CN1823124A - 慢结晶聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及慢结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，与普通锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的那些相比，其具有明显更高的加热结晶放热峰温度(T_CH)。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂尤其可用于制备具有突出的透明度的热填充瓶。

Description

慢结晶聚酯树脂

对共同转让的申请的交叉引用

本申请特此要求以下共同转让的临时专利申请的权益：2003年5月21日提交的US临时专利申请序号60/472,309，“钛催化的聚酯树脂，预成型体和瓶”；2004年4月6日提交的US临时专利申请序号60/559,983，“钛催化的聚酯树脂、预成型体和瓶”；以及2004年5月20日提交的US临时专利申请序号60/＿＿＿＿，“具有改进的再加热性能的慢结晶聚酯树脂和聚酯预成型体”。本申请完整地引入这些临时申请供参考。

本申请进一步完整地引入下列共同转让的专利和专利申请供参考：2000年12月15日提交的序号09/738,150，“连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中的聚合后注射方法”，现US专利No.6,599,596；2001年8月17日提交的序号09/932,150，“聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中的聚合后挤出注射方法”，现US专利No.6,569,991；2001年12月14日提交的序号10/017,612，“缩合聚合物生产中的聚合后注射方法”，现US专利No.6,573,359；2001年12月14日提交的序号10/017,400，“缩合聚合物生产中的聚合后挤出注射方法”，现US专利No.6,590,069；2003年7月25日提交的序号10/628,077，“用于将添加剂延迟引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的方法”；2000年12月15日提交的序号09/738,619，“具有减低的摩擦性能的聚酯瓶树脂及其制备方法”，现US专利No.6,500,890；2002年6月21日提交的序号10/176,737，“具有减低摩擦性能的聚合物树脂”，现US专利No.6,727,306；以及2004年5月20日提交的US专利申请序号/＿＿＿＿，“制备钛催化的聚酯树脂的方法”。

本发明的背景

由于其强度、耐热性和耐化学品性，所以聚酯容器、薄膜和纤维是全世界制造的许多消费品中的组成成分。在这方面，用于聚酯容器、薄膜和纤维的最有商业价值的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。

聚酯树脂，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚酯也广泛地用于生产硬质包装，例如2升软饮料容器。通过拉吹成型法生产的聚酯包装拥有突出的强度和抗裂性，并且具有优异的气体阻隔和感官性能。因此，在许多消费品(例如充碳酸气的软饮料，果汁和花生酱)的包装中这种轻重量塑料已经基本上替代了玻璃。

在制备瓶用树脂的普通方法中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在熔体相中聚合至大约0.6分升/克(dl/g)的特性粘度，此后它进一步在固体相中聚合，获得更好地促进瓶成型的特性粘度。此后，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以注塑成预成型体，后者进而可以被吹塑成瓶。

遗憾的是，在正常生产速度下，大多数聚酯树脂不能被有效地成型为适合于热填充应用的预成型体和瓶。大多数高透明度聚酯瓶不具备对于在大约180到205°F，尤其大约195到205°F的温度下热填充产品来说的必要尺寸稳定性。尤其，在这种高温下，普通聚酯瓶显示了不能接受的收缩和浊度。

因此，对于适合于制备可以在大约180到205°F的温度下填充产品的高透明度、热填充瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯存在着需求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供在用产品热填充时保持可接受的尺寸稳定性的高透明度聚酯瓶。

本发明的另一个目的是提供可有效地成型为热填充聚酯瓶的高透明度预成型体。

本发明的又一个目的是提供能够有效地成型为高透明度、热填充聚酯预成型体和瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的又一个目的是提供能够有效地成型为适合于充碳酸气的软饮料的高透明度聚酯瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的再一个目的是提供可有效地形成钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、预成型体和瓶的方法。

本发明的还一个目的是提供可用于制备纤维、纱线和织物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的以上及其它目的和优点和实现本发明的方式在以下详细说明及其附图中进一步阐明。

附图说明

图1-2举例说明了对具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和1.5mol％间苯二甲酸改性的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行的差示扫描量热法热分析。

图3-4举例说明了对具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和1.5mol％间苯二甲酸改性的锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行的差示扫描量热法热分析。

图5-6举例说明了对具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和2.4mol％间苯二甲酸改性的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行的差示扫描量热法热分析。

图7-8举例说明了对具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和2.4mol％间苯二甲酸改性的锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行的差示扫描量热法热分析。

图9举例说明了对钛催化和锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的阶梯型坯(step parison)测定的浊度与预成型体厚度的曲线图。

图10举例说明了在各种分子量下随反应性载体的浓度而变的具有0.63dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的理论损失。

图11举例说明了在各种分子量下随反应性载体的浓度而变的具有0.45dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的理论损失。

图12-13举例说明了通过未用加热速率添加剂增强的代表性聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸收(cm^-1)。

详细说明

本发明是慢结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。在本文公开的本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有比普通锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的那些明显更高的加热结晶放热峰温度(T_CH)。该升高的加热结晶放热温度延迟了结晶的起始。因此，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂尤其可用于制造具有突出的透明度和收缩性能的热填充瓶。

在一个方面，本发明是具有超过大约140℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，在1100nm或1280nm的波长下至少大约0.18cm^-1的吸收率(A)，以及如在CIE L*a*b*色空间中分类的超过大约70的L*透射值的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

在另一个方面，本发明是包括至少百万分之二(ppm)-优选，少于50ppm-元素钛和低于大约6mol％共聚单体替代率的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。该钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂尤其可用于容器、薄膜和包装，但还可用于纤维、纱线和织物。

在又一个方面，本发明是可用于增强的热定形瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体。该聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体具有超过大约140℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，在1100nm或1280nm的波长下至少大约0.18cm^-1的吸收率(A)，以及如在CIE L*a*b*色空间中分类的超过大约70的L*透射值的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

在又一个方面，本发明是能够成型为具有优异的低收缩性能的高透明度瓶的聚酯预成型体。该预成型体包括低于大约6mol％共聚单体替代率，并且具有低于大约0.86dl/g的特性粘度。在一个相关的方面，本发明是由预成型体形成的高透明度、热填充瓶。

在又一个方面，本发明是能够成型为具有优异的热膨胀性能的高透明度瓶的聚酯预成型体。该预成型体包括低于大约6mol％共聚单体替代率和具有大约0.78到0.86dl/g的特性粘度。在一个相关的方面，本发明是由该预成型体形成的高透明度、充碳酸气的软饮料瓶。充碳酸气的软饮料瓶能够耐受大约60psig的内部压力。

在又一个方面，本发明是促进聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔体相聚合的钛基催化剂体系。

在又一个方面，本发明是促进聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合(SSP)的I族和II族金属的催化剂体系。SSP催化剂体系优选包括碱金属(即，I族金属)，碱土金属(即，II族金属)，或二者。

在又一个方面，本发明包括制备这种聚酯树脂、预成型体和瓶的方法，在这方面，该方法一般包括让对苯二甲酸组分和二醇组分(即，对苯二甲酸结构部分和二醇结构部分)在钛催化剂的存在下反应，从而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯前体，然后经由熔体相缩聚来聚合，形成所需分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。在通常通过催化剂增强的缩聚过程中，连续除去乙二醇，以产生有利的反应动力学。

本领域的普通技术人员清楚，大多数工业聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物事实上是改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。事实上，本文所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选是改性聚对二甲酸乙二醇酯聚酯。在这方面，对苯二甲酸组分和二醇组分中的改性剂通常在所得聚酯组合物中无规替代。

如上所述，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有低共聚单体替代率。聚对苯二甲酸乙二醇酯一般包括低于大约6mol％共聚单体替代率。聚对苯二甲酸乙二醇酯一般包括低于5mol％共聚单体替代率或超过2mol％共聚单体替代率，或这两种情况。

虽然较高的共聚单体替代率破坏了结晶，从而改进了透明度，但热定形在较低共聚单体替代率下增强。因此，对于用来制备热填充瓶的树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯优选包括大约3到4mol％共聚单体替代率。例如，在一个这样的实施方案中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯由大约1∶1摩尔比的(1)2.4mol％间苯二甲酸与剩余部分的对苯二甲酸的二酸组分，和(2)1.6mol％二甘醇和剩余部分的乙二醇的二醇组分组成。

