JPS59120628A - ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔ、１ポリ−丁スプルポリカーボネートの製造ン
）：に関ＬＸＫＹしくｌ−１ポリカーボネートユニツト
のに、＋１整が容易であり、Ｉ／がも反応］［稈が１Ｆ
′、較的簡単なポリＪスデルボリヵーポネー　トの製造
法に関−する。

ポリカーボネートの耐熱性などを改良するために、ポリ
カーボネート全ポリニスｊルとの共重合体とすることが
知られている。

従来より知らねでいるポリカーボネートの製造法として
■ビスフェノールＡとテレフタル酸りｒＪリドをピリジ
ン中で反応させ、これにホスゲンを導入ｊ２て重縮合を
行なう溶液法（特開昭５２−１２８９９２号）がある。

【〜かじ、この方法でｅよピリジンを使用するため、そ
の回収や悪臭等の点で工業的に満足（７うるものではな
かった。このため、改良法として界面重合法の（２に二
価フェノール類のアルカリ水溶液とフタル酸クロリドの
有機溶媒溶液を反応させてポリニスデルオリゴマート１
２、これにホスゲンを作用させ、さらに二価〕ｊニーノ
ール類作用させる三段重縮合法（％開閉５５−２５４２
７号、同５５−３８８２４号）や（３）ポリニスデルオ
リゴマーにホスゲンを冷力１卜する方法（特開昭５６−
８２２号、同５６−８２３１３′）ｌどが提案されてい
る。しかし、十記（２）の方θ二でμポリニスデルオリ
ゴマーをホノゲン化する心安があり、また（３）の方法
では？４）られるポリマー中の料１成が均一でない等の
欠点がある。その上、これらの方法では得らノするポリ
マー中のポリカーボネートフニットを什へに調整できず
、既存のポリ力・−ボネートの？！侍丁程と一体化する
ことに問題があった。

本発明者らに１１、こｔｌらの問題点を解消（〜たポリ
エステルポリカーボネートの製造方法について研究を）
ｌ【ね、既にいくつかの方法を捺案（７た。ところが、
本発明者らの４１案した方法を含め従来の方法でに１、
ポリニスデルの原料とｊ〜で高価なフタル酸クロリドを
月１いているため、実用十の問題が生じ、しかも原Ｈの
製造工程を含めプロセスが複Ｈになるという欠「、（が
あった。

本発明の１４的ｔよ原料と１．て安価かつ安定的に入千
町ｆ１目なジカルボンｊ浚などを用い、かつボリヵーホ
、ｔ、　−）　ユニットを任Ａに調節できるポリエステ
ルポリカーボネートの製造方法を提供することである。

本発明はクロロホーメー　ト基含治ポリカーボネートオ
リゴマーと一般式 ％式％（１） （ただＩ７、Ｒはカルボキシル基もしくは水酸基であり
、Ｘは２価の芳香族基−！たけ脂肪族基である。）で表
わされる化合物とをアルカリの存在下で共重合反応させ
ることを特徴とするポリエステルポリカーボネートの製
造法である。

本発明に用いるクロロホーメート基含有ポリ力・−ボネ
ートオリゴマーは二価フェノール類のアＡ・カリ水溶液
に有機溶剤を加え、ホスゲンを吹込むことによって得ら
れる。

ここで二価フェノール化合物と（７では、通常Ｖま、一
般式 ％式％（ 一般式 （Ｙ、）。　　（Ｙｄｂ 〔式中、Ｒ物、炭素数１〜５の置換も（−７くは非置換
アルキレン、＄、　−０−、−８−ｔ　−ｓｏ、−オ斥
ｉ＝ｊ　−Ｃｏ−であり、ＹｌおよびＹ２は水素１電ハ
１フゲン原子、８およびｂは１〜４の整数である。〕 で表わさｆするものをあげることができる。これら上記
一般式（４）あるいは（ＩＩ）で表わさｉするジフェノ
ール化合物の例とし、て９．ｉ、、　　４　、４’−ジ
ヒドロキシジフェニル；２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニ／Ｌ暑−フロパン（ビスフェノールＡ）；２，
４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブ
タン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキザン；α、ｄ−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−戸一ジイソブロヒ＃　ベンゼン；２，２−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−グロノクン
；２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−−７”日ノ２ン；ビス−（５，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−メタン；２，２−ビス−（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
；ビス−（４−ヒドロキシフエごル）スルホン；ビス−
（３，５−ジメチル−４−すヒドロキシフェニル）スル
ホン；２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルブタン；１．１−ビス−（
５，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサン；α、ｄ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−’）インプロビルベンゼン；
２，２−ビス−（′５．５−シクロロー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フロ、Ｓンがあ
る。とくに好ましいジフェノールの例は２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロノζン；２．２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン；２，２−ビス−（３゜５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン；２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンオ
よｏ：１．１−ビス−（４−ｔ′ド（］ギシフェニル）
−シクロへギーリンである。

