KR0153749B1 - 4,4'-비페닐디카복실산, 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4, 4' - 비페닐디카복실산, 에틸렌 글리콜 및 1, 4 - 부탄디올의 잔기들을 주로 포함하고 있는 폴리에스테르류에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르류로 사출 성형된 제품은 상당히 높은 신장강도 및 우수한 내열성 굴곡탄성율 및 화학물질과 용매에 대한 내성을 포함하는 특성들의 독특한 조합 특성을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
4,4'-비페닐디카복실산, 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 4,4'-비페닐디카복실산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 잔기들을 주로 포함하고 있는 신규의 응용처리가능한 폴리에스테르류에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르로 사출성형된 제품은 상당히 높은 신장강도, 내열성 및 굴곡탄성율(flexural modulus) 및 화학물질과 용매에 대한 우수한 내성을 포함하는 독특한 특성을 나타낸다.
4,4'-비페닐디카복실산 및 여러 지방족 디올류로부터 유도된 폴리에스테르류가 일반적으로 문헌에 기재되어있다. 4,4'-비페닐디카복실산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 잔기들을 포함한 폴리에스테르류가 Meurisse 외의 British Polymer Journal, 13, 57(1981)에 기재되어 있다. 4,4'-비페닐디카복실산 및 여러 지방족 디올류의 잔기들을 포함한 폴리에스테르류가 Jackson과 Morris에 의해 Journal of Applied Poymer Science, Applied Polymer Symposia, 41, 307-326(1985)에서 재검토되었다. Krigbaum외에 Journal of Applied Polymer Science, Polymer Letters Edition, 20, 109-115(1982)에 4,4'-비페닐디카복실산 잔기들과 여러 지방족 디올류중 하나로부터 유도된 잔기들을 포함한 비교적 저분자량의 폴리에스테르가 기재되어있다.
4,4'-비페닐디카복실산의 잔기들을 함유한 폴리에스테르가 또한 Macromolecules, 21(1), 278-280(1988); Polymer, 24(10), 1299-1307(1983); 공개된 일본 특허출원 61-236,821호 및 57-198,726호; Kobunshi Ronbunshu, 44(12), 983-986(1987년 12월) 및 U. S. 특허 제2,967,266호, 제3,842,040호 및 제3,842,041호에 기재되어있다. 공개된 독일 특허 제1,935,252호에 테레프탈산 및 4,4'-비페닐디카복실산 같은 최소한 두 개의 이산류(diacids) 및 에틸렌 글리콜과 1,4-사이클로헥산 디메탄올 같은 두 개의 디올류의 잔기들을 포함한 폴리에스테르류가 기재되어있다. 이러한 공지의 폴리에스테르류는 일반적으로 1.2 미만의 고유점도를 가지며 4,4'-비페닐디카복실산 잔기, 일반적으로 최소한 하나의 부가적인 인산의 잔기 및 최소한 두 개의 디올류의 잔기들을 함유한다. 고유 점도가 1.5 이상이고 방향족 디카복실산의 이산 잔기 및 C2-6 알킬렌 글리콜의 디올잔기를 포함한 매우 큰 분자량의 폴리에스테르류가 U. S. 특허 제4,742,151호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르류는 25 중량부의 페놀, 35 중량부의 테트라클로로에탄 및 40중량부의 P-클로로페놀로 구성된 용매 100mL당 0.1g의 폴리에스테르를 사용해 25℃에서 측정한 고유점도가 최소한 0.6dl/g이고 다음 성분들, 즉
A. 다음 구조식을 갖는 최소한 80mole%의 잔기들로 구성된 디카복실산 잔기들,
B. 다음 구조식을 갖는 최소한 90mole%의 잔기들로 구성된 디올 잔기들
(1) -OCH2CH2O- 및
(2) -OCH2CH2CH2CH2O-, 및 임의로
C. 디카복실산 및/또는 디올 자기들, 즉 A 및 B 성분이외의 디카복실산 잔기, 디올 잔기 또는 이것의 혼합잔기를 함유하는데, 상기 B(1):B(2)의 몰비는 약 3:1 내지 0.45:1이다. 상기 mole%는 디카복실산 잔기 대 디올 잔기의 몰비가 1:1인, 즉 이산 및 디올 잔기의 단위가 교대로 반복하는 총 200%의 디카복실산과 디올 잔기를 기준으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르로 사출성형된 제품은 높은 신장강도, 내열성 및 굴곡 탄성율의 독특한 조합 특성을 지닌다. 예를들어, 4,4'-비페닐디카복실산 및 1,4-부탄디올 잔기로만 구성된 폴리에스테르로 사출 성형된 제품은 약 67,571kPa(9,800psi)의 신장강도를 나타내었다. 4,4'-비페닐디카복실산 및 에틸렌 글리콜 잔기로만 구성된 폴리에스테르는 고온에서 용융하므로 성형시 심한 분해 문제점을 야기시킬 수 있다. 본 발명에 의해 제공된 흑종의 폴리에스테르가 용융물 형태로 제조될 수 있으며 이것으로 사출성형된 제품의 신장강도, 예를들어 137,900-206,850kPa(20,000-30,000psi)의 ASTM D638 신장강도가 4,4'-비페닐디카복실산 및 1,4-부탄디올로부터 유도된 폴리에스테르와 비교해볼 때 2-3배 증가함을 발견하였다.
