CN103842405A - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103842405A
CN103842405A CN201180073855.1A CN201180073855A CN103842405A CN 103842405 A CN103842405 A CN 103842405A CN 201180073855 A CN201180073855 A CN 201180073855A CN 103842405 A CN103842405 A CN 103842405A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
unsubstituted
polycarbonate
approximately
another
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180073855.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103842405B (zh
Inventor
权五成
池俊镐
许宗赞
李昌宪
张福男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN103842405A publication Critical patent/CN103842405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103842405B publication Critical patent/CN103842405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明的聚碳酸酯树脂的特征在于包括式1、式2和式3的重复单元。

Description

聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有优异的耐化学性和抗冲击性的聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是具有约135℃或者更高的热挠曲温度并且可以表现包括抗冲击性和优异的自熄性的优良的机械性能、尺寸稳定性、耐热性以及透明性的热塑性材料。聚碳酸酯树脂被广泛地用于各种应用，例如电子和电气产品的外部材料、汽车部件等中。
然而，尽管具有优异的透明性和机械性能，但是聚碳酸酯在用于外部材料方面具有限制。当将塑料材料用作外部材料时，经常涂覆该产品以增强其美观性。在这种情况下，可以将用各种有机溶剂稀释的染料应用于模制的树脂制品的表面并将其干燥。用作稀释剂的有机溶剂可以渗入聚碳酸酯中，这可以降低透明性和机械强度。因此，为了在使用的过程中将聚碳酸酯用在经常暴露于各种有机溶剂的产品中，对于聚碳酸酯具有针对这些有机溶剂的耐性是重要的。提出了各种方法以改善聚碳酸酯树脂的耐化学性。
韩国专利公开第2007-0071446号、韩国专利公开第2009-0026359号和韩国专利公开第2010-0022376号公开了通过与具有耐化学性的其他树脂混合来改善聚碳酸酯树脂的耐化学性的方法。然而，尽管这些方法可以稍微改善耐化学性，但是他们可以降低抗冲击性。为了改善由于混合而导致降低的抗冲击性，可以使用抗冲改性剂。然而，抗冲改性剂可以明显降低树脂的透明性。
JP05-339390和美国专利第5,401,826号公开了通过制备共聚合聚碳酸酯来改善耐化学性的方法，其中将具有耐化学性的材料引入常规的聚碳酸酯树脂中。
共聚合材料的实例是与聚碳酸酯树脂共聚合以改善耐化学性的4,4'-双酚。然而，尽管4,4'-双酚可以改善耐化学性，但是它还可以降低抗冲击性，由此劣化聚碳酸酯的优势。尤其是，随着所使用的4,4'-双酚的量增加，流动性急剧下降，从而导致模塑性劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供具有优异的耐化学性和流动性而不劣化抗冲击性的聚碳酸酯及其制备方法。
本发明的另一个方面提供具有优异的耐化学性、流动性、室温/低温冲击强度和耐热性同时保持透明性的聚碳酸酯及其制备方法。
如下所述的本发明可以实现上述方面及其他方面。
技术方案
本发明的一个方面涉及一种聚碳酸酯。该聚碳酸酯包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元：
[式1]
Figure BDA0000484158580000031
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；
[式2]
Figure BDA0000484158580000032
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；以及
[式3]
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
在另一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有约75至90mol%:5至15mol%:5至15mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
在又一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有约30至80mol%:10至30mol%:10至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有满足以下条件的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比：
M1>M2+M3
M2≤M3
（其中，M1是式1的摩尔比，M2是式2的摩尔比，以及M3是式3的摩尔比）。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有约135℃至约160℃的玻璃化转变温度、约1.58至约1.59的折射率和根据ASTM D256在室温下在1/8″厚的样品上测量的约65kg·cm/cm至约95kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在另一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有根据ASTM D542在-30℃下在1/8″厚的样品上测量的约55kg·cm/cm至约85kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
聚碳酸酯可以包括由式4表示的磺酸化合物：
[式4]
（其中，R9是取代或未取代的C1至C20烷基，R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基，并且n是从0至5的整数）。
本发明的另一个方面涉及一种制备聚碳酸酯的方法。该方法包括将由式1-1、式2-1和式3-1表示的二醇与碳酸二芳基酯的酯交换：
[式1-1]
Figure BDA0000484158580000051
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；
[式2-1]
Figure BDA0000484158580000052
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；以及