如本文所使用的术语“二醇组分”主要是指乙二醇，虽然还可以使用其它二醇(例如二甘醇)。

术语“对苯二甲酸组分”广义地指能够用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酸和二酯。尤其，对二甲酸组分主要包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，但还能够包括二酸和二酯共聚单体。换句话说，“对苯二甲酸组分”是“二酸组分”或“二酯组分”。

术语“二酸组分”更具体地是指能够用于经由直接酯化制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酸(例如，对苯二甲酸)。然而术语“二酸组分”意图包括相对少量的二酯共聚单体(例如，主要地对苯二甲酸和一种或多种二酸改性剂，但还任选具有一些二酯改性剂)。

类似地，术语“二酯组分”更具体地是指能够用于经由酯交换制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酯(例如对苯二甲酸二甲酯)。然而术语“二酯组分”意图包括相对少量的二酸共聚单体(例如，主要地对苯二甲酸二甲酯和一种或多种二酯改性剂，但任选还具有一些二酸改性剂)。

而且，本文所使用的术语“共聚单体”意图包括单体改性剂和低聚改性剂(例如，聚乙二醇)。

二醇组分可以包括除了乙二醇以外的其它二醇(例如，二甘醇，聚乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，和异山梨醇)，或除了对苯二甲酸或其二烷基酯(即，对苯二甲酸二甲酯)以外，对苯二甲酸组分能够包括改性剂，例如间苯二甲酸或其二烷基酯(即，间苯二甲酸二甲酯)2，6-萘二羧酸或其二烷基酯(即，2，6-萘二羧酸二甲酯)，己二酸或其二烷基酯(即，己二酸二甲酯)，丁二酸，其二烷基酯(即，丁二酸二甲酯)，或其酸酐(即，丁二酸酐)，或一种或多种对苯二甲酸的官能化衍生物。

对于根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶用树脂，间苯二甲酸和二甘醇是优选的改性剂。本领域的普通技术人员知道，作为改性剂，环己烷二甲醇有效地抑制了聚合物结晶度，但具有低劣的透氧性能。

对于根据本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维树脂，无共聚单体替代是必要的，但在使用的情况下，优选包括二甘醇或聚乙二醇。

应该理解的是，当对苯二甲酸组分主要是对苯二甲酸(即，二酸组分)时，应该使用二酸共聚单体，而当对苯二甲酸组分主要是对苯二甲酸二甲酯(即，二酯组分)时，应该使用二酯共聚单体。

本领域的普通技术人员应进一步理解的是，为了获得本发明的聚酯组合物，摩尔过量的二醇组分与对苯二甲酸组分起反应(即，二醇组分以超过化学计量比例的量存在)。

在二酸组分和二醇组分经由直接酯化反应的反应中，二酸组分与二醇组分的摩尔比通常是大约1.0∶1.0到1.0∶1.6。或者，在二酯组分和二醇组分经由酯交换反应的反应中，二酯组分与二醇组分的摩尔比通常高于大约1.0∶2.0。

二醇组分通常形成了聚合物链的大部分末端，所以以稍高的份量存在于所得聚酯组合物中。这就是所谓的短语“大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸组分和二醇组分”，“大约1∶1摩尔比的二酸组分和二醇组分”，和“大约1∶1摩尔比的二酯组分和二醇组分”，它们各自可以用来描述本发明的聚酯组合物。

钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选由大约1∶1摩尔比的二酸组分和二醇组分组成。二酸组分包括至少94mol％对苯二甲酸(例如，对苯二甲酸和间苯二甲酸)和二醇组分包括至少94mol％乙二醇(例如，乙二醇和二甘醇)。

根据本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一般具有低于大约0.86dl/g的特性粘度。然而，本领域的普通技术人员将会了解，在注塑操作过程中，聚酯树脂往往损失特性粘度(例如，从碎片到预成型体，大约0.02-0.06dl/g的特性粘度损失)。

对于能够形成根据本发明的高透明度、热填充瓶的聚酯预成型体，聚对苯二甲酸乙二醇酯一般具有低于大约0.86dl/g的特性粘度，例如大约0.72到0.84dl/g的特性粘度。更通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有超过大约0.68dl/g或低于大约0.80dl/g的特性粘度，或者这两种情况(即，大约0.68dl/g到0.80dl/g)。聚对苯二甲酸乙二醇酯优选具有超过大约0.72dl/g或低于0.78dl/g的特性粘度，或这两种情况(即，大约0.72dl/g到0.78dl/g)。最优选，聚对苯二甲酸乙二醇酯还具有超过大约0.75dl/g的特性粘度(即，大约0.75dl/g到0.78dl/g)。对于用来制备热填充瓶的预成型体，热定形性能在高特性粘度水平下减小，而机械性能(例如，应力龟裂，落锤冲击，和蠕变)在低特性粘度水平(例如低于0.6dl/g)下降低。

对于能够形成根据本发明的高透明度、充碳酸气的软饮料瓶的聚酯预成型体，聚对苯二甲酸乙二醇酯一般具有超过大约0.72dl/g或低于大约0.84dl/g的特性粘度，或这两种情况(即，大约0.72dl/g到0.84dl/g)。该聚对苯二甲酸乙二醇酯优选具有超过大约0.78dl/g的特性粘度，最优选，大约0.80到0.84dl/g的特性粘度。

对于根据本发明的聚酯纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯一般具有大约0.50dl/g到0.70dl/g的特性粘度，优选大约0.60dl/g到0.65dl/g的特性粘度(例如，0.62dl/g)。该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一般仅仅在熔体相中聚合(即，纤维树脂通常不进行固态聚合)。

如本文所使用的术语“特性粘度”是已知浓度的聚合物溶液的比粘度与溶质的浓度的比率，外推至0浓度。广泛地被认为是聚合物特性的标准衡量标准的特性粘度与平均聚合物分子量成正比。例如参见Dictionary of Fiber and Textile Technology，Hoechst CelaneseCorporation(1990)；Tortora & Merkel，Fairchild’s Dictionaryof Textiles(第7版，1996)。

本领域的普通技术人员可以不用过多实验就能测量和测定特性粘度。对于本文所述的特性粘度值，特性粘度通过将共聚酯溶于邻氯苯酚(OCP)，采用Schott Aut oviscometer(AVS Schott和AVS 500Viscosystem)测量溶液的相对粘度，然后根据相对粘度计算特性粘度来确定。例如，参见Dictionary of Fiber and Textile Technology(“特性粘度”)。

尤其，在大约105℃的温度下将0.6g样品(+/-0.005g)的干燥聚合物样品溶于大约50ml(61.0-63.5g)的邻氯苯酚中。通常将纤维和纱线样品切割成小碎片，再研磨碎片样品。在冷却到室温之后，在控制的恒温(例如大约20到25℃)下将溶液加到粘度计中，再测定相对粘度。如上所述，由相对粘度计算特性粘度。

如上所述，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一般包括大约2ppm到50ppm的元素钛。优选地，该树脂包括低于25ppm的元素钛(例如大约2到20ppm)。更优选，该树脂包括至少大约5ppm的元素钛或低于大约15ppm的元素钛，或者这两种情况(即，大约5到15ppm，例如大约10ppm)。钛催化剂通常是钛酸酯，比如双(乙酰基丙酮)二异丙醇钛或钛酸四丁酯。

本领域的普通技术人员知道，锗是优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯催化剂。然而，锗的价格昂贵得令人不敢问津，所以在工业聚酯的生产中不受欢迎。

因此，该树脂通过引入低于大约20ppm的元素锗，通常低于大约15ppm的元素锗，更通常低于大约10ppm的元素锗而减低成本。优选地，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于5ppm的元素锗和更优选低于大约2ppm的元素锗。在许多情况下，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上不含元素锗。然而，在其它情况下，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括至少大约2ppm的元素锗。

本领域的普通技术人员将会进一步知道，与普通锑催化的聚酯树脂相比，钛催化的聚酯树脂具有较低的结晶速率。本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有比其它相同的锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂更低的结晶度。不受特定理论的制约，据信，与锑相比，钛是不良的成核剂。因此，本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有低于锑催化的聚酯的结晶速率。如本领域的普通技术人员将会了解的那样，这使得根据本发明的预成型体可以吹塑成高透明度瓶。

因此，本发明树脂包括低于大约100ppm的元素锑，通常低于大约75ppm的元素锑，更通常低于大约50ppm的元素锑。优选地，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于25ppm的元素锑，更优选低于大约10ppm的元素锑。在许多情况下，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上不含元素锑。不含锑的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可能是理想的，因为锑被认为是重金属。然而，在其它情况下，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括至少大约10ppm的元素锑。

