CN102307921A - 聚氨酯树脂水性分散体及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯树脂水性分散体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂水性分散体及聚氨酯树脂水性分散体的制造方法，所述聚氨酯树脂水性分散体是将通过使至少含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)与聚异氰酸酯化合物(d)反应而得到的聚氨酯树脂分散到水性介质中而得到的。下述式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。

Description

聚氨酯树脂水性分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂水性分散体及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇和聚醚多元醇同样地作为通过与聚异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯树脂时的原料或工程塑料、粘接剂、涂料等的原料是有用的。这里，聚酯多元醇由于具有酯键，所以使用其制造的聚氨酯树脂存在耐水解性差的缺点，聚醚多元醇由于具有醚键，所以使用其制造的聚氨酯树脂存在耐气候性、耐热性差的缺点。
与此相对，具有-〔O-R-O(CO)〕-(式中，R表示二价的烃基)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇没有上述缺点，使用该聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯树脂具有耐水解性、耐气候性、耐热性等优异、且在工业上也容易制造的优点。
专利文献1中公开了一种以使用了脂肪族多元醇的聚碳酸酯多元醇为原料的水分散型聚碳酸酯系聚氨酯树脂组合物，其皮膜形成性、耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性优异。然而，在仅使用脂肪族多元醇的情况下，存在所得到的涂膜的硬度在例如飞机、汽车等的外板、住宅的外墙面及地板材料等的涂料领域和涂覆剂领域中并不充分的问题。
此外，专利文献2中，为了提高涂膜的物性，公开了一种使用了具有脂环式结构的多元醇的聚氨酯树脂水性分散体，但使用具有脂环式结构的多元醇时，存在在水性介质中的分散性变差、处理性和稳定性不充分的问题。
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：日本特开平6-248046号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种聚氨酯树脂水性分散体及其制造方法，其在水性介质中的分散性优异，并且经过涂布、干燥而得到的涂膜的硬度优异。
用于解决课题的手段
本发明者们发现通过利用使用含有特定的重复单元的聚碳酸酯多元醇而得到的聚氨酯树脂，能够解决上述课题。
即，本发明提供下面的[1]及[2]。
[1]一种聚氨酯树脂水性分散体，其是将通过使至少含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)与聚异氰酸酯化合物(d)反应而得到的聚氨酯树脂分散到水性介质中而得到的。
(式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。)
[2]一种上述[1]的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法，其包括下述工序(1)～(3)：
工序(1)：使至少具有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)与聚异氰酸酯化合物(d)反应，从而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
工序(2)：对该聚氨酯预聚物(A)的酸性基团进行中和的工序；
工序(3)：使该聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的工序。
发明的效果
本发明的聚氨酯树脂水性分散体在水性介质中的分散性优异，并且经过涂布、干燥而得到的涂膜的强度特别优异，且具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性。
根据本发明的制造方法，能够有效地制造具有上述特性的聚氨酯树脂水性分散体。
具体实施方式
〔聚氨酯树脂水性分散体〕
本发明的聚氨酯树脂水性分散体的特征在于，其是将通过使至少含有上述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)与聚异氰酸酯化合物(d)反应而得到的聚氨酯树脂分散到水性介质中而得到的。
聚氨酯树脂优选是通过进一步使扩链剂(B)反应而得到的，还优选是通过使含有上述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、聚异氰酸酯化合物(d)、扩链剂(B)反应而得到的。
以下，对本发明的聚氨酯树脂水性分散体中所用的各成分进行说明。
<聚碳酸酯多元醇(a)>
本发明中，使用至少具有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)。
作为聚碳酸酯多元醇(a)，可优选列举出(i)具有下述式(1)表示的重复单元作为主成分的聚碳酸酯多元醇(a-1)、及(ii)具有下述式(1)表示的重复单元和下述式(3)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a-2)。
本说明书中，也将聚碳酸酯多元醇(a-1)和聚碳酸酯多元醇(a-2)总称为聚碳酸酯多元醇(a)或(a)成分。
Figure BDA0000081358170000031
(式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。)
Figure BDA0000081358170000032
(式中，Z1及Z2与上述相同，分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。R3表示可具有取代基的碳原子数为3～20的二价的烃基。)