[式3-1]
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
在一个实施方式中，式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比可以为约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%。
有益效果
本发明提供了具有优异的耐化学性、流动性、透明性、室温/低温冲击强度和耐热性而不劣化抗冲击性的聚碳酸酯及其制备方法。
最佳方式
根据本发明的示例性实施方式的聚碳酸酯可以通过由式1-1、式2-1和式3-1表示的二醇与碳酸二芳基酯的酯交换来制备。
[式1-1]
Figure BDA0000484158580000061
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
[式2-1]
Figure BDA0000484158580000062
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
[式3-1]
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
式1-1的实例可以包括2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-丙烷等。具体地，可以使用还称作双酚A的2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。
式2-1的实例可以包括4,4'-双酚、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二酚、3,3-二甲基-4,4-二羟基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-双酚等。具体地，可以使用4,4'-双酚。
式3-1的实例可以包括1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环庚二醇、1,3-环庚二醇、1,4-环庚二醇、1,2-环辛二醇、1,3-环辛二醇、1,4-环辛二醇等。具体地，可以使用1,4-环己烷二甲醇。
在一个实施方式中，式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比可以为约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%。当式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比在此范围内时，聚碳酸酯可以具有包括冲击强度、耐化学性和流动性的物理性能的平衡。
碳酸二芳基酯的实例可以包括碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯（碳酸双(联苯基)酯）、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，但不限于此。这些碳酸二芳基酯可以单独使用或作为混合物来使用。在这些之中，碳酸二苯基酯是优选的。
在一个实施方式中，可以以约0.6至约1.0、优选约0.7至约0.9的摩尔比向碳酸二芳基酯中添加以式1-1、式2-1和式3-1的二醇。当以在此范围内的摩尔比来添加式1-1、式2-1和式3-1的二醇时，可以获得优异的机械强度。
在一个实施方式中，可以在降压条件下，在约150℃至约300℃，优选约160℃至约280℃，并且更优选约190℃至约260℃下进行酯交换。当温度在此范围内时，反应速率可以是适当的并且可以减少副反应。
此外，可以在约100托或更低，例如约75托或更低，优选约30托或更低，并且更优选约1托或更低的降压条件下进行酯交换至少约10分钟以上，优选约15分钟至约24小时，并且更优选约15分钟至约12小时。当压力和时间在这些范围内时，反应速率可以是适当的并且可以减少副反应。
在一个实施方式中，可以在约160℃至约260℃的温度下进行反应约2至约9小时以制备聚碳酸酯树脂。
可以在存在碱和碱土金属作为催化剂的情况下进行酯交换。碱和碱土金属的实例可以包括LiOH、NaOH、KOH，但不限于此。这些金属可以单独使用或者作为混合物使用。可以基于芳香族二羟基化合物的量确定催化剂的量。在一个实施方式中，基于1mol的芳香族二羟基化合物，催化剂可以以约1×10-8mol至约1×10-3mol的量存在。当催化剂以在此范围内的量使用时，可以获得充分的反应性并且可以最小化由副反应引起的副产物的产生，这可以改善热稳定性和颜色稳定性。
可以将由式4表示的磺酸酯化合物或者与其的混合物添加至由上述反应产生的聚碳酸酯中，其可以去除催化剂的剩余活性。
[式4]
Figure BDA0000484158580000091
（其中，R9是取代或未取代的C1至C20烷基，R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基，并且n是从0至5的整数）。
式4的磺酸酯化合物的实例可以包括十二烷基对甲苯磺酸酯、十八烷基对甲苯磺酸酯、十二烷基十二烷基苯磺酸酯、十八烷基十八烷基苯磺酸酯等。
在一个实施方式中，基于100重量份的单体，磺酸酯化合物可以以约0.0001至约0.001重量份，优选以约0.0003至约0.0008重量份的量存在。当磺酸酯化合物以在此范围内的量存在时，可以获得优异的热稳定性和抗水解性。
在一个实施方式中，通过原位反应来制备最终的聚碳酸酯，其中将磺酸酯化合物直接添加到从该反应获得的聚碳酸酯中。可替换地，由酯交换获得的聚碳酸酯与磺酸酯化合物可以在挤出过程中混合。在此实施方式中，可以将通过该反应产生的聚碳酸酯传输至挤出机中并且可以将磺酸酯化合物添加到挤压机中，接着将混合物挤出成颗粒。
当添加磺酸酯化合物时，可以一起添加并挤出一般的添加剂。添加剂可以包括阻燃剂、抗菌剂、脱模制、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、染料、无机添加剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、掺和剂、着色剂、稳定剂、滑润剂、抗静电剂、颜料、耐气候剂和UV阻断剂，但不限于此。这些添加剂可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
由此制备的聚碳酸酯可以包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元：
[式1]
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
[式2]
Figure BDA0000484158580000102
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
[式3]
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
