得られる点から、全体の９８面積％以下であることがより好ましく、９９面積％以下であることがより好ましい。

すなわち、本発明のハロゲン含有ポリマーについては、前記の低分子量成分が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の３面積％未満であることを特徴とするが、より高い耐熱性が得られる点から、前記の低分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、全体の２面積％未満であることがより好ましく、１面積％未満であることがより好ましい。なお、前記の低分子量成分に由来するゲル浸透クロマトグラフィーのピークについては、ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件によって保持時間が変わるが、標品や標準ポリスチレン換算分子量を用いて特定することができる。また、本発明のハロゲン含有ポリマーは、二量体分解時に発生する臭気を抑えられる観点からも、前記の低分子量成分の含有量が少ないことが好ましい。

本願発明のハロゲン含有ポリマーについては、より高い耐熱性が得られる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められる標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，５００以上であることがさらに好ましい。

本発明のハロゲン含有ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０であることが好ましいが、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、ポリマーの分子量分布が小さくなり、ポリマー自身の難燃性や耐熱性がより高くなる点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０がより好ましい。

本発明のハロゲン含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー法による分子量測定の方法や条件については、ＩＳＯ １６０１４－３：２０１２（ＪＩＳ Ｋ ７２５２－３：２０１６）に準拠した。前記の低分子量成分についても、上記のゲル浸透クロマトグラフィー法を利用して分析することができる。

本発明のハロゲン含有ポリマーについては、臭素含有量が５０～６０重量％であることが好ましいが、一般的に臭素含有率が高いほど、難燃剤自身の難燃性が向上する観点から、臭素含有率は５３～６０重量％であることが好ましい。

本発明のハロゲン含有ポリマーの臭素含有量（重量％）については、特に限定するものではないが、燃焼－イオンクロマトグラフ法によって定量することができる。なお、燃焼－イオンクロマトグラフ法の具体的な分析方法及び分析条件についてはＩＥＣ ６２３２１－３－２に記載されている。

本願発明のハロゲン含有ポリマーは、重量減少温度が高いという特徴を示す。具体的には、本発明のポリマーは、耐熱性に優れる（熱分解性が低い）という点で、例えば１０℃／分の昇温速度において、２０％の重量減少に至る温度が、３７０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましい。

なお、１０％加熱重量減少温度の測定は、示唆熱－熱重量同時測定装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用い、アルミニウム容器を使用し、約１０ｍｇのサンプルを使用して、空気雰囲気下、１０℃／分の条件で測定した。測定については、示唆熱－熱重量同時測定装置のマニュアルやＪＩＳ Ｋ ７１２０－１９８７に基づいて行った。

上記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。ｎは、平均値として１以上の実数を表す。なお、前記Ｒは、一般式（１ｍ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。）
で示されるハロゲン含有ポリマーを好ましい例として挙げることができる。

前記の平均値としての実数ｎについては、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められるが、耐熱性に優れる点で、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがより好ましい。また、難燃剤としての取り扱いに優れる点で、前記の実数ｎについては、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるハロゲン含有ポリマーについては、ｎが３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることが好ましく、全体の９８面積％以上であることが好ましく、全体の９９面積％以上であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表されるハロゲン含有ポリマーは、ｎが３未満の成分（一般式（１ｍ）における「低分子量成分」と同じものである）の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の３面積％未満であることが好ましく、全体の２面積％未満であることが好ましく、全体の１面積％未満であることが好ましい。

このような本発明のハロゲン含有ポリマーの物性に基づいて、本発明のハロゲン含有ポリマーは、汎用樹脂だけでなく、エンジニアプラスチック等の高耐熱性樹脂にも難燃性を付与させる効果を奏する。

難燃性付与可能な樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩ビ酢ビ、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、又はポリアイドイミド等が挙げられる。

前記の本願発明のハロゲン含有ポリマーについては、少なくとも下記一般式（１ｍ）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーを含み、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のハロゲン含有ポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物を、含ハロゲン有機溶媒、含窒素溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒に浸し、前記の繰り返し単位数が３未満の成分を前記組成物から抽出することによって製造することができる。