<聚碳酸酯多元醇(a-1)>
聚碳酸酯多元醇(a-1)具有式(1)表示的重复单元。
式(1)中的Z1及Z2为可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基，作为取代基，优选为不参与氨基甲酸酯化反应的基团，其碳链中可含有杂原子或酯键，也可含有脂环式结构、醚键等。
作为可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基的具体例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1，2-二基、四亚甲基、丁烷-1，3-二基、四亚甲基、丁烷-1，3-二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、1-八亚甲基等。这些当中，优选碳原子数为1～4的直链或支链的链烷二基。
此外，Z1及Z2的键优选为1，4-键(对位体)或1，3-键(间位体)，更优选为1，4-键(对位体)。
特别优选的聚碳酸酯多元醇(a-1)为下述式(2)表示的聚碳酸酯多元醇。
Figure BDA0000081358170000041
从力学性能、耐水解性、耐热性、耐气候性的观点和在各种领域中的适用性的观点出发，聚碳酸酯多元醇(a)的式(1)或(2)表示的重复单元的数量、含量、数均分子量等如下所述。
式(1)或(2)表示的重复单元的数量优选为1～18，更优选为2～13。
此外，聚碳酸酯多元醇(a-1)的数均分子量优选为200～3,000，更优选为300～2,000，进一步优选为400～1,000。该数均分子量为3000以下时，能够避免熔点变高而难以处理的不良情况。此外，该数均分子量为200以上时，所需的碳酸酯键的数量得到确保，容易体现出聚碳酸酯多元醇(a-1)的性质。
聚碳酸酯多元醇(a-1)可以通过碳酸酯法或光气法等公知的方法，使芳香族二醇化合物与碳酸酯或光气等反应而制造。这些当中，优选碳酸酯法。
作为碳酸酯法，例如可优选列举出下面的制法A。
制法A是如下述的反应式所示的那样，使芳香族二羟基化合物(a-1-1)与碳酸酯(a-1-2)在催化剂的存在下或不存在下进行酯交换反应，从而得到聚碳酸酯多元醇(a’-1)的方法。
另外，制法A中，示出了使用1，4-苯二甲醇作为芳香族二羟基化合物(a-1-1)的反应例，但使用其它的芳香族二羟基化合物时也可以同样地进行。
[制法A]
Figure BDA0000081358170000051
制法A的上述式中，R1及R2分别独立地表示可具有取代基的烃基，优选碳原子数为1～6的烃基。n表示重复单元数，优选为1～18，更优选为2～13。
上述制法A中，由于在酯交换反应时，副产来自于碳酸酯(a-1-2)的醇类(R1OH、R2OH等)，所以优选边通过蒸馏等将其抽提边进行反应。此外，上述制法A中，也可以使用碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯(alkylenecarbonate)来代替碳酸酯(a-1-2)，此时，由于副产来自于碳酸亚烃酯的二醇类，所以优选边通过蒸馏等将其抽提边进行反应。
另外，关于芳香族二羟基化合物(a-1-1)、碳酸酯(a-1-2)及酯交换反应的详细内容将在后面叙述。
<聚碳酸酯多元醇(a-2)>
本发明的聚碳酸酯多元醇(a-2)是具有下述式(1)表示的重复单元和下述式(3)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇共聚物，优选为聚碳酸酯二元醇共聚物。
Figure BDA0000081358170000061
式(1)中，Z1及Z2的含义与上述相同。
式(3)中，R3表示可具有取代基的碳原子数为3～20的二价的烃基，作为取代基，优选不参与氨基甲酸酯化反应的基团，其碳链中可含有杂原子或酯键，也可含有脂环式结构、醚键等。
作为R3的具体例子，可列举出三亚甲基、丙烷-1，2-二基、四亚甲基、丁烷-1，3-二基、五亚甲基、六亚甲基、3-甲基戊烷-1，5-二基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、环己烷基等。这些当中，优选碳原子数为3～14、更优选碳原子数为3～6的直链或支链的链烷二基。
在聚碳酸酯多元醇(a-2)中，从在水性介质中的分散性及涂膜的强度的观点出发，[(式(1)表示的重复单元)/(式(3)表示的重复单元)]的摩尔比优选为1/9～9/1，更优选为1/5～5/1，进一步优选为1/3～3/1。
从力学性能、耐水解性、耐热性、耐气候性的观点和在各种领域中的适用性的观点出发，聚碳酸酯多元醇(a-2)的式(1)及(3)表示的重复单元的数量、含量、数均分子量等如下所述。
式(1)表示的重复单元与式(3)表示的重复单元可以嵌段共聚，也可以无规共聚。
式(1)表示的重复单元的数量优选为1～20，更优选为2～15，该重复单元的含量在聚碳酸酯多元醇(a-2)中优选为10～90摩尔％，更优选为25～75摩尔％。
式(3)表示的重复单元的数量优选为1～30，更优选为2～20，该重复单元的含量在聚碳酸酯多元醇(a-2)中优选为10～90摩尔％，更优选为25～75摩尔％。
聚碳酸酯多元醇(a-2)的数均分子量优选为200～3,000，更优选为300～2,000，进一步优选为900～1,500。
该数均分子量为3000以下时，能够避免熔点变高而难以处理的不良情况。此外，该数均分子量为200以上时，所需的碳酸酯键的数量得到确保，容易体现出聚碳酸酯多元醇(a-2)的性质。
聚碳酸酯多元醇(a-2)优选具有以下的物性。
根据JIS K 1557，JIS K 0071-1中规定的Hazen单位色数(APHA)优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为70以下，特别优选为1～60。
羟基值优选为35～600mgKOH/g，更优选为50～400mgKOH/g，进一步优选为100～150mgKOH/g，特别优选为110～130mgKOH/g。
酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下，进一步优选为0.01～0.05mgKOH/g。
熔点优选为-100～+250℃，更优选为-80～+200℃，进一步优选为-20～+170℃，特别优选为0～160℃。
