发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供具有优异的耐化学性和流动性而不劣化抗冲击性的聚碳酸酯及其制备方法。
本发明的另一个方面提供具有优异的耐化学性、流动性、室温/低温冲击强度和耐热性同时保持透明性的聚碳酸酯及其制备方法。
如下所述的本发明可以实现上述方面及其他方面。
技术方案
本发明的一个方面涉及一种聚碳酸酯。该聚碳酸酯包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元:
[式1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数);
[式2]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数);以及
[式3]
(其中,Q是取代或未取代的C5至C10环烷基,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有约75至90mol%:5至15mol%:5至15mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。
在又一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有约30至80mol%:10至30mol%:10至40mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有满足以下条件的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比:
M1>M2+M3
M2≤M3
(其中,M1是式1的摩尔比,M2是式2的摩尔比,以及M3是式3的摩尔比)。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有约135℃至约160℃的玻璃化转变温度、约1.58至约1.59的折射率和根据ASTM D256在室温下在1/8″厚的样品上测量的约65kg·cm/cm至约95kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有根据ASTM D542在-30℃下在1/8″厚的样品上测量的约55kg·cm/cm至约85kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
聚碳酸酯可以包括由式4表示的磺酸化合物:
[式4]
(其中,R9是取代或未取代的C1至C20烷基,R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基,并且n是从0至5的整数)。
本发明的另一个方面涉及一种制备聚碳酸酯的方法。该方法包括将由式1-1、式2-1和式3-1表示的二醇与碳酸二芳基酯的酯交换:
[式1-1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数);
[式2-1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数);以及
[式3-1]
(其中,Q是取代或未取代的C5至C10环烷基,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
在一个实施方式中,式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比可以为约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%。
有益效果
本发明提供了具有优异的耐化学性、流动性、透明性、室温/低温冲击强度和耐热性而不劣化抗冲击性的聚碳酸酯及其制备方法。
最佳方式
根据本发明的示例性实施方式的聚碳酸酯可以通过由式1-1、式2-1和式3-1表示的二醇与碳酸二芳基酯的酯交换来制备。
[式1-1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
[式2-1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
[式3-1]
(其中,Q是取代或未取代的C5至C10环烷基,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
式1-1的实例可以包括2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-丙烷等。具体地,可以使用还称作双酚A的2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。
式2-1的实例可以包括4,4'-双酚、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二酚、3,3-二甲基-4,4-二羟基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-双酚等。具体地,可以使用4,4'-双酚。
式3-1的实例可以包括1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环庚二醇、1,3-环庚二醇、1,4-环庚二醇、1,2-环辛二醇、1,3-环辛二醇、1,4-环辛二醇等。具体地,可以使用1,4-环己烷二甲醇。
在一个实施方式中,式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比可以为约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%。当式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比在此范围内时,聚碳酸酯可以具有包括冲击强度、耐化学性和流动性的物理性能的平衡。
碳酸二芳基酯的实例可以包括碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯(碳酸双(联苯基)酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等,但不限于此。这些碳酸二芳基酯可以单独使用或作为混合物来使用。在这些之中,碳酸二苯基酯是优选的。
在一个实施方式中,可以以约0.6至约1.0、优选约0.7至约0.9的摩尔比向碳酸二芳基酯中添加以式1-1、式2-1和式3-1的二醇。当以在此范围内的摩尔比来添加式1-1、式2-1和式3-1的二醇时,可以获得优异的机械强度。
在一个实施方式中,可以在降压条件下,在约150℃至约300℃,优选约160℃至约280℃,并且更优选约190℃至约260℃下进行酯交换。当温度在此范围内时,反应速率可以是适当的并且可以减少副反应。
此外,可以在约100托或更低,例如约75托或更低,优选约30托或更低,并且更优选约1托或更低的降压条件下进行酯交换至少约10分钟以上,优选约15分钟至约24小时,并且更优选约15分钟至约12小时。当压力和时间在这些范围内时,反应速率可以是适当的并且可以减少副反应。