图1-8描绘了对特性粘度为大约0.78dl/g的钛催化和锑催化的聚酯树脂进行的差示扫描量热法(DSC)热分析。图1-4比较了具有大约3mol％共聚单体替代率的钛催化和锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。图5-8比较了具有大约4mol％共聚单体替代率的钛催化和锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

差示扫描量热法通过(1)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品在30℃下保持1分钟；(2)以10℃/分钟的速度将样品从30℃加热到280℃；(3)将样品在280℃下保持2分钟；和(4)以10℃/分钟的速度将样品从280℃冷却到30℃来进行。图1、3、5和7对应于无定形聚合物的加热，而图2、4、6和8对应于的相同聚合物从熔体相起始的冷却。

图1-2显示，在大约3％的共聚单体替代率下(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％间苯二甲酸替代率)，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有144.2℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，253.2℃的结晶熔融峰温度(T_M)，以及186.8℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

图3-4显示，在大约3％的共聚单体替代率下(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％间苯二甲酸替代率)，锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有130.6℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，251.5℃的结晶熔融峰温度(T_M)，以及191.0℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

图5-6显示，在大约4％的共聚单体替代率下(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％间苯二甲酸替代率)，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有146.3℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，250.0℃的结晶熔融峰温度(T_M)，以及181.3℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

图7-8显示，在大约4％的共聚单体替代率下(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％间苯二甲酸替代率)，锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有131.5℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)，250.9℃的结晶熔融峰温度(T_M)，以及187.8℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

如图1-8所说明，与锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有明显更高的加热结晶放热峰温度(T_CH)。本领域的普通技术人员将会知道，该较高的加热结晶放热温度在吹塑操作中是特别理想的，因为它延迟了结晶的起始，从而有利于高透明度瓶的形成。

因此，在通过差示扫描量热法测定的10℃/分钟的加热速度下，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有超过大约140℃和优选超过大约142℃(例如143℃到153℃)的加热结晶放热峰温度(T_CH)。事实上，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂能够具有≥155℃的结晶放热峰温度(T_CH)。本领域的普通技术人员会认识到，对非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂测定加热结晶放热峰温度(T_CH)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂还具有至少大约240℃，通常至少大约245℃，更通常至少大约250℃的结晶熔融峰温度(T_M)。本领域的那些普通技术人员理解，熔点很大程度取决于共聚单体含量。

而且，在通过差示扫描量热法测定的10℃/分钟的冷却速率下，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有低于大约190℃和通常低于大约185℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。在某些情况下，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有低于大约180℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有比其它相同的锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂高的透明度。在这方面，图9描绘了对具有大约0.78dl/g的特性粘度和3mol％共聚单体替代率(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％间苯二甲酸替代率)或4mol％共聚单体替代率(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％间苯二甲酸替代率)的钛催化和锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的阶梯型坯(step parison)测定的浊度百分率与预成型体厚度的关系曲线。图9说明，在既定共聚单体替代率下，钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有与其相应锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂明显更低的浊度。本领域的普通技术人员将会知道，通常，较高的共聚单体替代率破坏了聚合物结晶度，从而减低预成型体和瓶浊度。

如对阶梯型坯所测定的那样，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯在超过大约6mm的厚度下一般具有低于大约20％的浊度-优选低于大约15％的浊度，而在超过大约4mm的厚度下，低于大约5％的浊度。而且，如对阶梯型坯所测定的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯在超过大约4.5mm的厚度下，有时在超过5.5mm的厚度下优选具有低于大约10％浊度(例如，在4.5-6.0mm的厚度下低于大约10％浊度)。在某些配制料中，如对阶梯型坯所测定的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯在5.5-6.5mm的厚度下具有低于大约20％浊度。如在图9中所描绘的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯在超过大约7mm的厚度下能够具有低于大约50％的浊度。

本领域的普通技术人员理解，聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体和瓶必须具有优异的颜色(即，不太发黄)。在这方面，过高水平的钛催化剂能够使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂发黄。

色差通常根据the Commission Internationale 1’Eclairage(CIE)的L*a*b*色空间来分类。该体系的三种组分由按0-100的尺度描述亮度的L*，描述了红-绿轴的a*(即，正值是红色和负值是绿色)，以及描述了黄-蓝轴的b*(即，正值是黄色和负值是蓝色)组成。

在固态聚合之后，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如在CIE L*a*b*色空间中分类的超过大约70，优选超过大约75(例如77)，最优选超过大约80的L*透射值(即，亮度)。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有如用CIE L*a*b*色空间分类的小于大约2，更优选小于大约0的b*色值。最优选，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如用CIE L*a*b*色空间分类的大约-3到2的b*色值。

这种颜色根据本发明通过引入大约10-50ppm的元素钴，优选大约15-40ppm的元素钴，最优选20-30ppm的元素钴来获得。在没有钴的情况下，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂倾向于带黄色。除了钴催化剂以外，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂不用引入着色剂就能拥有优异的颜色。(本领域的普通技术人员会知道，钴不仅提供了催化活性，而且为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂赋予了蓝色。)

最后，虽然能够测定预成型体和瓶的颜色，但通常更便利的是，在固态聚合之后、但在聚合物加工(例如注塑)之前测定聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。在这方面，本文报道的L*透射值和b*色值涉及结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂打算用于包装(例如聚酯预成型体和瓶)，它优选包括加热速率添加剂。在这方面，加热速率添加剂以足够改进树脂的再加热性能(profile)的量存在于树脂中。如本领域的普通技术人员将会理解，加热速率添加剂在预成型体再加热过程中帮助预成型体吸收能量。在再加热预成型体中，该预成型体的内部应该至少与预成型体的外部一样热，因为内部在吹塑过程中经历了更多的拉伸。

对于本领域的普通技术人员来说，在热定形瓶的制造中采用慢结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是违反直觉的。例如，US专利No.6,699,546(Tseng)教导引入成核剂来加速树脂结晶速率，用于获得改进的热定形瓶。

如前面所说明，慢结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有与锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的那些相比明显更高的加热结晶放热峰温度(T_CH)。热定形方法的目的是在保持透明度的同时使瓶结晶度和应力松弛达到最大。似乎较慢结晶树脂具有较低的热定形能力。因此，引入加热速率添加剂来获得更高的预成型体温度-和因此提高较慢结晶树脂的结晶度-看起来没有实际益处。在这种情况下，本领域的普通技术人员预期不会获得改进的瓶性能(例如，透明度和收缩)。

例如，可以考虑由进一步包括加热速率添加剂的慢结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(例如，本文公开的钛催化的聚酯树脂)制备的瓶预成型体。如上所述，当加热预成型体时，与锑相比，钛减慢了预成型体的热结晶的起始。然而，加热速率添加剂使预成型体吸收更多能量，因此在结晶起始之前达到明显更高的温度。因此，即使在升高的预成型体温度下也保持了良好的预成型体透明度。

令人惊奇的是，发明人已经发现，引入足够的加热速率添加剂改性慢结晶聚酯树脂来提高树脂的再加热性能实际上改进了吹塑性能和瓶性能，比如收缩。在吹塑和热定形工艺中的增高的预成型体温度提高了瓶结晶和应力松弛，同时生产出透明度优于锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的瓶。

在一个实施方案中，加热速率添加剂是碳基加热速率添加剂。碳基加热速率添加剂通常以低于大约25ppm的量存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。更优选地，碳基加热速率添加剂以大约4到16ppm(例如8-12ppm)的量，最优选以大约6到10ppm的量存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。适合的碳基添加剂包括炭黑、活性炭和石墨。例如，令人满意的炭黑加热速率添加剂公开在US专利No.4,408,004(Pengilly)中，该专利在这里全面引入供参考。

在另一个实施方案中，加热速率添加剂是含金属的加热速率添加剂。含金属的加热速率添加剂一般以大约10-300ppm的量，更通常以高于大约75ppm的量(例如，大约150到250ppm)存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。适合的含金属的加热速率添加剂包括金属，金属氧化物，矿物(例如，亚铬酸铜尖晶石)，和染料。例如，US专利No.6,503,586(Wu)公开了令人满意的无机黑颜料和颗粒，该专利由此全文引入供参考。