なお、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のハロゲン含有ポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物については、下記一般式（３）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示される化合物と、下記一般式（４）

（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
で示される化合物を反応させることによって、製造することができる。

上記の一般式（３）及び（４）におけるＲの定義及び好ましい範囲については、一般式（１ｍ）で示したＲの定義及び好ましい範囲と同じである。

上記の一般式（３）において、Ｘは、各々独立して、ハロゲン原子を示すが、当該ハロゲン原子については、特に限定するものではないが、例えば、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等を例示することができる。これらのうち、本願発明のハロゲン含有ポリマーの製造効率に優れる点で、Ｘは、塩素原子であることが好ましい。

上記の一般式（４）において、Ｍ^＋は、各々独立して、アルカリ金属イオン、又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。

前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンを表すことができる。

前記の置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウムイオン等を例示することができる。

前記の一般式（４）で表される化合物については、少なくとも、Ｎａイオンを含むものであることが好ましい。すなわち、Ｍ^＋の少なくとも一部がＮａイオンである化合物が好ましく、Ｍ^＋がＮａイオンである化合物がより好ましい。

なお、本願発明の製造方法において、一般式（１ｍ）で示される繰り返し単位を１つ以有するハロゲン含有ポリマーについては、前述の通り、一般式（１）で示されるハロゲン含有ポリマーであることが好ましい。

前記の低分子量成分については、含ハロゲン有機溶媒、含窒素溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒を用いて抽出し、前記のハロゲン含有ポリマー組成物から除去することができる。

有機溶媒を用いて抽出する方法としては、特に限定するものではないが、容器中に上記のハロゲン含有ポリマーを投入し、そこに前記の有機溶媒を添加し、容器内混合物を撹拌する方法を挙げることができる。

前記の含ハロゲン有機溶媒としては、特に限定するものではないが、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、又は１，２－ジクロロベンゼンなどが挙げられ、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、又はクロロホルムが好ましく、１，２－ジクロロエタンがより好ましい。

前記の含窒素有機溶媒としては、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ピリジン、ピロール、アセトニトリル、又はニトロベンゼンなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。

前記のエーテル系有機溶媒としては、特に限定するものではないが、テトロヒドロフラン、２－メチルテトロヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、又はメチルセルソルブなどが挙げられ、テトロヒドロフラン、２－メチルテトロヒドロフラン、又は１，４－ジオキサンが好ましく、テトロヒドロフランがより好ましい。

有機溶媒を用いた抽出における有機溶媒の添加量については、特に限定するものではないが、ハロゲン含有ポリマー １重量部に対して、例えば、０．１重量部～１０００重量部とすることができる。なお、有機溶媒洗浄の効率を高める点で、有機溶媒洗浄液の添加量は、ハロゲン含有ポリマーが容易に撹拌混合できる程度に十分な量とすることが好ましく、具体的には、ハロゲン含有ポリマー１重量部に対して、例えば、５重量部～１００重量部とすることが好ましく、５重量部～１０重量部とすることがより好ましい。

有機溶媒を用いた抽出の温度については、特に限定するものではないが、例えば、４～８０℃の範囲とすることができ、常温（１５～２５℃）～４０℃程度とすることが好ましい。

有機溶媒を用いた抽出の処理時間については、特に限定するものではないが、例えば、１分～４８時間の範囲とすることができるが、前記の低分子量成分を除去できる点で、１～２４時間の範囲とすることが好ましい。

有機溶媒を用いた抽出の処理を行ったハロゲン含有ポリマーについては、付着した溶媒を除去するために、追加の乾燥処理を施すことが好ましい。前記の乾燥処理については、例えば、減圧乾燥や熱風乾燥等を挙げることができ、付着した溶媒を除去することを目的とする。

