JP2002371179A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い耐油性、低温下でも優れた耐衝撃性を示
し、且つ耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有す
る芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹
脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とから
なるポリカーボネート樹脂組成物。。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い屈折率および
逆分散値、低い光弾性定数を有する、耐油性、耐熱性、
色相に優れた透明性が高いポリカーボネート樹脂組成物
に関する。このポリカーボネート樹脂組成物は各種レン
ズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学
材料に好適に利用できるものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の
機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れて
いることから、エンジニアリングプラスチックとして多
くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れて
いることから光学材料としての用途も多い。例えば、光
学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板な
どに利用されている。
【0003】しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からな
るポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融
流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくな
り、また屈折率は1.58と高いもののアッベ数が30
と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用
いられるには十分な性能を有していないという欠点があ
る。
【0004】これらの欠点を改良する方法として、芳香
族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(特開昭64−
66234号公報および特開平11−165426号公
報)が提案されている。これらの芳香族−脂肪族共重合
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性を有し、その
上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが
良いことから、広く光学材料として用いることが可能で
ある。しかし、単純な共重合では、耐油性や低温におけ
る耐衝撃性が不十分であり、幅広い環境での使用に問題
を発生する可能性を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、高い耐油性、優れた低温下における耐衝撃性を示
し、且つ、高い耐熱性と高いアッベ数および屈折率を有
するポリカーボネート樹脂組成物を安価に製造する方法
を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成する為に鋭意検討した結果、芳香族−脂肪族共
重合ポリカーボネート樹脂(A)と、構成単位として下
記式(1)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(B)
とからなるポリカーボネート樹脂組成物が、高い耐油
性、優れた低温下における耐衝撃性、高い耐熱性、高い
アッベ数および高い屈折率を有することを見い出し、本
発明に至った。
【化3】 (上記式(1)においてXは、
【化4】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
〜10のアルキル基もしくはフェニル基であり、R3とR4
結合し環を形成していても良い。R1およびR2は水素原子
または炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンであ
る。R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良
い。また、mおよびnは置換基数を表し0〜4の整数であ
る。)
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるポリカーボ
ネート樹脂組成物を具体的に説明する。
【0008】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂(B)として、公知の方法で製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特に界面重
合法で製造されたものが望ましく、さらにはビスフェノ
ールAから得られるポリカーボネートが好ましい。芳香
族ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量は、1
0,000〜50,000であることが好ましく、さら
に好ましくは18,000〜40,000、より好まし
くは20,000〜40,000、もっとも好ましくは
25,000〜40,000である。粘度平均分子量が
10,000以下であれば、耐衝撃性が十分でなく、ま
た50,000以上であれば溶融粘度が高くなりすぎ、
射出成形上の問題を生じ好ましくない。さらに、粘度平
均分子量が18,000以上あれば、耐油性も非常に良
好なものとなる。
【0009】芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の構成
単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
(A)中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位の構造は同一でも異なっていても良い。
【0010】本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリ
カーボネート樹脂(A)は、ランダム、ブロック或いは
交互共重合体等を含むものであり、粘度平均分子量は、
5,000〜50,000であることが好ましく、さら
に好ましくは10,000〜30,000である。
【0011】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹
脂(A)は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法と
して公知の方法で製造することができ、特にエステル交
換法により製造することができる。炭酸ジエステルを使
用するエステル交換反応では、公知の溶融重縮合法によ
り重合を行うことができる。すなわち、下記式(2)で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に
常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を
行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程
で実施される。
【化5】 (上記式(2)においてXは、
【化6】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
〜10のアルキル基もしくはフェニル基であり、R3とR4
結合し環を形成していても良い。R1およびR2は水素原子
または炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンであ
る。R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良
い。また、mおよびnは置換基数を表し0〜4の整数であ
る。)
【0012】本発明に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10
−デカンジオール、トリシクロ(5.2.1.02,6
デカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.