在一个实施方式中,可以在约160℃至约260℃的温度下进行反应约2至约9小时以制备聚碳酸酯树脂。
可以在存在碱和碱土金属作为催化剂的情况下进行酯交换。碱和碱土金属的实例可以包括LiOH、NaOH、KOH,但不限于此。这些金属可以单独使用或者作为混合物使用。可以基于芳香族二羟基化合物的量确定催化剂的量。在一个实施方式中,基于1mol的芳香族二羟基化合物,催化剂可以以约1×10-8mol至约1×10-3mol的量存在。当催化剂以在此范围内的量使用时,可以获得充分的反应性并且可以最小化由副反应引起的副产物的产生,这可以改善热稳定性和颜色稳定性。
可以将由式4表示的磺酸酯化合物或者与其的混合物添加至由上述反应产生的聚碳酸酯中,其可以去除催化剂的剩余活性。
[式4]
(其中,R9是取代或未取代的C1至C20烷基,R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基,并且n是从0至5的整数)。
式4的磺酸酯化合物的实例可以包括十二烷基对甲苯磺酸酯、十八烷基对甲苯磺酸酯、十二烷基十二烷基苯磺酸酯、十八烷基十八烷基苯磺酸酯等。
在一个实施方式中,基于100重量份的单体,磺酸酯化合物可以以约0.0001至约0.001重量份,优选以约0.0003至约0.0008重量份的量存在。当磺酸酯化合物以在此范围内的量存在时,可以获得优异的热稳定性和抗水解性。
在一个实施方式中,通过原位反应来制备最终的聚碳酸酯,其中将磺酸酯化合物直接添加到从该反应获得的聚碳酸酯中。可替换地,由酯交换获得的聚碳酸酯与磺酸酯化合物可以在挤出过程中混合。在此实施方式中,可以将通过该反应产生的聚碳酸酯传输至挤出机中并且可以将磺酸酯化合物添加到挤压机中,接着将混合物挤出成颗粒。
当添加磺酸酯化合物时,可以一起添加并挤出一般的添加剂。添加剂可以包括阻燃剂、抗菌剂、脱模制、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、染料、无机添加剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、掺和剂、着色剂、稳定剂、滑润剂、抗静电剂、颜料、耐气候剂和UV阻断剂,但不限于此。这些添加剂可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
由此制备的聚碳酸酯可以包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元:
[式1]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
[式2]
(其中,R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
[式3]
(其中,Q是取代或未取代的C5至C10环烷基,并且a和b各自独立地是从0至4的整数)。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约75至90mol%:5至15mol%:5至15mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。当聚碳酸酯包括在此范围内的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的单元的摩尔比时,聚碳酸酯可以表现优异的流动性、冲击强度和耐化学性,并且尤其是可以获得优良的耐热性和室温下的冲击强度。此外,聚碳酸酯可以确保低折射率,由此获得优异的当和其混合时与其他树脂的相容性。在示例性实施方式中,聚碳酸酯可以具有135℃至约160℃的玻璃化转变温度、约1.58至约1.59的折射率和根据ASTM D256在室温下在1/8″厚的样品上测量的约65kg·cm/cm至约95kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在又一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约30至80mol%:10至30mol%:10至40mol%的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比。当聚碳酸酯包括在此范围内的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的单元的摩尔比时,聚碳酸酯可以表现优异的流动性、冲击强度和耐化学性,并且尤其是可以获得优良的实际流动性、低温下的冲击强度、和耐化学性。在示例性实施方式中,聚碳酸酯具有根据ASTM D542在-30℃下在1/8″厚的样品上测量的约55kg·cm/cm至约85kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以具有满足以下条件的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比:
M1≥M2
M2≤M3
(其中,M1是式1的摩尔比,M2是式2的摩尔比,以及M3是式3的摩尔比)。
M1>M2是优选的,并且M1>M2+M3是更优选的。在这种情况下,耐热性和室温下的冲击强度可以是特别优异的。
M2与M3的摩尔比可以为约1:1至1:2。当M2与M3的摩尔比在此范围内时,可以获得优异的耐化学性。
根据本发明制备的聚碳酸酯树脂可以具有优异的耐化学性、流动性和冲击强度,并且因此可以用于各种产品中。例如,聚碳酸酯树脂可以用于汽车、机器零件、电气和电子元件、包括计算机的办公机械、或杂货。具体地,聚碳酸酯树脂可以不仅用于诸如TV、计算机、打印机、洗衣机、卡式唱机、立体声系统、移动电话、游戏控制器以及玩具的电气和电子产品的壳体,而且还用于加湿器、蒸汽真空吸尘器、蒸汽熨斗等。
可以使用合适的模制技术,例如挤出模塑、注射模塑、真空模塑、铸模、吹塑和压延成型,将聚碳酸酯树脂形成为产品。这些方法对于本领域普通技术人员是众所周知的。
将参照以下实施例来更详细地说明本发明。这些实施例仅出于说明性目的提供,并且不能以任何方式被解释成限制本发明。
具体实施方式
实施例1
向反应器中连续地添加4.05kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A或BPA)、0.19kg的4,4'-联苯(BP)、0.14kg的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。将反应器加热至160℃,然后加热至190℃,在该温度下进行反应6小时。在6小时后,将反应器加热至210℃并在100托下保持1小时。将反应器加热至260℃并在20托下保持1小时,并且随后减压至0.5托并保持1小时。随后,向熔融聚合物中添加0.0005phr的十二烷基对甲苯磺酸酯、0.03phr的十八烷基3-(3,5-二-叔-4-羟苯基)丙酸酯以及0.05phr的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯并混合约10分钟以形成均匀的混合物。
实施例2