在另一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约75至90mol%:5至15mol%:5至15mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。当聚碳酸酯包括在此范围内的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的单元的摩尔比时，聚碳酸酯可以表现优异的流动性、冲击强度和耐化学性，并且尤其是可以获得优良的耐热性和室温下的冲击强度。此外，聚碳酸酯可以确保低折射率，由此获得优异的当和其混合时与其他树脂的相容性。在示例性实施方式中，聚碳酸酯可以具有135℃至约160℃的玻璃化转变温度、约1.58至约1.59的折射率和根据ASTM D256在室温下在1/8″厚的样品上测量的约65kg·cm/cm至约95kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在又一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有M1:M2:M3=约30至80mol%:10至30mol%:10至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。当聚碳酸酯包括在此范围内的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的单元的摩尔比时，聚碳酸酯可以表现优异的流动性、冲击强度和耐化学性，并且尤其是可以获得优良的实际流动性、低温下的冲击强度、和耐化学性。在示例性实施方式中，聚碳酸酯具有根据ASTM D542在-30℃下在1/8″厚的样品上测量的约55kg·cm/cm至约85kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有满足以下条件的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比：
M1≥M2
M2≤M3
（其中，M1是式1的摩尔比，M2是式2的摩尔比，以及M3是式3的摩尔比）。
M1>M2是优选的，并且M1>M2+M3是更优选的。在这种情况下，耐热性和室温下的冲击强度可以是特别优异的。
M2与M3的摩尔比可以为约1:1至1:2。当M2与M3的摩尔比在此范围内时，可以获得优异的耐化学性。
根据本发明制备的聚碳酸酯树脂可以具有优异的耐化学性、流动性和冲击强度，并且因此可以用于各种产品中。例如，聚碳酸酯树脂可以用于汽车、机器零件、电气和电子元件、包括计算机的办公机械、或杂货。具体地，聚碳酸酯树脂可以不仅用于诸如TV、计算机、打印机、洗衣机、卡式唱机、立体声系统、移动电话、游戏控制器以及玩具的电气和电子产品的壳体，而且还用于加湿器、蒸汽真空吸尘器、蒸汽熨斗等。
可以使用合适的模制技术，例如挤出模塑、注射模塑、真空模塑、铸模、吹塑和压延成型，将聚碳酸酯树脂形成为产品。这些方法对于本领域普通技术人员是众所周知的。
将参照以下实施例来更详细地说明本发明。这些实施例仅出于说明性目的提供，并且不能以任何方式被解释成限制本发明。
具体实施方式
实施例1
向反应器中连续地添加4.05kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A或BPA）、0.19kg的4,4'-联苯（BP）、0.14kg的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。将反应器加热至160℃，然后加热至190℃，在该温度下进行反应6小时。在6小时后，将反应器加热至210℃并在100托下保持1小时。将反应器加热至260℃并在20托下保持1小时，并且随后减压至0.5托并保持1小时。随后，向熔融聚合物中添加0.0005phr的十二烷基对甲苯磺酸酯、0.03phr的十八烷基3-(3,5-二-叔-4-羟苯基)丙酸酯以及0.05phr的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯并混合约10分钟以形成均匀的混合物。
实施例2
向反应器中连续地添加3.83kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.19kg的4,4'-联苯、0.28kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例3
向反应器中连续地添加3.60kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.37kg的4,4'-联苯、0.28kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例4
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.37kg的4,4'-联苯（BP）、0.57kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例5
向反应器中连续地添加2.25kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.74kg的4,4'-联苯、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
实施例6
向反应器中连续地添加1.35kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、1.11kg的4,4'-联苯、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、1.13kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例1
向反应器中连续地添加4.5kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、4.35kg的碳酸二苯基酯以及100ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。将反应器加热至160℃，然后加热至190℃，在该温度下进行反应6小时。在6小时后，将反应器加热至220℃并在70托下保持1小时。将反应器加热至260℃并在20托下保持1小时，并且随后减压至0.5托并保持1小时。随后，向熔融聚合物中添加0.0005phr的十二烷基对甲苯磺酸酯、0.03phr的十八烷基3-(3,5-二-叔-4-羟苯基)丙酸酯以及0.05phr的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯并混合约10分钟以形成均匀的混合物。
比较例2
向反应器中连续地添加3.83kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.56kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及100ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与比较例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例3
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、1.11kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与比较例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例4
向反应器中连续地添加4.05kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.28kg的4,4'-联苯、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