优选的含金属的加热速率添加剂是钨基添加剂，例如钨金属或碳化钨。在这方面，含钨的加热速率添加剂粉末优选具有大约0.7到5.0微米，更优选大约0.9到2.0微米的平均粒度。

如熟悉本领域的人员会了解的那样，粒度通常通过基于光散射的技术来测定。粒度和粒度分布常常根据ASTM B330-2(“Standard TestMethod for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds)来表征。

其它优选的含金属的加热速率添加剂是钼基添加剂，尤其硫化钼(MoS₂)。在这方面，硫化钼具有突出的热吸收性能，所以它能够以比其它含金属的加热速率添加剂稍少的量(例如5-100ppm)引入。

最优选的加热速率添加剂是天然尖晶石和合成尖晶石。尖晶石优选以大约10到100ppm(例如，大约15到25ppm)的量包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。尤其突出的尖晶石颜料是亚铬酸铜黑色尖晶石和铬铁镍黑色尖晶石。

这些尖晶石公开在下列文献中：1999年2月10日提出、现已放弃的共同转让的US专利申请序号09/247,355，“具有改进红外线再加热性能的热塑性聚合物”及其分案；在2002年1月31日作为US专利出版物2002/0011694A1出版的US专利申请序号09/973,499中；2002年3月7日作为US专利出版物2002-0027314A1出版的US专利申请序号09/973,520；以及在2002年3月21日作为US专利出版物2002-0033560A1出版的US专利申请序号09/973,436。这些专利申请和专利出版物各自全文引入供参考。

对于特定的瓶生产速率，聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体的加热速率可以通过在预成型体上的固定部位的表面温度测量来描述。

在聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的制造中，让预成型体通过吹塑机的再加热炉来再加热聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶预成型体。再加热炉由一组主要发射红外线范围的辐射的石英灯(3,000和2,500瓦灯)组成。预成型体吸收该辐射并将其转化为热，从而使预成型体达到吹塑的取向温度的能力对于最佳瓶性能和有效生产是重要的。对于瓶使用特性来说的重要瓶性能是材料分布、取向和侧壁结晶度。

预成型体再加热温度对于控制这些性能是重要的。取决于所要制造的瓶的类型，预成型体再加热温度一般是在聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度(T_g)以上30-50℃的范围内。再加热温度取决于应用(例如，热填充饮料瓶或充碳酸气的软饮料瓶)。在高速聚对苯二甲酸乙二醇酯吹塑机，例如由Sidel，Inc.(法国LeHavre)制造的那些中，预成型体能够被再加热到取向温度的速率对于最佳瓶使用特性是重要的。对于打算用超过185°F的热液体填充的热定形瓶来说，情况尤其如此。在热定形瓶的制造中，该预成型体被快速加热至尽可能高的温度。这在吹塑时使结晶达到最大，并避免了预成型体的热结晶。本领域的普通技术人员会知道，这种热结晶可能由于球形结晶而导致不可接受的浊度。

鉴于预成型体再加热的重要性，已经采用下列方法来评价聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体的再加热特性。作为首先要做的事情，该试验方法通过由一种或多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂配制料形成试验型坯来分析聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型体(或树脂)的再加热特性。实际上测试的是试验型坯，而非工业预成型体：

首先，将受试树脂成型为具有47克重量、1.125英寸的总直径和0.75英寸的颈饰(neck finish)的5.25英寸试验型坯。为了形成这种试验型坯，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在干燥器中在350°F下干燥4小时。将干燥树脂引入到4盎司Newbury注塑机中。将该树脂捏合和熔融，提供具有500-520°F的温度的熔融树脂。然后，将熔融树脂注射到设计用于2L充碳酸气的软饮料瓶的预成型体模具内。总周期时间是60秒，包括注射、填充和冷却时间。连续地将该模具冷却到45°F。这些注塑条件获得了主要为无定形(即，低于大约4％结晶度)的透明试验型坯。

5.25英寸试验型坯的再加热性能用Sidel SBO1实验室吹塑机测试。该机器具有一个含有一组至多10个独立调节的石英灯的再加热炉，用于测量预成型体表面温度的红外照相机，从炉转移至吹塑模具的机械手，一个吹塑模具，以及从吹塑模具延伸到机器出口的瓶机械手。

在该试验方法中，SBO1实验室吹塑机连续地以1,000个瓶/小时的速率采用8个石英灯生产聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶。烘箱具有能够作为总烘箱功率输出的百分率调节的功率控制。同样，各灯能够作为独立的灯功率输出的百分率调节。

为了测定5.25英寸型坯的再加热特性，该机器设置在1,000个瓶/小时的瓶生产速度下。选择标准树脂来生产试验型坯。然后，确定该试验型坯的再加热特性。使用再加热特性，在80％的总功率输出下生产工业上可接受的瓶。此后，总功率的百分率在65到90％之间变化，并在试验型坯上的固定部位重复测量表面温度。

5.25英寸试验型坯的再加热性能不变地在颈饰的支撑环以下1.4英寸测定。在该部位(即支撑环以下1.4英寸)，试验型坯具有0.157英寸的壁厚。

实施例1

由标准树脂(即，Wellman’s PermaClearHP806聚酯树脂)生产两升聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶试验型坯。该试验型坯需要八个再加热区，用于制造直壁两升瓶。在80％的总烘箱功率百分率下，该PermaClearHP806试验型坯的再加热特性在表1中示出：

表1

加热区	功率输出(％)
		1	74
2	60
		3	55
4	55
		5	55
6	68
		7	86
8	74

在建立该再加热特性之后，由具有低于约6mol％共聚单体替代率的锑催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制备两种样品。一种样品包括大约11ppm的碳基加热速率添加剂(树脂A)和另一样品，即对照物，不包括加热速率添加剂(树脂B)。除了存在再加热速率添加剂以外，树脂A和B在其它方面是相同的。然后在65-90％的总烘箱功率输出下测定(按5％的增量)树脂A和树脂B的再加热性能(即，经由表面温度测定)：

表2

总烘箱功率输出(％)	树脂A(表面温度℃)	树脂B(表面温度℃)
			65	87.3	81.0
70	92.0	85.0
			75	95.8	87.5
80	100.5	92.0
			85	107.0	97.3
90	113.0	101.0

表2说明，作为引入加热速率添加剂的结果，获得了改进的预成型体再加热特性。

因此，为了改进预成型体再加热特性，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选包括浓度足以使上述5.25英寸试验型坯获得的再加热表面温度(在壁厚为0.157英寸的颈饰的支撑环以下1.4英寸处测定)比由在其它方面相同的5.25英寸试验型坯(即，没有再加热速率添加剂)获得的相应再加热温度高至少大约4℃的加热速率添加剂，其中该再加热表面温度分别在65％、70％、75％、80％、85％和90％的总功率水平下在以1,000个瓶/小时的生产速率运行并采用8个灯的Sidel SBO1实验室吹塑机上测定。各再加热表面温度差更优选是至少大约7℃，最优选至少大约10℃。

在另一个实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选包括浓度足以使上述5.25英寸试验型坯获得的平均再加热表面温度(在壁厚为0.157英寸的颈饰的支撑环以下1.4英寸处测定)比由在其它方面相同的5.25英寸试验型坯(即，没有再加热速率添加剂)可获得的平均再加热表面温度高至少大约5℃，优选大约10℃的加热速率添加剂，其中该再加热表面温度在65％和90％之间的总功率水平下在以1,000个瓶/小时的生产速率运行并采用8个灯的Sidel SBO1实验室吹塑机上测定。

或者，聚酯树脂的固有加热速率可以通过其特性能量吸收来描述。在这方面，电磁辐射存在于几个谱中。例如，电磁辐射可以在紫外线、可见光、近红外线和远红外线范围测定。可见光谱是在大约430nm到690nm之间。该谱分别以紫外线辐射和远红外线辐射为界限。对于聚酯的再加热特性(profile)，近红外线辐射(NIR)是特别有意义的。

聚酯树脂的固有加热速率能够通过其电磁辐射吸收率来表征。吸收率通过比尔定律来描述，它用方程式1来表示：

方程式1  A＝ε.l.c

其中

A是样品的电磁辐射吸收率，

ε是样品的比例常数(即，“摩尔吸收率”)，

l是电磁辐射必须通过的样品的路程长度，和

c是样品的浓度(通常按mol/L衡量)。

然而，对于聚酯树脂，方程式1可以简化。对于特定聚酯树脂，摩尔吸收率和样品浓度可以忽略不计。而且，在吸收率和路程长度(即，样品厚度)之间存在线性关系。因此，对于聚合物树脂，吸收率(A)可以如下所示由透射率(T)来计算：