玻璃化转变温度优选为-80～+50℃，更优选为-60～+20℃，进一步优选为-55～-20℃。
粘度优选为10～10,000cp(75℃)，更优选为50～5,000cp(75℃)，进一步优选为100～1,500cp(75℃)。
作为聚碳酸酯多元醇(a-2)的制造法，可列举出通过碳酸酯法或光气法等公知的方法，使芳香族多元醇化合物、二羟基化合物与碳酸酯或光气等反应的方法等。这些当中，优选碳酸酯法。
作为碳酸酯法，例如可优选列举出下面的制法B。
制法B是如下述的反应式所示的那样，使芳香族二羟基化合物(a-1-1)、碳酸酯(a-1-2)和二羟基化合物(a-1-3)在催化剂的存在下或不存在下进行酯交换反应，从而得到聚碳酸酯多元醇(a’-2)的方法。
另外，制法B中，示出了使用1，4-苯二甲醇作为芳香族二羟基化合物的反应例，但使用其它的芳香族二羟基化合物时也可以同样地进行。
此外，在下述制法B的反应式中，为了简便地记载反应式，作为聚碳酸酯多元醇(a’-2)，仅记载了在两个末端存在来自芳香族二羟基化合物(a-1-1)的构成单元的情况。但是，该末端并不限定于来自芳香族二羟基化合物(a-1-1)的构成单元。
[制法B]
Figure BDA0000081358170000081
在制法B的上述式中，R1、R2如上所述，分别独立地表示可具有取代基的烃基，优选碳原子数为1～6的烃基。R3如上所述，表示可具有取代基的碳原子数为3～20的二价的烃基。p表示重复单元数，优选为1～20，更优选为2～15。q表示重复单元数，优选为1～30，更优选为2～20。
上述制法B中，由于在酯交换反应时，副产来自于碳酸酯(a-1-2)的醇类(R1OH、R2OH等)，所以优选边通过蒸馏等将其抽提边进行反应。此外，上述制法B中，也可以使用碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯来代替碳酸酯(a-1-2)，此时，由于副产来自于碳酸亚烃酯的二醇类，所以优选边通过蒸馏等将其抽提边进行反应。
(芳香族二羟基化合物(a-1-1))
可以使用的芳香族二羟基化合物(a-1-1)如下述式(4)所示。
Figure BDA0000081358170000082
式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基，其具体例子、优选例如上所述，优选碳原子数为1～4的直链或支链的二价的脂肪族烃基。
此外，Z1及Z2优选为1，4-键(对位体)或1，3-键(间位体)，更优选为1，4-键(对位体)。
作为特别优选的芳香族二羟基化合物(a-1-1)，可列举出1，4-苯二甲醇、1，4-苯二乙醇、1，4-苯二丙醇、1，4-苯二丁醇、1，3-苯二甲醇、1，3-苯二乙醇、1，3-苯二丙醇、1，3-苯二丁醇、4-(4-羟基甲基苯基)丁醇、3-[4-(2-羟基乙基)苯基]丙醇等具有碳原子数为1～4的直链或支链的二价脂肪族烃基的化合物。
(碳酸酯(a-1-2))
可以使用的碳酸酯(a-1-2)没有特别限制，但优选适当选择能够有效地抽提来自于碳酸酯的副产醇类的碳酸酯。例如可列举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯等。
作为碳酸二烷基酯，优选为具有碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～4的烷基的碳酸二烷基酯，具体而言，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
作为碳酸二芳基酯，可列举出碳酸二苯基酯等。
作为碳酸亚烃酯，优选为具有碳原子数为2～4的链烷二基的碳酸亚烃酯，具体而言，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些当中，从副产醇类的易抽提性的观点出发，优选为具有碳原子数为1～4的烷基的碳酸二烷基酯，特别优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最优选为碳酸二甲酯。
(二羟基化合物(a-1-3))
可以使用的二羟基化合物(a-1-3)没有特别限制。例如可列举出碳原子数为3～20的链烷二醇(R3为碳原子数为3～20的二价的脂肪族烃基时)、上述链烷二醇的亚烷基部分的碳链被分支的化合物、上述链烷二醇的亚烷基部分的碳链包含脂环式结构或醚键的化合物等。
作为碳原子数为3～20、优选碳原子数为3～14的链烷二醇，可列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。
作为上述亚烷基部分的碳链被分支的化合物，可列举出1，3-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，6-二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。
作为上述亚烷基部分的碳链包含脂环式结构的化合物，可列举出1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇等。
作为上述亚烷基部分的碳链包含醚键的化合物，可列举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
上述当中，从处理性及获得的容易性出发，作为二羟基化合物(a-1-3)，更优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等碳原子数为4～8、特别是碳原子数为4～6的链烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等碳原子数为5～8的包含脂环式结构的二醇。
(催化剂)
作为上述反应中可以使用的催化剂，可列举出通常的酯交换反应中使用的催化剂(酯交换催化剂)。例如可优选列举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、镍化合物、锑化合物、锆化合物、钛化合物、有机锡化合物。
作为碱金属化合物，可列举出碱金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)、碱金属的羧酸盐(醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾等)、碱金属醇盐(甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾等)等，作为碱土类金属化合物，可列举出碱土类金属的氢氧化物(氢氧化镁等)、碱土类金属醇盐(甲醇镁等)等。