比较例5
向反应器中连续地添加3.15kg的2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、0.85kg的1,4-环己烷二甲醇、4.35kg的碳酸二苯基酯以及150ppb的KOH（基于1mol的双酚A），并且使用氮气除去反应器中的氧气。然后，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。
表1
Figure BDA0000484158580000161
在270℃下，使用双轴挤出机（L/D=36，Φ=32）将在实施例和比较例中制备的聚碳酸酯树脂挤出，并使用制粒机将其形成为颗粒。如下评估制备的颗粒的物理性能，并且在表2中示出结果。
物理性能的评价方法
（1）熔体指数（MI，g/10min）
使用流动指数测试仪（型号：F-W01，Toyoseiki制造）在250℃和10kg的负载下测量熔体指数。
（2）玻璃化转变温度（℃）
使用DSC（型号：Q100，TA Instruments）在10℃/分钟的温度升高速率下测量玻璃化转变温度。
（3）折射率
根据ASTM D257测量折射率。
（4）实际流动性（cm）
使用注射机（DHC120WD，120吨，Dongshin en-Tech Co.，Ltd.）测量在290℃及80℃的模具温度下模制的2mm厚的螺旋形式的颗粒的实际流动距离（cm）。
（5）在室温下的冲击强度（kg·cm/cm）
使用注射机（DHC120WD，120吨，Dongshin en-Tech Co.，Ltd.）在270℃的模制温度和70℃的模具温度下将制备的颗粒形成为1/8″IZOD样品，接着根据ASTM D256进行评估（1/8″，缺口）。
（6）在低温下的冲击强度（kg·cm/cm）
根据ASTM D542，在-30℃下在1/8″IZOD样品上测量在低温下的冲击强度。
（7）耐化学性
*对醇类的耐化学性：通过注塑模制来制备根据ASTM D638的拉伸样品，之后，根据ASTM D543对样品施加2.1%的应变以用于评估耐环境应力开裂性，并且将甲醇和异丙醇滴在其上。在10分钟后，观察弯曲部分上产生的裂纹。（◎：无裂纹，○：细裂缝，△：许多裂纹，X：裂纹笼罩（haze of cracks））
*在放置于涂覆溶液中之后的透射率：将2.5mm扁平样品放置在用于聚碳酸酯树脂的涂层稀释剂（主要成分：甲基异丁基酮、环己酮和2-乙氧基乙醇）中2分钟并且在80℃下干燥30分钟，随后使用浊度计（Gmbh4725，BYK-Gardner）测量可见透射率（%）。
表2
Figure BDA0000484158580000181
在测试过程中，将根据实施例1至6和比较例1至3的聚碳酸酯的熔体指数（MI）调节至30g/10min。根据比较例4和5的聚碳酸酯在250℃和10kg负载下具有不可测量地高的MI。根据实施例1至6的聚碳酸酯具有优异的流动性、在室温和低温下的冲击强度、耐化学性以及透射率。然而，根据比较例1仅使用BPA的聚碳酸酯表现明显降低的耐化学性，并且根据比较例2和3的不采用脂环族二醇的聚碳酸酯具有降低的室温下的冲击强度和实际流动性。根据比较例4和5的不使用BP的聚碳酸酯具有优异的实际流动性但是表现降低的室温和低温下的冲击强度。特别是，根据比较例4的聚碳酸酯同样具有劣化的耐化学性。
尽管在本文中已经公开了一些实施方式，但是应理解这些实施方式仅通过说明的方式来提供，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改、变化和改变。因此，本发明的范围应该仅由所附权利要求书及其等效物来限定。

Claims (10)

1.聚碳酸酯，包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元：
[式1]
Figure FDA0000484158570000011
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；
[式2]
Figure FDA0000484158570000012
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；以及
[式3]
Figure FDA0000484158570000013
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有约75至90mol%:5至15mol%:5至15mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有约30至80mol%:10至30mol%:10至40mol%的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有满足以下条件的式1（M1）、式2（M2）和式3（M3）的摩尔比：
M1>M2+M3
M2≤M3
（其中，M1是式1的摩尔比，M2是式2的摩尔比，以及M3是式3的摩尔比）。
6.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有约135至约160℃的玻璃化转变温度、约1.58至约1.59的折射率和根据ASTM D256在室温下在1/8″厚的样品上测量的约65至约95kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
7.根据权利要求4所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有根据ASTM D542在-30℃下在1/8″厚的样品上测量的约55至约85kg·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯包括由式4表示的磺酸化合物：
[式4]
Figure FDA0000484158570000031
（其中，R9是取代或未取代的C1至C20烷基，R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基，并且n是从0至5的整数）。
9.一种制备聚碳酸酯的方法，包括将由式1-1、式2-1和式3-1表示的二醇与碳酸二芳基酯的酯交换：
[式1-1]
Figure FDA0000484158570000032
(其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数);
[式2-1]
Figure FDA0000484158570000033
（其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）；以及
[式3-1]
Figure FDA0000484158570000034
（其中，Q是取代或未取代的C5至C10环烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数）。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，式1-1、式2-1和式3-1的摩尔比为约30至90mol%:5至30mol%:5至40mol%。
CN201180073855.1A 2011-09-30 2011-12-15 聚碳酸酯及其制备方法 Active CN103842405B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110099850A KR101489952B1 (ko) 2011-09-30 2011-09-30 폴리카보네이트 및 그 제조방법