方程式2  A＝log(100)-log(％T)

如在方程式3中所表示，方程式2进一步被简化：

方程式3  A＝2-log(％T)

简而言之，透射率是透过聚合物树脂的电磁辐射的强度与进入聚合物树脂的电磁辐射的强度的比率。如在这里报道的吸收率(由在方程式3中所表示的关系式计算)描述了非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂未能透射的电磁辐射。

如前文所述，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂一般在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少大约0.18cm^-1的吸收率(A)。而且，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下一般具有至少大约0.20cm^-1的吸收率(A)，优选在1100nm的波长下或在1280nm的波长下一般具有至少大约0.24cm^-1的吸收率(A)，更优选在1100nm的波长下或在1280nm的波长下一般具有至少大约0.28cm^-1的吸收率(A)。

本领域的普通技术人员会理解，如在本文所使用的转折连词(即“或”)包括并列连词(即，“和”)。而且，对于本公开来说，对非结晶聚酯报告吸收率。

在其最优选的实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少大约0.25cm^-1的吸收率(A)，优选在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少大约0.30cm^-1的吸收率(A)。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少大约0.30cm^-1的吸收率(A)，在特定实施方案中，在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少大约0.40cm^-1的吸收率(A)。这些聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以通过引入大约10-100ppm的亚铬酸铜黑色尖晶石来获得。

在这方面，在可见光和NIR光谱范围内对非结晶、未增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)和其它方面相同、但用22ppm的亚铬酸铜黑色尖晶石加热速率添加剂增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET/尖晶石)测定吸收率。表3报告了这些聚酯树脂在550nm、700nm、1100nm和1280nm下的吸收率：

表3

吸收率(cm-1)	550nm	700nm	1100nm	1280nm
					PET	0.209	0.170	0.145	0.144
PET/尖晶石	0.399	0.374	0.314	0.314

表3报告的波长是富有意义的。尤其，550nm是在可见光谱的中点附近，而700nm是在可见光谱的上端附近。而且，如在图12-13中所描绘，未增强的PET的吸收率在1100nm和1280nm下是几乎平坦的(即，斜率是大约0)，从而有利于在NIR光谱范围内在这些波长下的可重复测量。

为了增强颜色，优选的是，加热速率添加剂促进了较多的NI R辐射和较少量的可见光辐射的吸收。这可以通过如本文定义的吸收比来描述。简而言之，对于聚酯树脂，吸收比简单地是在第一波长下的吸收率的反对数除以在第二波长下的吸收率的反对数。这在方程式4中表示：

方程式  4吸收比＝(反对数A₁)/(反对数A₂)

其中

A₁是在第一波长下的吸收率，和

A₂是在第二波长下的吸收率。

对于吸收比，第一波长通常是在NIR光谱(例如，1280nm)范围内，第二波长通常是在可见光谱(例如，550nm)范围内。表4表明，用22ppm亚铬酸铜尖晶石增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有与未增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯类似的吸收选择性，但具有明显更高的吸收率(例如，在1100nm和1280nm下高于0.30cm^-1的吸收率)。

表4

吸收比	1100∶550	1280∶550	1100∶700	1280∶700
					PET	0.864	0.862	0.945	0.943
PET/尖晶石	0.822	0.822	0.871	0.871

本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有至少大约70％的1100∶550吸收比，或至少大约70％的1280∶550吸收比。更优选，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有至少大约75％的1100∶550吸收比，或至少大约75％的1280∶550吸收比。在某些实施方案中，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有至少大约80％的1100∶550吸收比，或至少大约80％的1280∶550吸收比。

类似地，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有至少大约85％的1100∶700吸收比，或至少大约85％的1280∶700吸收比。在某些实施方案中，本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选具有至少大约90％的1100∶700吸收比，或至少大约90％的1280∶700吸收比。

对于本公开，采用Foss Series 6500 Transport Analyzer测定三毫米(3mm)非结晶聚酯板的吸收率。该仪器是能够测定在可见光和NIR光谱内的透射率的那些的典型代表，因为仪器系数(例如，灯，检测器，振动和空气过滤)能够影响吸收率测量。当然，适当标准和校准的使用是在本领域普通技术人员的理解力范围内。

为了控制试验变动性，吸收率数据必须在2132nm的入射波长下标准化，使得相应的吸收率是0.473mm^-1(即，4.73cm^-1)。在该波长下，添加剂对非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸收率具有适度的影响。

本发明人还已经考虑了样品反射率的影响，但已经确定，它可以在测定聚酯树脂的吸收率时被忽视。简而言之，反射率是从固体、液体或气体的表面上散射的辐射。如在方程式5中所表示，反射的电磁能量根据吸收的能量和透射的能量来表示：

方程式5  I₀＝I_A+I_T+I_R

其中

I₀是入射能量，

I_A是吸收能量，

I_T是透射能量，和

I_R是反射能量。

如前文所述，吸收率由透射率获得。参见方程式3。反射率一般不测定，所以发明人已经考虑了在吸收率的测定中忽略反射率是否引入了大的误差。

在这方面，具有抛光表面的聚酯板似乎具有比具有“无光”或其它非反射性饰面的聚酯板更高的反射率。如果不考虑反射率，增加反射率似乎降低了透射率。根据方程式3，这将具有虚假地增加计算的吸收率的效果。

因此，为了降低绝对反射率和控制反射率变动性，该聚酯板的各批料应该具有一致的饰面(即，半光泽)。据信，通过以这种方式控制聚酯板的物理性能，在评价吸收率和吸收比中，反射率可以忽略。

本领域的那些普通技术人员知道，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯有两种普通方法。这些方法是本领域的技术人员所公知的。

一种方法采用使用对苯二甲酸和过量乙二醇的直接酯化反应。在该技术中，让对苯二甲酸组分和二醇组分反应的上述步骤包括让对苯二甲酸和乙二醇在加热酯化反应中反应，从而形成对苯二甲酸和乙二醇的单体和低聚物，以及水副产物。为了能使酯化反应基本进行至完全，如果形成的话，必须连续除去水。单体和低聚物随后经由缩聚进行催化聚合，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。如上所述，乙二醇在缩聚过程中连续被去除，从而产生有利的反应动力学。

其它方法涉及使用对苯二甲酸二甲酯和过量乙二醇的两步酯交换反应和聚合。在该技术中，让对苯二甲酸组分和二醇组分反应的上述步骤包括让对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在加热、催化酯交换反应(即酯基转移)中反应，形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯单体，以及作为副产物的甲醇。

为了能使酯交换反应基本上进行至完全，当形成时，甲醇必须连续去除。对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯单体产物然后经由缩聚进行催化聚合，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物基本上与由使用对苯二甲酸的直接酯化获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物相同，但具有一些小的化学差异(例如，端基差异)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯可以按间歇方法生产，其中在一个容器中形成酯交换或酯化反应的产物，然后转移到第二容器中用于聚合。一般，搅拌第二容器，聚合反应持续到搅拌器所用的功率达到指示聚酯熔体达到所需的特性粘度和因此所需的分子量的水平为止。然而，工业上更切合实际的做法是进行酯化或酯交换反应，然后进行作为连续方法的聚合反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产导致了较高的产出，所以在大规模生产设施中是更典型的。

在本发明中，直接酯化反应比老式的两步酯交换反应优选，后者是不经济的，并且常常获得了具有不良颜色的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在这方面，并且如上所述，直接酯化技术让对苯二甲酸和乙二醇与不超过6mol％二酸和二醇改性剂反应，形成低分子量单体、低聚物和水。尤其，钛和钴催化剂优选在酯化过程中添加，因为发现这样做改进了所得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的颜色。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以任选地包括其它催化剂，比如铝基催化剂，锰基催化剂，或锌基催化剂。

更具体地说，钛催化剂以足够使最终聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包含大约2到50ppm的元素钛的量引入。同样，钴催化剂以足够使最终聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括大约10到50ppm元素钴的量引入。为了防止工艺故障(例如，堵塞管道)，建议用不同的输送设备将钛和钴催化剂引入到酯化容器中。