5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒ
ドロキシ−1,1−ジエチルエチル)−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9
−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジプロピルエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウ
ンデカン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9
2,10.04,8]ペンタデカンジメタノール、ペンタシ
クロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ
ンジメタノール、2,6−デカリンジメタノールあるい
は1,4−シクロヘキサンジメタノール、アダマンタン
ジメタノールなどが挙げられる。これらのうちで光学用
途に用いる場合は、脂環構造を有するジヒドロキシ化合
物が好ましく、特に下記式(3)で表されるトリシクロ
(5.2.1.02,6)デカンジメタノールが好まし
い。上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、不純物として含
まれるカルボニル基含有量がKOH換算で1.0mg/g以下、
好ましくは0.5mg/g、さらに好ましくは0.1mg/g以下
であるものが用いられる。また、塩素や金属イオンの含
有量がそれぞれ1ppm以下のものが好ましい
【化7】
【0013】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、前記式(2)で表され、具体的にはビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3- メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3- t- ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシ-3- ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4'- ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシフ
ェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフ
ェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニル
スルホン等が挙げられる。これらのうちで、特に1,1-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン又は2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好まし
い。
【0014】芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹
脂(A)の製造において、エステル交換反応で用いられ
る炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジ
トリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボ
ネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカ
ーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェ
ニルカーボネート中の塩素含有量は、20ppm以下であ
ることが好ましい。より好ましくは、10ppm以下であ
る。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化
合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して
0.97〜1.2モルの量で用いられることが好まし
く、特に好ましくは0.99〜1.10モルの量であ
る。
【0015】本発明に関わる芳香族ー脂肪族共重合ポリ
カーボネート樹脂(A)の製造方法では、エステル交換
反応で用いられる触媒としては、塩基性化合物が用いら
れる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ
金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、含
窒素化合物等が挙げられる。
【0016】このような化合物としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸、無機塩類、
酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、4
級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン
類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしく
は組み合わせて用いることができる。
【0017】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水
素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシ
ウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リ
ン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニル
リン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム
塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェ
ノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチ
ウム塩等が用いられる。
【0018】アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭
酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【0019】含窒素化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアル
キル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニ
ウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン等の2級アミン類、プロ
ピルアミン、ブチルアミン等の1級アミン類、2−メチ
ルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモ
ニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテ
トラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【0020】これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計1モルに対し
て、10-9〜10-3モルの量で、好ましくは10-7〜1
-5モルの量で用いられる。
【0021】本発明に関わるエステル交換反応は、公知
の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前
記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減
圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶
融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上
の多段工程で実施される。
【0022】具体的には、第一段目の反応を120〜2
60℃、好ましくは180〜240℃の温度で0〜5時
間、好ましくは0.5〜3時間反応させる。次いで反応
系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒド
ロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとの反応を行い、最終的には133Pa以下の減圧
下、200〜300℃の温度で重縮合反応を行う。この
ような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行
っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応