これら二価フェノール化合物は単独で用いるのみでなく
混合物の形で用いることもできる。

」１記二価フェノール化合物とホスゲンとの反応によっ
こイｉＩらｉするポリカーボネートオリゴマー（づホモ
ポリマーのほかコポリマーも包含＝する。なお、ポリカ
ーボネートオリゴマーの重合度、すなわち分７−　’！
ｉｉはフェノール、ｐ−タージャリーフ゛ヂルフーしノ
ーＡ、イソプロピルフェノールなトノー価フェノール類
を分子量調節剤と【７て加えることにょっ−ｒ、ｌｖＴ
望の程度にに、”１節することができる０通常は■今度
２０以下の低ｌ（合体、好寸（〜くけ重合度２〜１０程
度のオリゴマーとする。なお、通常のポリカーボネート
ｍ造工稈における中間体であ乞オリゴマーを用いること
もできる。このオリゴマーは末端りｌ’ｌ　ｒＪホーメ
ート基含量が通常７０％以上、好寸（７くは７５％以上
であり、残りに水酸基であり、水酸基金［４；は少ない
方が好ましい。

次に、前記一般式（１）で表わさ第１る化合物において
Ｘｌ　すなわち２価の芳香族基または脂肪族基の具体例
と【〜ては下記のものがある。

Ｙは一〇　　Ｈ−８Ｈ−８Ｏ２Ｈアルキレン基など）　
、　−（ＣｎＨ，ｎ−）−（ただ１−１ｎはＤ〜１０の
整数） １だ、Ｒについては水酸基よりもカルボキシル基が好ま
しい。一般式（１）で表わされる化合物と１７ではイソ
フタル酸、テレフタル酸などのフタル酸類やヒドロキシ
安息香酸などの芳香族基を有するもの、マレイン酸、フ
マル酸などの不飽和ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸
、コノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪
族ジカルボン酸などがある１、これらの中では芳香族ジ
カルボン酸類が好適なものである。

クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーと
１−１；己一般式（１）で表わされる化合物とを共重合
反応さＶる【・こあたり、該オリゴマーは塩化メチレン
、ジクロルエヂレン、ＭＪクロルエタン。

りＩｆｆ　ｌ：！ホルムなどの有機溶媒に溶解させて用
いることがｌ１しい。また、この共重合反応を行なう場
合、ｌ−リエチルアミン、トリプロピルアミンなどの−
ｒミン顧を触媒と１〜て用いたり、−価フエノール、ｐ
−タ・−シャリ−ブチルフェノールなどの分子団Ｘ節剤
等を適宜加えることができる。さらに、共重合反応は一
アルカリ存在下に行なうことが必要であり、この場合の
アルカリとして通常は水酸化ツートリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリがあり、通常Ｆｉｔ記一般式（１）
で表わさ′ｉする化合物のアルカリ水溶液と１７て用い
る。

この共重合反応は、一般に反応温度０〜４０′Ｃ１好ま
］７くは１０〜３５ｃ１反応時間１５分〜５時間、好ま
Ｌ　＜　ｆｌ：　３０分〜６時間攪拌下に行なう。

なお、反応終了後、必要に応じて二価フェノールのアル
カリ水溶液を加えてさらに共重合反応させてもよく、こ
の場合に用いる二価フェノールとしては前記ポリカーボ
ネートオリゴマーの製造に際して用いられる１力ニ価フ
ェノ・−ルがある。ｌオた、この製造法では共重合反応
時あるいは発停により核反応終了後加熱処理（通常、１
００〜２００ｔｌ’）を行ない脱炭酸するものであり、
さらに洗浄１°程（たとえば水洗、゛アルカリ洗、水洗
、酸洗、水洗の順）を経て目的とするポリエステルポリ
カーボネートを得る。

本発明によって得られる代表的なポリニスデルポリカー
ボネートは次式で示される繰返し単位を有している。

ＣＨ。

ＣＨ，ＣＴＩ。

本発明の方法は反応工程が簡便であると共に、生成物中
のポリカーボネー）　−ニットの長さを容易に調整する
ことができる。さらに、ボリカーボネ・−ト製浩の際の
中間体を利用できることも本発明の特色である。千のほ
か、原料と１７て入手が容易なフタル酸類などの安価な
ジカルボン酸を利用でき、神々の共重合体を容易に製造
することができる。本発明例よって得られるポリニスデ
ルポリカーボネート（・よ機械的性質、化学的性質等に
すぐｉｌで」、・す、機械１１慢品、電気製品などの素
材として極めてイ１用である。