KR10-2011-0099850 2011-09-30
PCT/KR2011/009684 WO2013047955A1 (ko) 2011-09-30 2011-12-15 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103842405A true CN103842405A (zh) 2014-06-04
CN103842405B CN103842405B (zh) 2016-04-13

Family

ID=47989771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180073855.1A Active CN103842405B (zh) 2011-09-30 2011-12-15 聚碳酸酯及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8410240B1 (zh)
EP (1) EP2762516B1 (zh)
KR (1) KR101489952B1 (zh)
CN (1) CN103842405B (zh)
WO (1) WO2013047955A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825055A (zh) * 2019-01-15 2019-05-31 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN110621720A (zh) * 2017-05-23 2019-12-27 本州化学工业株式会社 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物
CN116096781A (zh) * 2020-10-16 2023-05-09 株式会社Lg化学 聚碳酸酯及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101437140B1 (ko) * 2011-09-21 2014-09-02 제일모직주식회사 폴리카보네이트 및 그 제조방법
KR101685245B1 (ko) * 2013-12-30 2016-12-09 롯데첨단소재(주) 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101714834B1 (ko) * 2014-04-30 2017-03-10 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102036891B1 (ko) * 2014-05-26 2019-10-25 삼성전자주식회사 고분자 조성물, 성형품 및 그 제조 방법
KR20210000860A (ko) 2019-06-26 2021-01-06 김경호 녹차커피차

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141832A (en) * 1989-11-08 1992-08-25 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with copolymerized polycarbonate resin
JPH05339390A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートフィルム
US5286834A (en) * 1991-10-29 1994-02-15 Ge Plastics Japan, Ltd. Melt preparation of copolycarbonate with alkaline compound catalyst and boric acid compound catalyst
CN1388905A (zh) * 2000-07-11 2003-01-01 帝人化成株式会社 塑料透镜
JP2003055543A (ja) * 2001-08-16 2003-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂組成物
CN101606105A (zh) * 2007-02-07 2009-12-16 三菱化学株式会社 电子照相感光体用涂布液、电子照相感光体、电子照相感光体盒
KR20110073228A (ko) * 2009-12-21 2011-06-29 제일모직주식회사 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물 및 그 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2827325A1 (de) * 1978-06-22 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aliphatisch-aromatischen polycarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, hochmolekularen, segmentierten, aliphatisch-aromatischen polycarbonat-elastomeren
JPH07199488A (ja) * 1994-01-10 1995-08-04 Konica Corp 電子写真感光体
JP3959572B2 (ja) * 1998-06-10 2007-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
JP3763310B2 (ja) * 1998-06-25 2006-04-05 富士ゼロックス株式会社 高分子量ポリカーボネートおよびその製造方法
JP4865950B2 (ja) * 2001-02-05 2012-02-01 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂共重合体およびプラスチックレンズ
JP4568462B2 (ja) * 2001-07-09 2010-10-27 帝人化成株式会社 プラスチックレンズ
KR100840105B1 (ko) 2005-12-30 2008-06-20 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
US20080015289A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 General Electric Company Flame retardant and chemical resistant thermoplastic polycarbonate compositions
DE102007015948A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Bayer Materialscience Ag Modifizierte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verbessertem Dehnverhalten und Flammwidrigkeit