装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、
格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備え
た横型装置であってもよい。
【0023】さらに、熱安定性、および加水分解安定性
を保持するために、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物中の触媒を除去または失活させることが好ましい。一
般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を
行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェ
ニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホス
ホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファ
イト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオ
キシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッド
ホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメ
チルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファ
イト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルア
シッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、
ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッ
ドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等
のリン含有酸性化合物、p−トルエンスルホン酸、p−
トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エ
チル、p−トルエンスルホン酸プロピル、p−トルエン
スルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸ペンチル、
p−トルエンスルホン酸ヘキシル、p−トルエンスルホ
ン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、p−
トルエンスルホン酸フェネチル、p−トルエンスルホン
酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
この触媒失活剤の添加は、芳香族ポリカーボネート樹脂
(B)を溶融混合する時点で添加しても良いし、その前
に添加しても良いし、その後に添加しても良い。
【0024】このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン
酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び/または
アルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の1/5
〜20倍量、好ましくは1/2〜15倍量であり、これ
より少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物
性、機械的物性が低下し適当ではない。
【0025】また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も
好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、p−トルエンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩
等が挙げられる。
【0026】この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添
加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート(A)
に対して1〜300ppm、好ましくは10〜100p
pmであり、これより少ないと所望の効果が得られず、
過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【0027】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
13〜13.3KPaの圧力、200〜300℃の温度で
脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル
翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発
器、ベント式押し出し器が好適に用いられる。
【0028】なお、本発明に於いて、上記熱安定化剤、
加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強
化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核
剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で
他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブ
レンドして用いることもできる。
【0029】本発明に使用される酸化防止剤としては、
例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(4−メチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(4−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)
ホスファイト、トリス(2−メチル−4−エチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−
−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4
−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト、
ビス(モノノニルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4,
6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−
5−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジメチルフ
ェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス
(4−t−ブチル−6−メチルフェニル)オクチルホス
ファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレ
ンビス(4,6−ジメチルフェニル)ヘキシルホスファ
イト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)ヘキシルホスファイト、2,2−メチレンビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ステアリルホス
ファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデ
シル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール
−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2
−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチル
エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス[2−メチ
ル−4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニ
ル]ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、或いは
5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェ
ニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等のラクトン系