作为铝化合物，可列举出铝醇盐(乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝等)、乙酰丙酮铝等铝化合物等。
作为锌化合物，可列举出锌的羧酸盐(醋酸锌等)、乙酰丙酮锌等；作为锰化合物，可列举出锰的羧酸盐(醋酸锰等)、乙酰丙酮锰等；作为镍化合物，可列举出镍的羧酸盐(醋酸镍等)、乙酰丙酮镍等。
作为锑化合物，可列举出锑的羧酸盐(醋酸锑等)、锑醇盐等；作为锆化合物，可列举出锆醇盐(丙醇锆、丁醇锆等)、乙酰丙酮锆等。
作为钛化合物，可列举出钛醇盐(四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯等)、酰化钛(三丁氧基硬脂酸钛、异丙氧基硬脂酸酯等)、钛螯合物(二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二羟基-二乳酸合钛等)等。
作为有机锡化合物，可列举出二丁基氧化锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡等。
另外，各羧酸盐优选为碳原子数为2～30的羧酸盐，更优选为碳原子数为2～18的羧酸盐，对于各醇盐，优选烷氧基的碳原子数为1～30，更优选碳原子数为2～18。
上述的催化剂中，优选为钛化合物、有机锡化合物，更优选为钛化合物，进一步优选为钛醇盐。钛醇盐中，更优选为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛，特别优选为四丁氧基钛。
另外，上述的芳香族二羟基化合物(a-1-1)、碳酸酯(a-1-2)、二羟基化合物(a-1-3)、及催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(酯交换反应)
酯交换反应可以在催化剂的存在下或不存在下进行，但从反应效率的观点出发，优选在催化剂的存在下进行。
酯交换反应中的反应温度及反应压力根据所使用的碳酸酯(a-1-2)和二羟基化合物(a-1-3)的种类而异，在制法A的情况下，优选设定为1，4-苯二甲醇等芳香族二羟基化合物(a-1-1)实质上不馏出的条件，在制法B的情况下，优选设定为芳香族二羟基化合物(a-1-1)及二羟基化合物(a-1-3)实质上不馏出的条件。反应温度优选为90～230℃，反应压力优选设定为常压至30～500mmHg的减压。另外，反应可以在空气、二氧化碳、或不活泼气体(氮、氩、氦等)的气氛下或气流中进行，但优选在不活泼气体气氛下或气流中进行。
进而，关于使用催化剂时的使用量，从反应性的观点出发，在制法A的情况下，相对于反应开始时的芳香族二羟基化合物(a-1-1)和碳酸酯(a-1-2)的总计装料量，在制法B的情况下，相对于反应开始时的芳香族二羟基化合物(a-1-1)、碳酸酯(a-1-2)及二羟基化合物(a-1-3)的总计装料量，以催化剂的质量基准计优选为1～20,000ppm，更优选为10～5,000ppm，进一步优选为100～4,000ppm。
此外，使由二羟基化合物(a-1-3)与碳酸酯(a-1-2)反应而得到的高分子量的聚碳酸酯多元醇与1，4-苯二甲醇等芳香族二羟基化合物(a-1-1)在催化剂的存在下或不存在下发生酯交换反应，也可以得到聚碳酸酯多元醇(a-2)。
进而，使由1，4-苯二甲醇等芳香族二羟基化合物(a-1-1)与碳酸酯(a-1-2)反应而得到的高分子量的聚碳酸酯多元醇与二羟基化合物(a-1-3)在催化剂的存在下或不存在下发生酯交换反应，也可以得到聚碳酸酯多元醇(a-2)。
本发明中所用的聚碳酸酯多元醇(a-1)及(a-2)的平均分子量可以通过变更所使用的芳香族二羟基化合物(a-1-1)、碳酸酯(a-1-2)及二羟基化合物(a-1-3)的反应摩尔比等来进行调节。
另外，所生成的聚碳酸酯多元醇(a-1)或(a-2)的平均分子量小于目标平均分子量时，进一步在减压下馏出芳香族二羟基化合物(a-1-1)和/或二羟基化合物(a-1-3)，相反，当该平均分子量大于目标平均分子量时，添加芳香族二羟基化合物(a-1-1)和/或二羟基化合物(a-1-3)而进一步进行酯交换反应，可以得到目标平均分子量的聚碳酸酯多元醇(a-1)或(a-2)。
此外，本发明的聚碳酸酯多元醇(a-2)的重复单元的构成摩尔比率可以通过变更芳香族二羟基化合物(a-1-1)与二羟基化合物(a-1-3)的摩尔比等来进行调节。
(含酸性基团的多元醇(b))
作为本发明中所使用的含酸性基团的多元醇(b)(以下也称为“(b)成分”)，可列举出一分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物、具有磺酰基、磷酸基、酚性羟基等酸性基团的多元醇化合物等。这些当中，优选一分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。
作为含酸性基团的多元醇(b)的具体例子，可列举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁烷酸等二羟甲基链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得的容易性的观点出发，优选为二羟甲基链烷酸，更优选为2，2-二羟甲基丙酸。
含酸性基团的多元醇(b)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(除(a)成分及(b)成分以外的多元醇(c))
本发明中，作为除(a)成分及(b)成分以外的多元醇(c)(以下，也简称为“多元醇(c)”)，例如还可以使用高分子量二醇或低分子量二醇。
可以使用的高分子量二醇没有特别限制，例如可列举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、丙烯酸酯二醇、具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯二醇，例如可列举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。
作为聚酯二醇，例如可列举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1，5-己二酸戊二醇酯)二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。