向反应器中连续地添加3.83kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.19kg的4,4'-联苯、0.28kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例3
向反应器中连续地添加3.60kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.37kg的4,4'-联苯、0.28kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例4
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.37kg的4,4'-联苯(BP)、0.57kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例5
向反应器中连续地添加2.25kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.74kg的4,4'-联苯、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例6
向反应器中连续地添加1.35kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1.11kg的4,4'-联苯、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、1.13kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例1
向反应器中连续地添加4.5kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、4.35kg的碳酸二苯基酯以及100ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。将反应器加热至160℃,然后加热至190℃,在该温度下进行反应6小时。在6小时后,将反应器加热至220℃并在70托下保持1小时。将反应器加热至260℃并在20托下保持1小时,并且随后减压至0.5托并保持1小时。随后,向熔融聚合物中添加0.0005phr的十二烷基对甲苯磺酸酯、0.03phr的十八烷基3-(3,5-二-叔-4-羟苯基)丙酸酯以及0.05phr的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯并混合约10分钟以形成均匀的混合物。
比较例2
向反应器中连续地添加3.83kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.56kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及100ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与比较例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例3
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1.11kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与比较例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例4
向反应器中连续地添加4.05kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.28kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例5
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH(基于1mol的双酚A),并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后,以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
表1
在270℃下,使用双轴挤出机(L/D=36,Φ=32)将在实施例和比较例中制备的聚碳酸酯树脂挤出,并使用制粒机将其形成为颗粒。如下评估制备的颗粒的物理性能,并且在表2中示出结果。
物理性能的评价方法
(1)熔体指数(MI,g/10min)
使用流动指数测试仪(型号:F-W01,Toyoseiki制造)在250℃和10kg的负载下测量熔体指数。
(2)玻璃化转变温度(℃)
使用DSC(型号:Q100,TA Instruments)在10℃/分钟的温度升高速率下测量玻璃化转变温度。
(3)折射率
根据ASTM D257测量折射率。
(4)实际流动性(cm)
使用注射机(DHC120WD,120吨,Dongshin en-Tech Co.,Ltd.)测量在290℃及80℃的模具温度下模制的2mm厚的螺旋形式的颗粒的实际流动距离(cm)。
(5)在室温下的冲击强度(kg·cm/cm)
使用注射机(DHC120WD,120吨,Dongshin en-Tech Co.,Ltd.)在270℃的模制温度和70℃的模具温度下将制备的颗粒形成为1/8″IZOD样品,接着根据ASTM D256进行评估(1/8″,缺口)。
(6)在低温下的冲击强度(kg·cm/cm)
根据ASTM D542,在-30℃下在1/8″IZOD样品上测量在低温下的冲击强度。
(7)耐化学性
*对醇类的耐化学性:通过注塑模制来制备根据ASTM D638的拉伸样品,之后,根据ASTM D543对样品施加2.1%的应变以用于评估耐环境应力开裂性,并且将甲醇和异丙醇滴在其上。在10分钟后,观察弯曲部分上产生的裂纹。(◎:无裂纹,○:细裂缝,△:许多裂纹,X:裂纹笼罩(haze of cracks))
*在放置于涂覆溶液中之后的透射率:将2.5mm扁平样品放置在用于聚碳酸酯树脂的涂层稀释剂(主要成分:甲基异丁基酮、环己酮和2-乙氧基乙醇)中2分钟并且在80℃下干燥30分钟,随后使用浊度计(Gmbh4725,BYK-Gardner)测量可见透射率(%)。
表2
在测试过程中,将根据实施例1至6和比较例1至3的聚碳酸酯的熔体指数(MI)调节至30g/10min。根据比较例4和5的聚碳酸酯在250℃和10kg负载下具有不可测量地高的MI。根据实施例1至6的聚碳酸酯具有优异的流动性、在室温和低温下的冲击强度、耐化学性以及透射率。然而,根据比较例1仅使用BPA的聚碳酸酯表现明显降低的耐化学性,并且根据比较例2和3的不采用脂环族二醇的聚碳酸酯具有降低的室温下的冲击强度和实际流动性。根据比较例4和5的不使用BP的聚碳酸酯具有优异的实际流动性但是表现降低的室温和低温下的冲击强度。特别是,根据比较例4的聚碳酸酯同样具有劣化的耐化学性。
尽管在本文中已经公开了一些实施方式,但是应理解这些实施方式仅通过说明的方式来提供,并且在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种修改、变化和改变。因此,本发明的范围应该仅由所附权利要求书及其等效物来限定。