KR100981929B1 (ko) 2008-08-19 2010-09-13 제일모직주식회사 전기 전도성, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US7848025B2 (en) * 2008-12-31 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having high flow and ductility, and method of preparing articles

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141832A (en) * 1989-11-08 1992-08-25 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with copolymerized polycarbonate resin
US5286834A (en) * 1991-10-29 1994-02-15 Ge Plastics Japan, Ltd. Melt preparation of copolycarbonate with alkaline compound catalyst and boric acid compound catalyst
JPH05339390A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネートフィルム
CN1388905A (zh) * 2000-07-11 2003-01-01 帝人化成株式会社 塑料透镜
JP2003055543A (ja) * 2001-08-16 2003-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂組成物
CN101606105A (zh) * 2007-02-07 2009-12-16 三菱化学株式会社 电子照相感光体用涂布液、电子照相感光体、电子照相感光体盒
KR20110073228A (ko) * 2009-12-21 2011-06-29 제일모직주식회사 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물 및 그 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621720A (zh) * 2017-05-23 2019-12-27 本州化学工业株式会社 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物
CN110621720B (zh) * 2017-05-23 2022-06-28 本州化学工业株式会社 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物
CN109825055A (zh) * 2019-01-15 2019-05-31 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN109825055B (zh) * 2019-01-15 2021-06-11 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN116096781A (zh) * 2020-10-16 2023-05-09 株式会社Lg化学 聚碳酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8410240B1 (en) 2013-04-02
EP2762516A4 (en) 2015-05-27
US20130085252A1 (en) 2013-04-04
WO2013047955A1 (ko) 2013-04-04
EP2762516B1 (en) 2016-10-12
KR101489952B1 (ko) 2015-02-04
EP2762516A1 (en) 2014-08-06
CN103842405B (zh) 2016-04-13
KR20130035515A (ko) 2013-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103842405B (zh) 聚碳酸酯及其制备方法
EP3181610B1 (en) Polycarbonate-based resin composition
KR101859160B1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
JP6049113B2 (ja) コポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品
JP6085819B2 (ja) ヒドロキシキャッピング単量体、そのポリカーボネート及びそれを含む物品
EP3628699B1 (en) Copolycarbonate and preparation method therefor
CN104854164B (zh) 聚碳酸酯树脂、其生产方法及包含其的模制品
CN103946267B (zh) 聚碳酸酯、其制造方法以及包含其的光学膜
CN107709404B (zh) 聚碳酸酯树脂及其制备方法
US10364327B2 (en) Polyorganosiloxane and copolycarbonate prepared by using the same
CN107849344B (zh) 聚碳酸酯树脂复合物
CN103827169B (zh) 聚碳酸酯及其制备方法
CN103897165B (zh) 共聚聚碳酸酯树脂、制备其的方法及包含其的制品
KR101704896B1 (ko) 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101685245B1 (ko) 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN116323801A (zh) 聚碳酸酯复合组合物及其制备方法
KR101752093B1 (ko) 공중합 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN107108876A (zh) 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
KR20170028831A (ko) 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR20170023706A (ko) 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
JPH0912700A (ja) 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法
WO2016089025A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170227

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170227

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.