作为聚醚二醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。
可以使用的低分子量二醇也没有特别限制，例如可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳原子数为2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷等碳原子数为6～12的具有脂环式结构的二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇等。
上述多元醇(c)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明中，聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、多元醇(c)的总计羟基当量数优选为70～270。若考虑实际制造聚氨酯树脂水性分散体，则该羟基当量数优选为70以上。此外，如果羟基当量数为270以下，则涂布所得到的聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜的硬度不会变低。
作为该羟基当量数，从涂布所得的聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜的硬度的观点出发，优选为130～270，更优选为160～265，特别优选为180～260。
上述羟基当量数可以通过以下的式子算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的OH基的数量
合计的羟基当量数＝M/多元醇的总摩尔数
上述式中，M表示[〔聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数×聚碳酸酯多元醇(a)的摩尔数〕+〔含酸性基团的多元醇(b)的羟基当量数×含酸性基团的多元醇(b)的摩尔数〕+〔多元醇(c)的羟基当量数×多元醇(c)的摩尔数)〕]。
(聚异氰酸酯化合物(d))
本发明中所用的聚异氰酸酯化合物(d)没有特别限制。作为其具体例子，可列举出1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。
每1分子上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基通常为2个，但在所得到的聚氨酯树脂不会发生凝胶化的范围内，也可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。
这些化合物当中，从反应性的控制和赋予弹性模量等观点出发，优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
聚异氰酸酯化合物(d)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(扩链剂(B))
本发明中，可以使用与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的扩链剂(B)。作为扩链剂，例如可列举出乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲撑二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中，优选伯二胺化合物。
扩链剂(B)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
〔聚氨酯树脂〕
本发明中所用的聚氨酯树脂可以通过下述的任一种方法来获得。
(i)聚碳酸酯多元醇(a)与聚异氰酸酯化合物(d)反应的方法。
(ii)聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)与聚异氰酸酯化合物(d)反应的方法。
(iii)聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、多元醇(c)与聚异氰酸酯化合物(d)反应的方法。
(iv)聚碳酸酯多元醇(a)、聚异氰酸酯化合物(d)以及扩链剂(B)反应的方法。
(v)聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、聚异氰酸酯化合物(d)以及扩链剂(B)反应的方法。
(vi)聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、多元醇(c)、聚异氰酸酯化合物(d)以及扩链剂(B)反应的方法。
多元醇成分与聚异氰酸酯化合物(d)的反应温度优选为40～150℃，更优选为60～120℃，多元醇(a)与扩链剂(B)的反应温度通常为0～80℃，优选为0～60℃。
对于反应条件等详细内容，将在后述的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法一栏中进行说明。
通过将所得到的聚氨酯树脂分散到水性介质中，可以制成本发明的聚氨酯树脂水性分散体。
作为水性介质，可列举出水、水与亲水性有机溶媒的混合介质等。
作为水，可列举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，若考虑获得的容易性、以及因盐的影响而使粒子变得不稳定的情况，则优选离子交换水。
作为亲水性有机溶媒，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶媒等。水性介质中的亲水性有机溶媒的量优选为0～20质量％。
聚氨酯树脂水性分散体中的聚氨酯树脂的比例优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。
〔聚氨酯树脂水性分散体的制造方法〕
本发明的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法没有特别限定，但根据包括下述工序(1)～(3)的方法、进而根据需要而包括工序(4)的方法，可以有效地制造本发明的聚氨酯树脂水性分散体。
工序(1)：使至少具有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、聚异氰酸酯化合物(d)反应，从而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