次匣、一本発明を実施１シ１１により詳１〜く説明する
。

実施例１ 邪魔板を有する１−ｅの反応容器に、クロロポーメート
基含有ビスノ］−ノールＡのポリヵーボネ・−トＡリゴ
マーの塩化メヂし・ン溶０．４５０　ｍｌ　（濃度２２
０５’／４．　　り＊　１７ホー　Ｊ　−）水分率９０
％）。

ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール１ｙ−およびイア７
タル酸１−７．２５　！７を２規定の水酸化ナトリウム
ｊ４Ｑｍｌ［溶ｊ宵したものを仕込み、次いで１７．１
規定の水酸化ナトリウム３　ｍｌを滴下し、さらにトリ
ニーｆ−ルア７−ミン１ｍｌを加えて５００ｒ、ｐ−亀
で攪拌しながら２５ｔ？で６０分間反応を行Ａった。反
応後のエマルジョン粘度は３７５センヂボイズであった
。

次いで、塩化メチレン１−ｅを加えて希釈（７、水洗、
［１，０１規定の水酸化ナトリウム溶液に、する−ｒル
カリ洗、水洗。〔１０１規定塩酸による酸洗４．−よび
水洗を行なった。しかる後、有機相を濃縮ｉ〜、アセト
ンを用いて四沈を行なった。次いで乾燥１−２．２８０
′Ｃで溶融してポリニスデルポリカーボネート　を刊す
１ヒ。

得らｆｌだポリマーの還元粘Ｋ（ηＳＰ／Ｃ）は［１３
８（２０ｔ？塩化メチレン）であった。彼た、共重合体
中のビスフェノールＡ残基：フタル酸残基：力・−ボネ
ート結合は１：　ｕ　１ｓ　：住８２であて）プし。

実施例２ 邪魔板を有する１ｅの反応容器に、りＵＮ　＋１ホーメ
ート基含有ビスフエノールＡのポリカーボネ・−トオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液３０　ｏ’ｍｌ　（＄１＃５
２６ｆｌ／（３，クロロホーメート基分率８７％）。

水酸化ナトリウム１１４ｙおよびイソフタル酸１７−７
　’ｌを５０　ｍ−１の水に溶解したものを仕込み、さ
らに（１５モル／Ａのトリエチルアミン水溶液［１５ｍ
ｌをＩＩＩ　、Ｒ、テ３０　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、’ｔ’攪
拌しながら２５Ｃで５〔］分反応を行なった。次いで、
塩化メチレン１５Ｄｍ／！、ビス−ｙ−ｒ−ｙ−ルＡ　
５．２５’ｌ；ｊｉ＃解ｔ、之２規定水酸化ノ′トリウ
ノ・水溶液１２５ｍ１．［５モル／ｅのトリＪデルアミ
ン水溶液０．６　ｍｌおよび。

−ターシへ・リーフ゛チルファーノール１グをカ１１．
ｆ−て５　（Ｉ　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、　テ攪拌しながら２
５ｔ？”Ｃ’５０分反ｈ反応を行ｔｒ）た。、ＩＹ１丙
実施例１に準じ′て行ない、ポリ−ｒぺｊルア７−ミン
・−トを得た。

？’Ｊ　ｒ−＞−１１−ａ　ホリマーノ頌九粘１ｉ　（
７７８Ｐ／Ｃ）　ｉ−、ｔｎ４９（２ｏｔ？、塩化メチ
レン）であった。”４　ｆｃ、共重合体中のビスフェノ
ールＡ残基：フタル酸残ノ、（、：カーボネー　ト結合
ｒ、ｉ１　：［１０５：（］、９５Ｔ４った。

実施例 ′実施例２においでイソフタル酸の代り　ｆ７？：　ｐ
−ヒドロ痔シ安息香酸を用いたこと以外は同様に行ない
、ホリ工ステルポリヵーボネー１を（また（ただ１７、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９．８　ｙおよび水酸化ナトリ
ウム６．８ｚを使用した。）。この生成物について赤外
分析の結果、ニスデル結合の存在が確認された。

特許出願人　出光興産株式会７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １り「１０ホーメー　ト基含有ボリヵーボネートオリコ
   ゛マー−ノニー一般式 ％式％（１） （ただ（〜、Ｒはカルボキシル基も１〜くは水酸基であ
   り、Ｘは２価の芳香族基または肪肪族基である。）で表
   わさｔ１ム化合物とをアルカリの存在下で共ｉｉｔ合反
   応させることを特徴とするポリ１スプルポリカーボネー
   トの製造法。 ２一般式（Ｉ）で表わさ′１１る化合物が芳香族ジカル
   ボン酸である特許請求の範囲’、：１１１項記載の製造
   ンノミ。