钛或钴催化剂的引入增加了酯化和缩聚的速率，因此，增加了聚对苯二甲酸乙二醇树脂的生产。然而，这些催化剂最终使聚对苯二甲酸乙二醇酯的品级降低。例如，降级可以包括聚合物变色(例如，泛黄)，乙醛形成，或分子量减低。为了减低这些不希望有的效应，可以使用稳定化合物来隔离(“冷却”)催化剂。最常使用的稳定剂含有磷，通常以磷酸酯和亚磷酸酯的形式。

因此，本发明树脂一般包括磷稳定剂。在这方面，磷稳定剂优选引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，使得按元素基准计，磷以低于大约60ppm，通常大约2到40ppm的量，优选以低于大约15ppm(例如大约5到15ppm)的量，更优选以低于大约10ppm(即，大约2到10ppm)的量存在于所得树脂中。磷稳定剂可以在酯化之后的任何时间引入到熔体相中，但优选在缩聚基本上完全之后将磷稳定剂加入到熔体中。

虽然在间歇反应器中将磷稳定剂加入到聚合物熔体中是相对简单的方法，但如果稳定剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续生产中添加稳定剂，出现了许多问题。例如，虽然早期添加稳定剂防止了聚酯的变色和降级，但它也引起了生产量的减低(即，降低缩聚反应速率)。而且，磷稳定剂通常溶于乙二醇中，它的添加进一步减慢了聚合过程。因此，在聚合过程中早期添加稳定剂要求在聚合物的生产量和热稳定性之间做不希望的选择。如本文所使用的“热稳定性”是指乙醛产生的速率低，变色小，以及在后续热处理或其它加工之后分子量保持。

后期添加磷稳定剂可能提供不充分的稳定剂与聚合物完全共混的机会。因此，磷稳定剂可能不会防止聚酯的降级与变色。另外，在聚合物加工过程中添加磷稳定剂常常是不方便的，没有提供规模经济。

标题为“用于聚合物熔体的直接和连续改性的方法和装置”的US专利No.5,376,702公开了将聚合物熔体料流划分为未改性料流和接收添加剂的分支料流。尤其，侧流(side stream)将分支料流的一部分引入到挤出机，在那里引入添加剂。然而，这种技术不仅是复杂的，而且成本高，要求螺杆挤出机和熔体管道来处理添加剂。因此，这种配制是不方便的，甚至在总添加剂浓度低的情况下(例如低于1wt％)是不切实际的。

与后期添加稳定剂有关的某些问题在标题为“连续聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中高活性催化剂的聚合后稳定方法”的US专利No.5,898,058中被解决；该专利公开了在连续对苯二甲酸乙二醇酯生产中稳定高活性聚合催化剂的方法。与该申请共同被转让的该专利由此全面引入本文供参考。

尤其，US专利No.5,898,058公开了在聚合反应结束时或之后和在聚合物加工之前，添加优选含有磷的稳定剂。这钝化了聚合催化剂，增加了聚酯的生产量，没有不利地影响聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的热稳定性。虽然与普通技术相比有显著的改进，但US专利No.5,898,058教导添加没有载体的稳定剂。结果，将固体加入到聚合物中必需高成本使用挤出机。

标题为“连续聚对苯二甲酸乙二醇生产中的聚合后注射方法”的上述US申请序号09/738,150(现US专利No.6,599,596)公开了用由共同转让的US专利No.5,898,058公开的稳定剂添加技术改进的生产高质量聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法。

更具体地说，US申请No.09/738,150公开了将添加剂后期引入到制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中的方法。这些添加剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的缩聚期间引入，优选在之后引入。尤其，该方法采用反应性载体，其不仅用作一种或多种添加剂的输送载体，而且与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中结合该载体。而且，US申请序号09/738,150公开，这可以采用不需要使用挤出机的简化添加剂输送系统来完成。(标题为“聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中的聚合后挤出机注射方法”的US申请序号09/932,150，现US专利No.6,569,991，是US申请序号09/738,150的部分继续申请，公开了在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法的过程中在挤出机后期引入添加剂的方法。)

本文公开的磷稳定剂能够直接、作为在聚对苯二甲酸乙二醇中的浓缩物，或作为在液体载体中的浓缩物引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合方法中的优选添加时间是在缩聚完成之后(即，与在最终聚合容器之后的熔融聚合物料流混合)。

磷稳定剂优选经由反应性载体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，而非经由惰性载体或完全无载体。优选具有超过大约200g/mol和低于大约10,000g/mol的分子量的该反应性载体可以在缩聚期间引入，或更优选，在缩聚完成之后引入。在任何一个方面，该反应性载体应该以使得本体聚合物性能不受显著影响的量引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。

一般来说，反应性载体应该不超过聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的大约1wt％。优选地，反应性载体以使得其在聚合物树脂中的浓度低于大约1,000ppm(即，0.1wt％)的量引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。将反应性载体减少至使得其在聚合物树脂中的浓度低于500ppm(即，0.05wt％)的量将进一步减小对本体聚合物性能的潜在不利影响。

最优选的是，反应性载体具有确保它在接近环境温度下是液体或淤浆的熔点。接近环境温度不仅简化了装置操作(例如，挤出机，加热器和管道)，而且将惰性颗粒添加剂的降级减到最小。本文所使用的“接近环境温度”包括大约20到60℃的温度。

一般，具有羧基、羟基或胺官能团的反应性载体是有利的。优选的是多元醇，尤其聚酯多元醇和聚醚多元醇，具有高得足以使多元醇不明显减低聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度的分子量和使多元醇的泵送便利的粘度。聚乙二醇是优选的多元醇。其它示例性多元醇包括官能化聚醚，比如由环氧丙烷制备的聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物，以及由四氢呋喃的聚合获得的聚四亚甲基二醇。

另外，该反应性载体可以包括二聚或三聚酸和酸酐。在另一个实施方案中，除了末端官能团以外或代替末端官能团，该反应性载体可以具有可与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物反应的内部官能团(例如，酯，酰胺和酸酐)。在又一个实施方案中，该反应性载体可以包括非官能化酯，酰胺，或酸酐，它们能够在固态聚合过程中反应到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中并且不使聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物在注塑工艺过程中遭受特性粘度损失。

鉴于以上所述，制备本发明的钛催化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的优选方法包括在加热酯化反应中，让包含至少94mol％对苯二甲酸的二酸组分和包含至少94mol％乙二醇的二醇组分反应。应该包含二酸和二醇改性剂，使得所得聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有低于大约6mol％共聚单体替代率。例如，二酸组分优选包括大约1.6到2.4mol％间苯二甲酸与剩余部分的对苯二甲酸，二醇组分包括1.6mol％二甘醇和剩余部分的乙二醇。

酯化反应通过钛和钴催化，形成对苯二甲酸和二酸改性剂与乙二醇和二醇改性剂的单体和低聚物，以及水。在水形成时，连续除去它，以便能使酯化反应基本上进行至完全。钛催化剂和钴催化剂以足够使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包含大约2到50ppm(例如，5-15ppm)的元素钛和大约10到50ppm的元素钴(例如20-30ppm)的量同时引入。

单体和低聚物然后经由熔体相缩聚聚合成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。然后将磷稳定剂引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，优选采用反应性载体。如上所述，反应性载体促进了在聚合物熔体内的均匀共混。通常将磷稳定剂引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，使得按元素基准计，磷以大约2到60ppm的量，优选低于大约10或15ppm的量存在于所得树脂中。此后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形为粒料，然后在固态下聚合至低于0.86dl/g(例如，0.75-0.78dl/g)的特性粘度。

优选地，反应性载体是多元醇(例如，聚乙二醇)，其分子量可使多元醇在接近环境温度(例如，低于60℃)下泵送，并且以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的本体性能不显著受影响的量(例如，使得其在聚合物中的浓度低于大约1wt％的量)引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。然后在固态聚合之前将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物成型为碎片(或经由聚合物切割机成型为粒料)。重要的是，多元醇反应性载体与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物结合，使得它在后续加工操作(例如，形成聚酯预成型体或饮料容器)过程中不能萃取。

其它添加剂可以经由反应性载体引入到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。此类添加剂包括预成型体加热速率提高剂，减摩擦添加剂，UV吸收剂，惰性颗粒添加剂(例如粘土或硅石)，着色剂，抗氧化剂，支化剂，氧阻隔剂，二氧化碳阻隔剂，氧清除剂，阻燃剂，结晶控制剂，乙醛减少剂，冲击改性剂，催化剂钝化剂，熔体强度增强剂，抗静电剂，润滑剂，扩链剂，成核剂，溶剂，填料和增塑剂。