前記の有機溶媒を用いた抽出を行うことによって、上記のハロゲン含有ポリマーを製造する重合工程において副生する前記の低分子量成分を、低減又は除去することが可能であり、その結果、ハロゲン含有ポリマー中の低分子量成分を調整することができる。上記ハロゲン含有ポリマー中に含有する前記低分子量成分は耐熱性が低く、樹脂混練時の高温条件下において分解が進行し、樹脂の難燃性特性低下を引き起こしていると推定され、このような低分子量成分を減ずることで樹脂の難燃性を向上できると推測される。

実施例１で合成したハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）のゲル浸透クロマトグラフィーチャートを示す。 比較例１で合成した含ハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）のゲル浸透クロマトグラフィーチャートを示す。

１．二量体由来のピーク
２．単量体（一般式（３）に該当する化合物）由来のピーク
３．未反応のテトラブロモビスフェノールＡ由来のピーク

＜分子量分析方法、低分子量成分分析方法＞
実施例等で合成したポリマーサンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）に分子量測定用カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋３０００＋５０００）を接続し、クロロホルム溶離液にて流速０．６ｍＬ／分、温度４０℃、かつＵＶ（２５４ｎｍ）による検出条件で測定を行った。さらに標準ポリスチレンを用いて、前記サンプルの標準ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。その他事項については、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２系に準じて実施した。
＜臭素含有量の定量＞
分析法：燃焼－イオンクロマトグラフ法
－燃焼条件－
測定装置：三菱ケミカルアナリテック社製 ＡＱＦ－２１００Ｈ
試料量：４ｍｇ
燃焼温度：入口側 ９００℃、出口側 １０００℃
吸収液組成：３０ｍｇ／Ｌ 過酸化水素水
吸収液量：３０ｍＬ
－ＩＣ条件－
測定装置：東ソー社製 ＩＣ－２０１０
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａ ＨＳ
溶離液：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸水素ナトリウム水溶液＋０．８ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
サプレッサーゲル：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ＩＣ－Ａ
検出：電気伝導度
＜重量減少温度の測定＞
ＴＧ－ＤＴＡ測定器（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて実施例１、比較例１で得られた各サンプル（ポリマー又はオリゴマー）について、ＴＧ分析を行った。測定は、サンプル１０ｍｇに対し、空気中、１０℃／分の速度で昇温を実施した。その結果を表１に示した。
＜融点、着色開始温度、および臭気・発煙の測定＞
融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ－０１）を用いて実施例１ポリマーおよび比較例１オリゴマーの各サンプルの融点を測定した。これに併せて、昇温を続けた際の、着色開始温度を測定した。併せて、３００℃到達時、各サンプルの臭気の有無、および発煙の有無を確認した。臭気の有無は測定者の鼻により、発煙の有無は目視により確認した。その結果を表２に示した。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ ＜ハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）の合成＞
８Ｌのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ５５０ｇ（１．０１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム ２００ｇ（２．３８ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン８００ｇ（８．０８ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．１Ｌを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、減圧下、８０℃条件下で、未反応の１，２－ジクロロエタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ ５５０ｇ（１．０１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １７０ｇ（２．０２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．１Ｌを加えた。その後、１３５℃にて９時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体を１．１５ｋｇ得た。当該白色の固体中における、二量体含有量は２面積％であり、単量体含有量は２面積％であった。また、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量は、全体の９５面積％であった。得られた白色の固体 １．１５ｋｇを１，２－ジクロロエタン １０Ｌに加え、４０℃で１時間撹拌後、ろ過操作によって固体を取得し、乾燥させて、白色固体（ポリマー）を収率８０％で得た（本願発明の「ハロゲン含有ポリマー」に該当）。このポリマーを以下、ハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）と記す。得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量が１２，０００であった。得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）のゲル浸透クロマトグラフィーのクロマトグラムを図１に示した。得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）中の、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、全体の９８面積％であった。得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）について、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出したところ、１．６であった。また、得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）の臭素含有量を測定したところ、５４．９重量％であった。