Figure BDA0000081358170000161
(式中，Z1及Z2的含义如上所述。)
工序(2)：对该聚氨酯预聚物(A)的酸性基团进行中和的工序；
工序(3)：使该聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的工序；
工序(4)：使分散在水性介质中的聚氨酯预聚物(A)与扩链剂(B)反应，从而得到聚氨酯树脂水性分散体的工序，所述扩链剂(B)具有与该聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基反应的反应性。
本发明中，从操作性的观点出发，优选依次进行工序(1)～(4)，但可以同时进行工序(2)和工序(3)，也可以同时进行工序(3)和工序(4)。
以下，对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
<工序(1)>
工序(1)是使至少具有上述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、根据需要进一步使用的多元醇(c)与聚异氰酸酯化合物(d)反应，从而得到聚氨酯预聚物(A)的工序。
工序(1)可以在催化剂的存在下或不存在下进行。作为催化剂，例如可列举出锡系催化剂(三甲基月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸或无机酸的盐、有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。这些当中，从反应性的观点出发，优选二丁基二月桂酸锡。
工序(1)的反应可以在无溶剂下进行，也可以在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯等。这些当中，丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯由于能够在将聚氨酯预聚物分散到水中及链延长反应后通过加热减压而除去，所以优选，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于在制成所得的聚氨酯树脂水性分散体的涂膜时作为造膜助剂发挥作用，所以优选。
工序(1)可以在不活泼气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。
反应温度优选为40～150℃，更优选为60～120℃。反应温度低于40℃时，有时原料不溶解、或者所得到的聚氨酯预聚物(A)的粘度高而无法充分地搅拌，反应温度超过150℃时，有时产生引起副反应等不良情况。
将聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)和多元醇(c)的总量设定为100质量份时，工序(1)中的各成分的比例如下所述。
聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为60～95质量份，更优选为65～90质量份，进一步优选为75～90质量份。如果该比例为60质量份以上，则涂布所得到的聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜的硬度不会变低，如果为95质量份以下，则涂膜不会变硬。
含酸性基团的多元醇(b)的比例优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为10～25质量份。如果该比例为10质量份以上，则所得到的聚氨酯树脂在水性介质中的分散性优异，如果为40质量份以下，则涂布所得到的聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜的耐水性提高。
多元醇(c)的比例优选为0～30质量份，更优选为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份。如果多元醇(c)的比例为30质量份以下，则能够充分确保全部多元醇成分中的上述聚碳酸酯多元醇(a)和含酸性基团的多元醇(b)的必要量，防止涂膜的硬度变低，聚氨酯树脂的分散性提高。
聚异氰酸酯化合物(d)的异氰酸酯基的摩尔数相对于由聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)及多元醇(c)组成的多元醇成分的全部羟基的摩尔数的比例优选为1.01～2.5，更优选为1.2～2.2，进一步优选为1.2～2.0。
如果聚异氰酸酯化合物(d)的异氰酸酯基的摩尔数的比例为1.01以上，则由于在分子末端不具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)的比例得到抑制，不与扩链剂(B)反应的分子变少，所以能够抑制涂布聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜的强度的降低。此外，如果该摩尔比为2.5以下，则由于反应体系内残留的未反应的上述聚异氰酸酯化合物(d)少，所以能够减少与上述扩链剂(B)的副反应，此外，能够抑制在涂布通过与水反应引起分子伸长而生成的本发明的聚氨酯树脂水性分散体而得到的涂膜上产生凹凸不平的现象。
在得到聚氨酯预聚物(A)的情况下，由聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)及多元醇(c)组成的多元醇成分与聚异氰酸酯化合物(d)的反应可以按照不同的顺序使(a)成分、(b)成分、(c)成分与(d)成分反应，也可以预先混合2种以上的成分后与(d)成分反应。
工序(1)中得到的聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的平均含量为2.0～13.0质量％。如果羧酸基数量的平均含量为2.0质量％以上，则能够得到在水性介质中的分散性优异的聚氨酯树脂水性分散体。此外，如果羧酸基的平均含量为13.0质量％以下，则所得到的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性提高。