在添加剂是挥发性的或易于热降解时，后期添加是特别理想的。在缩聚之前，例如在聚酯合成的酯化阶段中，或在缩聚阶段期间的早期的普通添加剂注射使添加剂经受几小时的高温(高于260℃)和减压(低于10托)条件。结果，在这些条件下具有显著蒸汽压的添加剂将从工艺中损失掉。有利地，经由反应性载体的后期添加显著减少了添加剂接触高缩聚温度的时间。

如本领域的那些普通技术人员会理解的那样，高分子被认为是特性粘度大约0.45dl/g的聚合物。这粗略地转化为至少大约13,000g/mol的分子量。相反，根据本发明的反应性载体具有超过大约200g/mol和低于大约10,000g/mol的分子量。反应性载体的分子量一般低于6000g/mol，优选低于4000g/mol，更优选大约300到2000g/mol，最优选大约400到1,000g/mol。如本文所使用的分子量是指数均分子量，而非重均分子量。

图10和11举例说明了在几种分子量下的随反应性载体浓度变化的特性粘度的理论损失。图10描述了反应性载体对具有0.63dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的影响。类似地，图11描述了反应性载体对具有0.45dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的影响。注意，在任何浓度下，具有高分子量的反应性载体对聚合物树脂的特性粘度具有较小的有害作用。

在典型的示例性方法中，连续进料进入直接酯化反应容器，该容器在大约240到290℃的温度和大约5到85psia的压力下运行大约1到5小时。优选使用钛和钴催化剂催化的酯化反应形成了低分子量单体、低聚物和水。水在反应进行的同时去除，以驱动有利反应的平衡。

此后，低分子量单体和低聚物经由缩聚来聚合，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。该缩聚阶段一般采用两个或多个容器系列，并且在大约250到305℃的温度下运行大约1到4小时。缩聚反应通常在称为低聚器(low polymerizer)的第一容器中开始。该低聚器在大约0到70托的压力范围下操作。单体和低聚物缩聚，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇。

乙二醇采用施加的真空从聚合物熔体中去除，以驱动反应至完全。在这方面，通常搅拌该聚合物熔体，以促进乙二醇从聚合物熔体中逸出和有助于高粘性聚合物熔体通过聚合容器。

当将聚合物熔体进给连续的容器时，聚合物熔体的分子量以及由此特性粘度增高。各容器的温度一般增高且压力降低，从而在各连续容器中提供更高的聚合。

最终容器，通常称为“高聚器(high polymerizer)”，在大约0到40托的压力下运转。象低聚器一样，各聚合容器连接于具有冷凝器的真空系统，并且各自通常进行搅拌，以促进乙二醇的去除。聚合容器中的停留时间以及乙二醇和对苯二甲酸进给连续工艺的进料速率部分根据聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量来决定。因为该分子量能够容易地根据聚合物熔体的特性粘度来决定，所以该聚合物熔体的特性粘度一般用来确定聚合条件，比如温度、压力、反应剂的进料速率，以及在聚合容器内的停留时间。

注意，除了形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物以外，还发生了形成不希望有的副产物的副反应。例如，乙二醇的酯化形成了二甘醇，后者被引入到聚合物链中。如本领域的技术人员所已知，二甘醇降低了聚合物的软化点。而且，环状低聚物(例如，对苯二甲酸和乙二醇的三聚体和四聚体)可以少量存在。在缩聚反应中在乙二醇形成的同时连续除去它一般减少了这些副产物的形成。

在聚合物熔体退出缩聚阶段之后(通常从高聚器退出)，经由反应性载体引入磷稳定剂。此后，通常过滤和挤出聚合物熔体。在挤出之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯骤冷，优选通过用水喷雾，从而使之固化。将固化的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切割成碎片或粒料，用于储存和处理。聚酯粒料优选具有大约15-20mg的平均质量。本文所使用的术语“粒料”一般用来指碎片、粒料等。

虽然先前的论述假定了连续生产工艺，但应该理解的是，本发明不限于此。本文公开的教导可以应用于半连续方法，甚至间歇方法。

如本领域的技术人员所已知，由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的粒料可以进行结晶，随后进行固态聚合，来增加聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量。与锑相比，例如，钛作为SSP催化剂的活性明显更低。因此，为了促进聚对二甲酸乙二醇酯树脂的固相聚合，在固相聚合之前，优选在缩聚过程中，将互补SSP催化剂引入到聚合物熔体中。

优选的SSP催化剂包括I族和II族金属。I族和II族金属的醋酸盐(例如，醋酸钙，醋酸锂，醋酸锰，醋酸钾，或醋酸钠)或对苯二甲酸盐，例如磷酸二氢钾(MKP)能够增加固态聚合速率。SSP催化剂一般以足够使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括大约10到70ppm的元素金属的量引入。

在固态聚合之后，然后将聚酯碎片再熔融和再挤出，形成瓶预成型体，此后可以成型为聚酯容器(例如，饮料瓶)。由本文所述的树脂和预成型体形成的瓶优选具有低于大约15％，更优选低于大约10％的侧壁浊度。

通常，根据本发明的热填充瓶当在195°F下填充时显示了低于大约3％的平均圆周尺寸变化，当在205°F下填充时显示了低于大约5％的平均圆周尺寸变化，该平均圆周尺寸变化从瓶肩到瓶基底测量。而且，根据本发明的这种热填充瓶显示了低于大约5％-优选低于4％的从瓶肩到瓶基底的最大圆周尺寸变化-当该瓶在195°F下填充时。(这种收缩性能用24小时老化瓶测定。)

如本领域的普通技术人员会理解的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯通常经由两步方法转化为容器。首先，通过在挤出机中熔融树脂和将熔融聚酯注塑为预成型体由瓶用树脂生产无定形瓶预成型体(例如，低于大约4％结晶度和通常大约4到7mm厚度)。这种预成型体的外表面积通常比最终容器的外表面积小至少一个数量级。将该预成型体再加热到取向温度，该取向温度通常是在玻璃化转变温度(T_g)以上30℃。

然后将再加热预成型体投入到瓶吹塑模具内，通过用高压空气拉伸和膨胀，成型为加热瓶。吹塑模具保持在大约115到200℃的温度下，通常大约120到160℃。本领域的普通技术人员会认识到，将压缩空气引入到加热预成型体中影响了加热瓶的成型。因此，在一个变型中，通过扫除(balayage)技术从瓶中湍流地释放压缩空气，从而促进加热瓶的冷却。据信，根据本发明的预成型体可以采用用于压缩空气的低于常压的压力吹塑成低收缩瓶。

对于本发明的高透明度、热填充聚酯瓶，在再加热步骤之后，在低于大约6秒的循环时间内(即，在正常生产速率下)，将该预成型体吹塑成低收缩瓶。

本领域的普通技术人员会理解，预成型体的任何缺陷通常转移到瓶中。因此，用于形成注塑预成型体的瓶用树脂的质量对于获得工业上可接受的瓶是至关重要的。注塑预成型体和拉伸吹塑瓶在标题为“大型聚酯容器及其制备方法”的US专利No.6,309,718中论述，该专利由此在本文全面引入供参考。

本领域的普通技术人员会进一步知道，可以以少量引入支化剂(例如低于大约2,000ppm)，以增加聚合速率和改进瓶制造工艺。链支化剂例如可以在酯化或熔体相聚合过程中引入。通常，在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中包括低于0.1mol％支化剂。

如本文所使用的术语“支化剂”是指促进沿主聚合物链的连接单体分子的侧枝的形成的多官能单体。参见Odian，聚合原理(Principles of Polymerization)，第18-20页(第二版1981)。链支化剂优先选自可与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚的三官能、四官能、五官能和六官能醇或酸。如本领域的技术人员会理解的那样，三官能支化剂具有可供用于支化的一个反应性位点，四官能支化剂具有可供用于支化的两个反应性位点，五官能支化剂具有可供用于支化的三个反应性位点，而六官能支化剂具有可供用于支化的四个反应性位点。