比較例１ ＜ハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）の合成＞
特許文献１（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の実施例１４の方法に従ってポリマーを合成し、収率７８％で得た。このポリマーを以下、ハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）と記す。得られたハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）は、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が３，５００であった。得られたハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）のゲル浸透クロマトグラフィーのクロマトグラムを図２に示した。得られたハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）中の二量体含有量は１２面積％であり、単量体含有量は１１面積％であり、未反応のテトラブロモビスフェノールＡは６面積％だった。前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量は７０面積％であった。得られたハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）について、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎを算出したところ、１１であった。また、得られたハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）の臭素含有量を測定したところ、５３．２重量％であった。

ＴＧ－ＤＴＡ測定器（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて実施例１、比較例１で得られたハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）、ハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）について、ＴＧ分析を行った。結果を表１に示す。

＜難燃性の測定＞
以下、難燃性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリプロピレン樹脂（Ａ）＞
ポリプロピレン：日本ポリプロ（株）製、（商標名）ＭＡ３。
＜難燃剤（Ｂ）＞
難燃剤Ｂ－１：上記のハロゲン含有ポリマー（Ｂ－１）。

難燃剤Ｂ－２：上記のハロゲン化ポリマー（Ｂ－２）。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｃ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。

まず、コンパウンディングによってポリアミド樹脂組成物を調製した。この目的のために、表１に記載の個々の成分（難燃剤（Ｂ－１）、ポリプロピレン、三酸化アンチモン）を、二軸押出機（ＫＴＸ－３０、神戸製鋼所製）の中で１９０～２２０℃の温度で混合し、ポリプロピレン樹脂組成物をストランドとして排出し、次いでペレット化した。得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを２２０℃の温度で成形加工して、難燃性試験（酸素指数測定）のための標準試験片を作成した。酸素指数測定は、酸素指数値方式燃焼性試験機（ＯＮ－２Ｍ、スガ試験機製）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７２０１に準拠して実施した。結果を表２に示した。表２の酸素指数値は、値が大きいほど難燃性が高いことを示す。

表１、２から、本発明のハロゲン含有ポリマーは公知製法で得られるハロゲン化ポリマーよりも高い耐熱性を発揮することがわかる。さらに、表３より、本発明のハロゲン含有ポリマーは難燃剤として優れた効果を発揮することがわかる。これはハロゲン含有ポリマー中の低分子量成分量を調整したことで、ハロゲン含有ポリマー自身の耐熱性が向上し、樹脂混練時の高温条件下における分解が抑えられたためであると考えられる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１ｍ）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
   で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％以上であることを特徴とするハロゲン含有ポリマー。
2. ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７，５００以上である、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
3. ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～４．０である、請求項１又は２に記載のハロゲン含有ポリマー。
4. 臭素含有量が、５０～６０重量％である、請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン含有ポリマー。
5. 少なくとも下記一般式（１ｍ）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
   で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーを含み、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物を、含ハロゲン有機溶媒、含窒素溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒に浸し、前記の繰り返し単位数が３未満の成分を前記ハロゲン含有ポリマー組成物から抽出することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載されるハロゲン含有ポリマーの製造方法。
6. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
   で示される化合物と、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン、又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
   で示される化合物を反応させて一般式（１ｍ）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ_２－を示す。）
   で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーを含み、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、前記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単数が３以上のポリマー成分の含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定において、全体の９７面積％未満であるハロゲン含有ポリマー組成物を得、次いで、当該ハロゲン含有ポリマー組成物を含ハロゲン有機溶媒、含窒素有機溶媒、及びエーテル系有機溶媒からなる群より選ばれる１つの有機溶媒、又は２つ以上の有機溶媒の混合物からなる有機溶媒に浸し、前記の繰り返し単位数が３未満の成分を前記ハロゲン含有ポリマー組成物から抽出することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載されるハロゲン含有ポリマーの製造方法。

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