化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の
含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な
色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、或いは
2種以上併用してもよく、特にホスファイト化合物、ヒ
ンダードフェノール系化合物及びラクトン系化合物の各
々より1種以上併用するのが有効である。
【0030】これらの酸化防止剤の添加量は、ポリカー
ボネート樹脂組成物100重量部に対して0.005〜
1重量部、好ましくは、0.01〜0.5重量部、さら
に好ましくは、0.01〜0.2重量であり、これより
少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機
械的物性が低下し適当ではない。
【0031】本発明において、ポリカーボネート樹脂組
成物に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわな
い範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが
望ましい。
【0032】紫外線吸収剤としては、例えば、2−(5
−メチル―2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2
−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ
−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾトリアゾール
−2−イル)フェノール]]、2−(4,6−ジフェニ
ル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘ
キシル)オキシ]−フェノール、2,4−ジヒドロキソ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオ
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−
1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6,−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス
(1−オクチロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,
6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が
挙げられるが、特に2,2’−メチレンビス[4−
(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H
−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール] ]が好
ましく用いられる。これらは、単独、或いは2種以上併
用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純
物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用する
のが好ましい。
【0033】これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリカ
ーボネート樹脂組成物100重量部に対して0.005
〜1重量部、好ましくは、0.01〜0.5重量部、さ
らに好ましくは、0.01〜0.3重量であり、これよ
り少ないと所望の効果が得られず、過剰では色相が低下
し適当ではない。
【0034】離型剤としては、一般的に使用されている
ものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコ
ーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリ
ン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペ
ンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エス
テル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、
パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテ
トラステアレートが好ましい。これらは、単独、または
2種以上併用してもよく、また、有機不純物や、金属不
純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用す
るのが好ましい。添加量としては、通常0.005〜2
重量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足
する最低限の添加量にするのが、良好な色相の維持、或
いは成形時のモールドデポジットを低減でき望ましい。
【0035】その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等
必要に応じて単独または組み合わせて用いることができ
る。
【0036】上記紫外線吸収剤、離型剤、その他難燃剤
などの添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、
熱履歴を低減する目的から芳香族ポリカーボネート樹脂
(B)を添加した後に添加するのが好ましいが、この場
合押出工程が複雑となり、押出機のL/Dを大きくしな
くてはならないなどポリカーボネート樹脂組成物の押出
工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或い
は押出機、添加剤を供給するための装置の追加などコス
トアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し
適宜添加位置を設定するのがよい。また、これら添加剤
と酸化防止剤とを併せて添加するのが有効である。
【0037】本発明のポリカーボネート樹脂組成物で
は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(A)
と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の混合割合を重量
比(A/B)で、5:95〜95:5とするのが好まし
い。ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂(B)の混合割合が5重量%以下であると、
芳香族ポリカーボネート樹脂の耐油性、耐熱性等の特徴
が十分組成物に反映されず添加の意味が薄れる。一方、
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の混合割合が95重
量%以上であると、本来の目的である光弾性定数、アッ
ベ数等の改善効果を十分得られない。この範囲であれ
ば、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(A)
の物性を鑑みて適宜芳香族ポリカーボネート樹脂(B)
の添加量を決定して、所望の物性を持つポリカーボネー
ト樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物中の芳香族化合物から誘導さ
れる構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位の
モル比(芳香族構成単位/脂肪族構成単位)は、10/
90〜90/10が好ましく、さらに好ましくは20/
80〜80/20である。芳香族化合物から誘導される
構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル
比(芳香族構成単位/脂肪族構成単位)が10/90よ
り低いと、耐熱性が劣るものとなる。また、90/10
より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに
屈折率と分散値のバランスが悪くなる。
【0038】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹
脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合
法としては、ポリマーアロイあるいはポリマーブレンド
を製造する方法として公知の、機械的混合、共通溶媒に
溶解してからの凍結乾燥あるいはスプレー乾燥、微粒子
混合等を用いることができる。経済的な観点からは機械
的混合法が最も優れており、代表的な機械的混合法を挙
げれば、二軸スクリュー押出し機、単軸スクリュー押出
し機、ロール混練、インターナルミキサー等を用いた溶