另外，“聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的平均含量”是指，用于将制造聚氨酯预聚物(A)时使用的溶媒及聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的除去了中和剂的所谓固体成分中的羧酸基的平均含量。
<工序(2)>
工序(2)是对聚氨酯预聚物(A)的酸性基团进行中和的工序。
作为可以使用的中和剂，可列举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类、氨等。上述当中，优选为有机胺类，更优选为叔胺，最优选为三乙胺。
<工序(3)>
工序(3)是将聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的工序。
作为水性介质，可列举出上述的水性介质。
将聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的方法没有特别限制。例如可列举出下述方法等：(i)边利用均相混合机或均化器等搅拌水性介质，边添加聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物溶液的方法；(ii)边利用均相混合机或均化器等搅拌聚氨酯预聚物，边添加水性介质的方法。
<工序(4)>
工序(4)是使分散在水性介质中的聚氨酯预聚物(A)与扩链剂(B)反应，从而得到聚氨酯树脂水性分散体的工序，所述扩链剂(B)具有与该聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基反应的反应性。
工序(4)的反应温度通常为0～80℃，优选为0～60℃。反应可以在冷却下缓慢地进行，此外，也可以根据情况在60℃以下的加热条件下促进反应而进行。
扩链剂(B)的添加量优选为作为所得到的聚氨酯预聚物中的链延长的起点的异氰酸酯基的当量以下，更优选为异氰酸酯基的0.7～0.99当量。在添加异氰酸酯基的当量以下的扩链剂(B)的情况下，能够抑制链延长后的氨基甲酸酯聚合物的分子量降低，并抑制对所得到的聚氨酯树脂水性分散体进行涂布而得到的涂膜的强度的降低。
扩链剂(B)可以在聚氨酯预聚物分散到水中后添加，也可以在分散中添加。链延长可以利用水来进行。此时，作为分散介质的水兼作扩链剂。
通过本发明的制造方法得到的聚氨酯树脂水性分散体在水性介质中的分散性优异，并且经过涂布、干燥而得到的涂膜的强度特别优异，且具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性。
实施例
接着，列举出实施例及比较例，更详细地说明本发明。
另外，聚碳酸酯多元醇的物性的测定及聚氨酯膜的硬度的测定通过以下的方法来进行。
(1)数均分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定以聚苯乙烯换算的数均分子量。
(2)羟基值：依照JIS K 1557的B法进行测定。
(3)酸值：依照JIS K 1557的指示剂滴定法进行测定。
(4)水分：通过使用卡尔费休(karl fischer)水分计的电量滴定法进行测定。
(5)熔点、玻璃化转变温度：通过差示扫描量热分析法(测定温度范围：-100～200℃)进行测定。
(6)粘度：使用E型粘度计在75℃下进行测定。
(7)APHA的测定：根据JIS K 1557，依照JIS K 0071-1，如下所述测定Hazen单位色数(APHA)。
(标准溶液的制备)
将氯铂酸钾1.245g、氯化钴六水合物1.000g、水500ml及盐酸100ml加入到1L的容量瓶中，完全溶解后，加水至标线，由此准备溶液。该溶液相当于APHA标准溶液No.500，将该No.500标准溶液用水稀释，从而制备各种标准溶液。例如将No.500标准溶液20.0ml用水80.0ml稀释，从而制备APHA标准溶液No.100。
(测定方法)
利用无色透明且底的壁厚相等且内径为约23mm的同质同径的带塞平底玻璃管，且按照液量达到约100ml的方式在距离底部相同高度的地方刻有标线的比色管中加入样品至标线，注意防止气泡进入。接着，在白色板上与适当的APHA标准溶液排列并从上方观察进行比较，求出浓度与试样最近似的标准溶液，将该标准溶液No.作为APHA。
(7)聚氨酯膜的硬度的测定
将涂膜样品放置在样品台上，用摆式硬度计(BYK-Gardner GmbH公司制、摆式硬度试验机)测定振幅衰减时间。
振幅衰减时间越长，意味着硬度越大。
制造例1〔聚碳酸酯二元醇共聚物(A)的制造〕
在具备精馏塔、搅拌机、温度计、氮气导入管的500ml玻璃制圆底烧瓶中，加入碳酸二甲酯199.3g(2.21mol)、1，4-苯二甲醇65.2g(0.47mol)、1，6-己二醇167.2g(1.41mol)、四丁氧基钛0.03g，边在常压、搅拌下、氮气流中馏去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，边进行5小时的酯交换反应。这期间，反应温度从95℃开始缓慢地升温至200℃，调节至馏出物的组成为甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成或其附近。
然后缓慢地减压至100mmHg，边在搅拌下馏去甲醇与碳酸二甲酯的混合物，边在195℃下进一步进行4小时的酯交换反应。在反应结束后(甲醇与碳酸二甲酯的馏去结束后)，将反应液冷却至室温，得到聚碳酸酯二元醇共聚物(A)280g。
所得到的聚碳酸酯二元醇共聚物(A)的数均分子量为950，APHA为40，羟基值为118mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g，水分为32ppm，熔点为33℃，玻璃化转变温度为-50.9℃，粘度为600cp(75℃)。
实施例1
(1)聚氨酯树脂水性分散体(I)的制造
在具备搅拌机、温度计的内容积为500ml的玻璃制可拆式烧瓶中，加入制造例1中得到的聚碳酸酯二元醇共聚物(A)30.33g、N-甲基吡咯烷酮30.07g，在65℃的浴温下搅拌，接着在该温度下添加Sumika Bayer Urethane制造的Desmodur W(注册商标)(4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷)30.10g，边搅拌边升温至90℃，在该温度下搅拌90分钟(内部温度为80℃～85℃)。接着，加入2，2-二羟甲基丙酸4.45g、二丁基二月桂酸锡0.06g，边升温至95℃边搅拌(内部温度为90℃～95℃)。7小时后，冷却至80℃，添加三乙胺3.36g进行中和，得到聚氨酯预聚物。