可接受的链支化剂包括、但不限于均苯三酸(C₆H₃(COOH)₃)，均苯四酸(C₆H₂(COOH)₄)，均苯四酸二酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷(C₂H₅C(CH₂OH)₃)，双三羟甲基丙烷(C₂H₅C(CH₂OH)₂C₂H₄OC(CH₂OH)₂C₂H₅)，二季戊四醇(CH₂OHC(CH₂OH)₂C₂H₄OC(CH₂OH)₂CH₂OH)，季戊四醇(C(CH₂H)₄)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇(3EO/4OH和15EO/4OH)，出自Aldrich Chemicals)，乙氧基化三羟甲基丙烷(2.5EO/OH和20EO/3OH，出自Aldrich Chemicals)，和Lutrol HF-1(乙氧基化甘油，出自BASF)。

优选的芳族链支化剂-芳族环似乎抑制应力成核(stressnucleation)-包括偏苯三酸(TMLA)，偏苯三酸酐(TMA)，均苯四酸(PMLA)均苯四酸二酐(PMDA)，二苯甲酮四羧酸，二苯甲酮四羧酸二酐，萘四羧酸，以及萘四羧酸二酐，以及它们的衍生物：

(苯偏三酸-TMLA)

(苯偏三酸酐-TMA)

(苯均四酸-PMLA)

(苯均四酸二酐-PMDA)

(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐)

(1，4，5，8-萘四羧酸二酐)

本申请全面引入下列共同转让的专利供参考，这些专利各自论述了相对于反应性端基的化学计量摩尔比(即，“摩尔当量分支”)：标题为“聚乙二醇改性的聚酯纤维及其制备方法”的US专利No.6,623,853；标题为“由聚乙二醇改性的聚酯纤维形成的非织造织物及其制备方法”的US专利No.6,582,817；标题为“聚乙二醇改性的聚酯纤维”的US专利No.6,509,091；标题为“制备聚乙二醇改性的聚酯长丝的方法”的US专利No.6,454,982；标题为“制备聚乙二醇改性的聚酯长丝的方法”的US专利No.6,399,705；标题为“由聚乙二醇改性的聚酯纤维形成的非织造织物及其制备方法”的US专利No.6,322,886；标题为“制备聚乙二醇改性的聚酯长丝的方法”的US专利No.6,303,739；以及标题为“聚乙二醇改性的聚酯长丝及其制备方法”的US专利No.6,291,066。

在说明书和附图中已经公开了本发明的典型实施方案。特定术语仅仅以一般和说明的意义使用，不是用来限制。本发明的范围在以下权利要求书中给出。

Claims (67)

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中：

该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有通过差示扫描量热法测定的在10℃/分钟的加热速率下超过140℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)；

该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少0.18cm^-1的吸收率(A)；以及

该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如在CIE L*a*b*色空间中分类的超过70的L*透射值。

2、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下和在1280nm的波长下具有至少0.20cm^-1的吸收率(A)。

3、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下和在1280nm的波长下具有至少0.24cm^-1的吸收率(A)。

4、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少0.28cm^-1的吸收率(A)。

5、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少75％的1100∶550吸收比，至少75％的1280∶550吸收比，至少85％的1100∶700吸收比，以及至少85％的1280∶700吸收比。

6、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如在CIE L*a*b*色空间中分类的超过80的L*透射值。

7、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如由CIE L*a*b*色空间分类的-3到2的b*色值。

8、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有低于0.86dl/g的特性粘度。

9、根据权利要求8的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有高于0.68dl/g的特性粘度。

10、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少240℃的结晶熔融峰温度(T_M)。

11、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少250℃的结晶熔融峰温度(T_M)。

12、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有通过差示扫描量热法测定的在10℃/分钟的冷却速率下低于190℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

13、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在4.5-6.0mm的厚度下具有对阶梯型坯测定的低于10％的浊度。

14、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于6mol％的替代率。

15、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括3-4mol％的共聚单体替代率。

16、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括以10-300ppm的量存在于树脂中的含金属的加热速率添加剂。

17、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括以高于0ppm到低于25ppm的量存在于树脂中的碳基加热速率添加剂。

18、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-50ppm的元素钛。

19、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括5-15ppm的元素钛。

20、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括10-50ppm的元素钴。

21、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括15-40ppm的元素钴。

22、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-60ppm的元素磷。

23、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-10ppm的元素磷。

24、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于100ppm的元素锑和低于20ppm的元素锗。

25、根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中：

该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-50ppm的元素钛和10-50ppm的元素钴；和

该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如在CIE L*a*b*色空间中分类的小于2的b*色值和超过75的L*透射值。

26、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如通过差示扫描量热法测定的在10℃/分钟的加热速率下的超过143℃的加热结晶放热峰温度(T_CH)。

27、根据权利要求1-3或权利要求5-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少0.25cm^-1的吸收率(A)。

28、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少0.30cm^-1的吸收率(A)。

29、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在1100nm的波长下或在1280nm的波长下具有至少0.40cm^-1的吸收率(A)。

30、根据权利要求1-4或权利要求6-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少70％的1100∶550吸收比，至少70％的1280∶550吸收比。

31、根据权利要求1-4或权利要求6-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少85％的1100∶700吸收比，以及至少85％的1280∶700吸收比。

32、根据权利要求1-5或权利要求7-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如在CIEL*a*b*色空间中分类的超过75的L*透射值。

33、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如由CIE L*a*b*色空间分类的小于0的b*色值。

34、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有如由CIE L*a*b*色空间分类的小于2的b*色值。

35、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有0.72-0.84dl/g的特性粘度。

36、根据权利要求1-9或11-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有至少245℃的结晶熔融峰温度(T_M)。

37、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有通过差示扫描量热法测定的在10℃/分钟的冷却速率下低于180℃的冷却结晶放热峰温度(T_CC)。

38、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在超过6mm的厚度下具有对阶梯型坯测定的低于15％的浊度。

39、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂由1∶1摩尔比的二酸组分和二醇组分组成，和其中二酸组分包括至少94mol％的对苯二甲酸和二醇组分包括至少94mol％乙二醇。

40、根据权利要求39的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该二酸组分基本上由对苯二甲酸和间苯二甲酸组成，和其中二醇组分基本上由乙二醇和二甘醇组成。

41、根据权利要求39的聚对苯二甲酸乙二醇树脂，其中：

二酸组分包括对苯二甲酸和选自间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸酐中的至少一种改性剂；和

二醇组分包括乙二醇和选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇中的至少一种改性剂。

42、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂由1∶1摩尔比的二酯组分和二醇组分组成，和其中二酯组分包括至少94mol％的对苯二甲酸二甲酯和二醇组分包括至少94mol％乙二醇。

43、根据权利要求1-14或16-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-5mol％共聚单体替代率。

44、根据权利要求1-25的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括以足够改进树脂的再加热特性的量存在于树脂中的加热速率添加剂。

45、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该加热速率添加剂包括以10-100ppm的量存在于树脂中的尖晶石。

46、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中加热速率添加剂包括以15-25ppm的量存在于树脂中的尖晶石。

47、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中加热速率添加剂包括钼基或含钨加热速率添加剂。

48、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中加热速率添加剂包括选自炭黑、活性炭和石墨中的碳基添加剂。

49、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中加热速率添加剂包括以4-16ppm的量存在于树脂中的碳基添加剂。

50、根据权利要求44的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中加热速率添加剂包括以6-10ppm的量存在于树脂中的碳基添加剂。

51、根据权利要求1-18或20-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于25ppm的元素钛。

52、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括20-30ppm的元素钴。

53、根据权利要求1-18或20-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-20ppm的元素钛和15-40ppm的元素钴。

54、根据权利要求1-22或24-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括2-40ppm的元素磷。

55、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括5-15ppm的钛和2-10ppm的元素磷。

56、根据权利要求1-22或24-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括15-40ppm的元素钴和2-15ppm的元素磷。

57、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括低于25ppm的元素锑和低于5ppm的元素锗。

58、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上不含锑。

59、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上不含锗。

60、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括增加固态聚合速率的SSP催化剂。

61、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中SSP催化剂包括碱金属或碱土金属。

62、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括芳族链支化剂。

63、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括以高于0和低于0.1mol％的量存在于树脂中的支化剂。

64、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是聚酯预成型体。

65、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是聚酯容器或薄膜。

66、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是具有小于15％的侧壁浊度的聚酯瓶。

67、根据权利要求1-25的任一项的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是聚酯瓶，当在195°F下填充时，显示了从瓶肩到瓶基底测定的低于3％的平均圆周尺寸变化和低于5％的最大圆周尺寸变化。

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