融混合法を挙げることができる。
【0039】本発明のポリカーボネート樹脂組成物が示
す耐油性とは、潤滑油、軽油、灯油、ガソリン、重油、
マシン油、エンジン油、ギヤー油、モーター油、天プラ
油、サラダ油、ゴマ油等に接触した際の、ポリカーボネ
ート樹脂組成物の物理的性質の低下に対する抵抗をい
う。耐油性を示す温度としては好ましくは−30℃から
70℃である。
【0040】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。
【0041】次に、実施例1〜4、比較例1により本発
明を具体的に説明する。尚、実施例1〜4、比較例1に
おいて物性値は以下の方法で測定した。 (1) MI:240℃、5.00kgの荷重で測定し
た。 (2) Tg:示差走査熱量分析計にて測定した。 (3) 屈折率:JIS K 7105に従いアッベ屈
折計にて測定した。 (4) アッベ数:アッベ屈折計にて測定し、計算して
求めた。 (5) 落錘衝撃強度:100mmφ×3mmの円盤を、射
出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃
試験機(CHAST社製、FRACTVIS)で、先端
20Rの計装化落錘を7m/secで衝突させ、破壊エネル
ギーを計測した。
【0042】
【実施例1】実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気
下、130℃に保温された混合槽にジフェニルカーボネ
ートと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン(以下、BPZと略す)とを一定比率(ジフェ
ニルカーボネート/BPZ(モル比)=2.02)にな
るように、130℃に保温されたジフェニルカーボネー
トの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後BPZ(粉末)
を混合槽に投入した。BPZ投入時に炭酸水素ナトリウ
ム(触媒、BPZ1モルに対し6μモル)をBPZと混
合しながら添加した。混合槽の内部温度が155℃に維
持されるように加熱を開始し、内温が155℃に達して
から1時間後、内部温度を15分で130℃まで低下さ
せ、130℃に保温されたバッファー槽に送液した。第
1竪型攪拌重合槽(反応条件:13.3kPa、205
℃、攪拌速度160rpm)での原料モル比(ジフェニル
カーボネート/(BPZ+TCDDM))が1.01と
なるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートと
BPZの溶融混合物を31.2kg/hの流量で、第1重合
槽に連続的に供給し、また、同時にTCDDMを7.5
6kg/hの流量で連続的に供給した。また2液を供給する
際、各々0.6μmの金属フィルターを通過させた後、
第1槽に供給した。第1重合槽での平均滞留時間が60
分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられ
たバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。
槽底より排出された重合液(プレポリマー)は、引き続
き第2、第3、第4の竪型重合槽並びに第5の横型重合
槽(日立製作所製 メガネ翼重合機(商品名))に逐次
連続供給された。平均滞留時間は第2〜第4の竪型重合
槽が各60分、第5横型重合槽は90分となるように液
面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留
去も行った。第2〜第5重合槽各槽の重合条件はそれぞ
れ、第2重合槽(220℃、2000Pa、攪拌速度1
60rpm)、第3重合槽(230℃、40Pa、攪拌速
度60rpm)、第4重合槽(240℃、40Pa、攪拌
速度20rpm)、第5横型重合槽(245℃、40P
a、攪拌速度5rpm)とした。第5横型重合槽より排出
された芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート(TCD
DMとBPZの重量比が50:50)は溶融状態のまま
連続的に3ベント式2軸押出機(46mm2軸押出機神戸
製鋼所製)に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口
の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂
に対し0.5kg/hの供給速度でサイドフィードコンパク
ターにより供給し、その後混錬およびベントでの脱気
後、さらに50mmφ単軸押出機(L/D=28)で加
熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノー
ルAタイプのポリカーボネート;粘度平均分子量Mv=25,
000 )[三菱ガス化学製ユーピロンS-2000]を、芳香族−
脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリ
カーボネート樹脂(B)の混合割合を重量比で80:2
0になるように2軸押出機に5kg/hで供給し、混練脱気
した後、10μmの樹脂フィルターを通し、その後水冷
ペレット化した。マスターバッチの組成は、ユーピロン
S−3000(三菱ガス化学製ポリカーボネート)の粉
末状のものをベースとし、p−トルエンスルホン酸ブチ
ル(東京化成工業製;以下pTSBと略す)の添加量が
炭酸水素ナトリウムの中和当量の9倍量[27μmol/mo
l(BPZとTCDDMの合計モルに対して)]、及び
樹脂の合計量100重量部に対して、5,7−ジ−t−
ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベ
ンゾフラン−2−オン(HP−136;チバスペシャリ
ティケミカルズ製)が300ppm、2,2−メチレン
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホス
ファイト(旭電化工業製HP−10)が500ppmと
なるように調製した。評価結果を表1に示す。
【0043】
【実施例2】ジフェニルカーボネート/BPZの混合溶
液が、ジフェニルカーボネート/BPZ(モル比)=
2.19であり、かつBPZ100重量部に対して0.
000074重量部であり、このジフェニルカーボネー
ト/BPZの混合溶液を31.2kg/hの供給速度で第1
重合槽に連続的に供給し、また、同時にTCDDMを
8.36kg/hの流量で連続的に供給した。また、ユーピ
ロンS−3000の変わりに、同じビスフェノール−A
タイプのポリカーボネート、ユーピロンE−2000
(粘度平均分子量Mv=29,000)を2.25kg/hの供給速
度で、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の混合割合
を重量比で90:10になるように2軸押出機に供給し
た以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた結
果を表1に示す。
【0044】
【実施例3】実施例1において、2軸押出機(46mm2
軸押出機 神戸製鋼所製)に添加剤のマスターバッチお
よび単軸押出機(L/D=28)で加熱溶融した芳香族
ポリカーボネート樹脂を供給する際、先に芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を、その後にマスターバッチを添加した
以外は実施例1と同様に操作を行った。
【0045】
【実施例4】BPZ6030kg(22.5モル)、T
CDDM4410g(22.5モル)、ジフェニルカー
ボネート10110g(47.25モル)、炭酸水素ナ
トリウム0.0113g(1.35×10-4モル)を、
撹拌機および留出装置付きの50リットル反応釜に入
れ、窒素雰囲気下200℃に加熱し、30分間撹拌し
た。その後、減圧度を13.3kPaに調整すると同時
に、240℃まで昇温し副生するフェノールを留去しな
がらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出
が終了した時点で真空度をさらに上げ、133Pa以下
の条件でさらに2時間撹拌を行い、反応終了後、反応器
内に窒素を吹き込み常圧に戻し、芳香族−脂肪族ポリカ
ーボネートを取り出した。この芳香族−脂肪族ポリカー
ボネート樹脂100重量部に対して、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂(ビスフェノールAタイプのポリカーボネー
ト;粘度平均分子量Mv=25,000 )[三菱ガス化学製ユー
ピロンS-2000] を25重量部の割合で混合し、触媒失活
剤として、亜リン酸ジフェニル0.0025g、酸化防
止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.
66gおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト0.66gを配合して二軸押出し機を
用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレット
を評価し、得られた結果を表1に示す。
【0046】
【比較例1】実施例1において、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂(ビスフェノールAタイプのポリカーボネート;
数平均分子量Mv=25,000)[ 三菱ガス化学製ユーピロン
S-2000]を2軸押出機に添加しなかった以外は、同様に
操作を行い樹脂ペレットを得た。このペレットを評価
し、得られた結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】実施例5〜7び比較例2において物性値は
以下の方法で測定した。 MI:230℃、5, 00kgの荷重で測定した。 Tg:示差走査熱量分析計にて測定した。 屈折率:JIS K 7105に従いアッベ屈折計にて
測定した。 アッベ数:アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。 耐油性評価:ASTM−D 790に基づく棒状試験片を
射出成形により成形し、曲げ歪試験法により、試験片に
所定の撓み量を与え、サラダ油を塗布後クラックの発生
状況を観察した。
【0049】
【実施例5】実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気
下、130℃に保温された混合槽に、ジフェニルカーボ
ネートと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン(以下BPZと略す)とを一定比率(ジフェ
ニルカーボネート/BPZ(モル比)=2.525)に
なるように、130℃に保温されたジフェニルカーボネ
ートの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後BPZ(粉
末)を混合槽に投入した(BPZ投入時に炭酸水素ナト
リウム(触媒、BPZ1モルに対し5μモル)をBPZ
と混合しながら添加した。混合槽の内部温度が155℃
に維持されるように加熱を開始し、内温が155℃に達
してから1時間後、内部温度を15分で130℃まで低
下させ、130℃に保温されたバッファー槽に送液し
た。第1竪型攪拌重合槽(反応条件:13.3kPa、
205℃、攪拌速度160rpm)での原料モル比(ジフ
ェニルカーボネート/(BPZ+TCDDM))が1.
01となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネ
ートとBPZの溶融混合物を45.1kg/hの流量で、第
1重合槽に連続的に供給し、また、同時にTCDDMを
16.4kg/hの流量で連続的に供給した。また2液を供
給する際、各々0.6μmの金属フィルターを通過させ
た後、第1槽に供給した。第1重合槽での平均滞留時間
が60分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設
けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保
った。槽底より排出された重合液(プレポリマー)は、
引き続き第2、第3、第4の竪型重合槽並びに第5の横
型重合槽(日立製作所製 メガネ翼重合機(商品名))
に逐次連続供給された。平均滞留時間は第2〜第4の竪
型重合槽が各60分、第5横型重合槽は90分となるよ
うに液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノー
ルの留去も行った。第2〜第5重合槽各槽の重合条件は
それぞれ、第2重合槽(220℃、2000Pa、攪拌
速度160rpm)、第3重合槽(230℃、40Pa、
攪拌速度60rpm)、第4重合槽(240℃、40P
a、攪拌速度20rpm)、第5横型重合槽(245℃、
40Pa、攪拌速度5rpm)とした。第5横型重合槽よ
り排出された芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート
(TCDDMとBPZの重量比が60:40)は溶融状
態のまま連続的に3ベント式2軸押出機(46mm2軸押
出機 神戸製鋼所製)に導入され、樹脂供給口の最も近
いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの
形態で樹脂に対し0.7kg/hの供給速度でサイドフィー
ドコンパクターにより供給し、その後混練およびベント
での脱気後、さらに50mmφ単軸押出機(L/D=2
8)で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂(ビス
フェノールAタイプのポリカーボネート;粘度平均分子
量Mv=30,000 )[ 三菱ガス化学(株)製ユーピロンE200
0]を、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の混合割合
を重量比で70:30になるように2軸押出機に14.