将该聚氨酯预聚物溶液缓慢地加入到水中使其分散，向该分散液中缓慢地添加35％的2-甲基戊烷-1，5-二胺(2-甲基-1，5-戊二胺)的水溶液30.30g，搅拌30分钟，得到聚氨酯树脂水性分散体(I)。
所得到的聚氨酯树脂水性分散体(I)的固形物含量为20质量％，pH为11.82，粘度为15.7cP(20℃)。
(2)聚氨酯涂膜(I)的制作
将上述(1)中得到的聚氨酯树脂水性分散体(I)涂布到玻璃基板上，在室温下静置一晚后，在60℃下热固化1小时，在120℃下热固化3小时，得到聚氨酯涂膜(I)。关于所得到的聚氨酯涂膜(I)的硬度，以振幅衰减时间计为236秒。
比较例1
(1)聚氨酯树脂水性分散体(II)的制造
在具备搅拌机、温度计的内容积为1升的玻璃制可拆式烧瓶中，加入宇部兴产株式会社制造的ETERNACOLL(注册商标)“UH-100”(以1，6-己二醇及碳酸酯作为原料而制造的聚碳酸酯二元醇、摩尔质量：1000g/mol、羟基值：112.2mgKOH/g)300g、N-甲基吡咯烷酮257g，在60℃的浴温下进行搅拌，接着在该温度下添加Sumika Bayer Urethane株式会社制造的Desmodur W(注册商标)(4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷)259.47g，边搅拌边升温至90℃，在该温度下搅拌90分钟(内部温度为80℃～85℃)。接着，加入2，2-二羟甲基丙酸40.2g、二丁基二月桂酸锡0.685g，边升温至95℃边进行搅拌(内部温度为90℃～95℃)。3小时后，冷却至80℃，添加三乙胺30.33g进行中和，得到聚氨酯预聚物。
将该聚氨酯预聚物溶液缓慢地加入到水中使其分散，向该分散液中缓慢地加入35％的2-甲基戊烷-1，5-二胺(2-甲基-1，5-戊二胺)的水溶液122.88g，搅拌30分钟，得到聚氨酯树脂水性分散体(II)。
所得到的聚氨酯树脂水性分散体(II)的固形物含量为30质量％，pH为9.9，粘度为30cP(20℃)。
(2)聚氨酯涂膜(II)的制作
使用上述(1)中得到的聚氨酯树脂水性分散体(II)，与实施例1同样地得到聚氨酯涂膜(II)。关于所得到的聚氨酯涂膜(II)的硬度，以振幅衰减时间计为168秒。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂水性分散体在水性介质中的分散性优异，并且经过涂布、干燥而得到的涂膜的强度优异。此外，具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性，且硬度特别优异，所以作为涂覆剂、涂料用组合物原料是有用的。
此外，根据本发明的制造方法，能够有效地制造具有上述特性的聚氨酯树脂水性分散体。

Claims (11)

1.一种聚氨酯树脂水性分散体，其是将通过使至少含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)与聚异氰酸酯化合物(d)反应而得到的聚氨酯树脂分散到水性介质中而得到的，
Figure FDA0000081358160000011
式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂是通过进一步使扩链剂(B)反应而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂是具有酸性基团的聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂是通过使含有所述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)、聚异氰酸酯化合物(d)以及扩链剂(B)反应而得到的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚碳酸酯多元醇(a)的数均分子量为200～3000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚碳酸酯多元醇(a)的式(1)表示的重复单元为下述式(2)表示的重复单元，
Figure FDA0000081358160000012
7.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，聚碳酸酯多元醇(a)具有下述式(1)表示的重复单元和下述式(3)表示的重复单元，
Figure FDA0000081358160000021
式中，Z1及Z2表示的含义与上述相同，R3表示可具有取代基的碳原子数为3～20的二价的烃基。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂水性分散体，其中，[(式(1)表示的重复单元)/(式(3)表示的重复单元)]的摩尔比为1/9～9/1。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法，其包括下述工序(1)～(3)：
工序(1)：使至少具有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇(b)与聚异氰酸酯化合物(d)反应，从而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
工序(2)：对该聚氨酯预聚物(A)的酸性基团进行中和的工序；
工序(3)：使该聚氨酯预聚物(A)分散到水性介质中的工序；
Figure FDA0000081358160000022
式中，Z1及Z2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法，其中，其进一步包括下述工序(4)：
工序(4)：使分散在水性介质中的聚氨酯预聚物(A)与扩链剂(B)反应，从而得到聚氨酯树脂水性分散体的工序，所述扩链剂(B)具有与该聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基反应的反应性。
11.根据权利要求9或10所述的聚氨酯树脂水性分散体的制造方法，其中，聚碳酸酯多元醇(a)具有所述式(1)表示的重复单元和所述式(3)表示的重复单元。
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