2kg/hで供給し、混練脱気した後、10μmの樹脂フィ
ルターを通し、その後水冷ペレット化した。マスターバ
ッチの組成は、芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェ
ノールAタイプのポリカーボネート;粘度平均分子量Mv
=22,000 )[ 三菱ガス化学(株)製ユーピロンS-3000]
の粉末状のものをベースとし、亜リン酸(東京化成工業
製)の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の5倍量
[10μmol/mol(BPZとTCDDMの合計モルに対
して)]、及び樹脂の合計量100重量部に対して、
5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェ
ニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン(HP−13
6;チバスペシャリティケミカルズ製)が100pp
m、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)オクチルホスファイト(旭電化工業製 HP−
10)が300ppmとなるように調製した。得られた
結果を表2に示す。
【0050】
【実施例6】ユーピロンE−2000の代わりに、同じ
ビスフェノール−Aタイプのポリカーボネート、ユーピ
ロンS−1000(粘度平均分子量Mv=29,000)を同様
の供給速度で2軸押出機に供給した以外は、実施例5と
同様に操作を行った。得られた結果を表2に示す。
【0051】
【実施例7】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサンの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンを使用した以外は、実施例5と同
様に操作を行った。得られた結果を表2に示す。
【0052】
【比較例2】実施例5において、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を添加しなかった以外は、同様に操作を行い樹脂
ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果
を表2に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、耐衝撃性、耐油性、耐熱性等の特性を維持しなが
ら、屈折率、分散のバランスを併せ持った材料であり、
各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチ
ック光学材料用として好適に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村瀬 範高 三重県 四日市市日永東2丁目4番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 吉田 寿 三重県 四日市市日永東2丁目4番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 橋本 智行 三重県 四日市市日永東2丁目4番地16号 三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Fターム(参考) 4J002 CG02W CG02X GP00 GP01 GS02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹
    脂(A)と、構成単位として下記式(1)を有する芳香
    族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネ
    ート樹脂組成物。 【化1】 (上記式(1)においてXは、 【化2】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
    〜10のアルキル基もしくはフェニル基であり、R3とR4
    結合し環を形成していても良い。R1およびR2は水素原子
    または炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンであ
    る。R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良
    い。また、mおよびnは置換基数を表し0〜4の整数であ
    る。)
  2. 【請求項2】芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の粘度
    平均分子量が10,000〜50,000である請求項
    1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ジ
    ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の割合が10
    〜90モル%である請求項1記載のポリカーボネート樹
    脂組成物。
  4. 【請求項4】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹
    脂(A)が、芳香族炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキ
    シ化合物、および脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶融重縮
    合させて製造したものであることを特徴とする請求項1
    記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 【請求項5】脂肪族ジヒドロキシ化合物が、脂環構造を
    有する脂肪族ジヒドロキシ化合物であることを特徴とす
    る請求項4記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 【請求項6】芳香族ジヒドロキシ化合物が、2,2−ビ
    ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は1,1−
    ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンである
    ことを特徴とする請求項4記載のポリカーボネート樹脂
    組成物。
  7. 【請求項7】光学材料用である請求項1〜6何れか1項
    に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 【請求項8】プラスチックレンズ用である請求項1〜6
    何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 【請求項9】請求項1〜8何れか1項記載のポリカーボ
    ネート樹脂組成物からなる、(1)屈折率1.54〜
    1.60、(2)アッベ数35〜50である光学材料。 【0001】
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