본 발명의 폴리에스테르류는 상기된 바와 같은 하나이상의 디카복실산류 및 두 개 이상의 디올류를 중합시켜 고분자량 폴리에스테르류를 제좌는 공지의 방법으로 제조된다. 이 폴리에스테르는 직접 축합 또는 에스테르 교환에 의해 용융물 또는 고체상 형태로 제조될 수 있거나 이들 방법들을 함께 사용하여 제조될 수 있다.
4,4'-비페닐디카복실산 잔기는 디메틸, 디에틸, 디부틸, 디페닐, 디(2-하이드록시에틸)-또는 디(4-하이드록시부틸)-4,4'-비페닐디카복실레이트 또는 이러한 에스테르의 혼합물 같은 에스테르류, 또는 유리산(free acid)으로부터 유도될 수 있다. 20mole%, 바람직하게 10mole%까지의 A성분 디카복실산 잔기는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카복실산 및 트랜스-4,4'-비페닐디카복실산과 같은 또다른 방향족 디카복실산으로 구성될 수 있다. 바람직하게 100mole%의 디카복실산 성분 A는 4,4'-비페닐디카복실산 잔기로 구성된다.
일부분, 예를들어 10mole%까지의 디올성분 B는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이외의 디올류로부터 유도된 잔기들로 구성될 수 있다. 이러한 디올류의 예로는 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디멘탄올(시스, 트랜스 또는 혼합 이성체) 등과 같은 C3-8알킬렌 글리콜류 및 P-크실릴렌 글리콜 같은 비스-하이드록시알킬벤젠 화합물 및 이들의 혼합물들이 있다. 일반적으로 100mole%의 디올 성분 B는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 잔기들로만 구성될 것이다. 에틸렌 글리콜 잔기 대 1,4-부탄디올 잔기의 몰비는 3:1 내지 0.45:1일 수 있으며 3:1 내지 1.5:1의 몰비가 특히 바람직하다. 그러므로, 신규의 본 폴리에스테르의 디올 잔기가 단지 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 잔기로만 구성될 때, 25-70mole%, 바람직하게 25-40mole%의 디올 잔기가 1,4-부탄디올 잔기로 구성된다.
특히 바람직한 본 발명의 폴리에스테르는 고유점도가 최소한 0.8dl/g이며 최소한 95mole%의 상기 A 및 B 성분으로 구성된다. 가장 바람직한 폴리에스테르류는 단지 A 및 B 성분으로만 구성된다.
본 발명의 신규 폴리에스테르류 및 이것의 합성법이 다음 실시예에 더 예시된다.
[실시과정]
티타늄 테트라이소프로폭사이드 존재하의 상승된 온도에서 최종 중축합을 위한 감압을 사용하여 디메틸 4,4'-비페닐디카복실레이트를 여러 가지 양의 에틸렌 글리콜과 반응시켜 폴리에스테르류를 제조했다. 사용한 장치는 질소 유입구, 금속 교반기 및 짧은 증류 컬럼이 설치되어있는 1L들이 플래스크로 구성되었다. 그러므로, 실시예1에서 216.0g(0.80mole) 디메틸4,4'-비페닐디카복실레이트, 148.8g(2.40moles) 에틸렌 글리콜, 35.0g(0.40mole) 1,4-부탄디올 및 0.15g 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 190℃에서 3시간, 220℃에서 1시간 가열한 다음 온도를 10분 동안 300℃까지 상승시켰다. 0.067kPa(0.5mmHg)의 진공을 5분에 걸쳐 서서히 가하여 완전한 진공을 300℃에서 18분간 유지시켰다. 백색의 결정성 중합체를 상기 플래스크내에서 고체화한 다음 재가열하여 중합체를 유리 플래스크로부터 빼내었다. 이 중합체를 다시 고체화하여, 플래스크를 파괴시키고 중합체를 교반기로부터 깨뜨려내어 회수하였다. 실시예 6 및 7 비교 실시예 C-1, C-2 및 C-3에서, 폴리에스테르는 제조하는 동안 용융물내에서 고체화하였다. 고체화된 이 중합체를 3-mm 스크린에 통과시켜 분쇄하며 분쇄된 중합체를 100℃에서 1시간, 다음에 230℃에서 3시간 동안 고체상(solid state) 중합시켰다.
실시예 1-7 및 비교실시예 C-1, C-2 및 C-3에서 바람직한 폴리에스테르의 디올 잔기 함량(양성자 핵 자기 공명 스펙트로스코피로 측정) 및 고유점도(I. V., dl/g)(25중량부의 페놀, 35 중량부의 테트라클로로에탄 및 40중량부의 p-클로로페놀로 구성된 용매 100mL 당 0.1g의 폴리에스테르를 사용해 25℃에서 측정)를 다음 표1에 기록하였다. 디올 잔기 함량을 에틸렌글리콜 잔기(EG)의 mole% 및 1,4-부탄디올잔기(BD)의 mole%로서 표시하였다. 비교 실시예 1의 폴리에스테르를 디메틸 4,4'-비페닐디카복실레이트 및 1,4-부탄디올로부터 제조하였다.
상기 실시예들의 폴리에스테르를 3-mm 스크린에 통과시켜 분쇄하며 100℃의 진공 오븐내에서 24시간 동안 건조시키고 28.35g의 Watson-Stillman 플런저형 성형기를 이용해 두께가 1.6mm인 ASTM L형 신장 바(bar) 및 두께가 12.7×127×3.2mm인 굴곡 바로 사출 성형 시켰다. 신장강도(103psi, ASTM D638), 굴곡 탄성율 (105psi, ASTM D790) 및 가열에 의해 휘는 온도[HDT, 264psi 압력에서의 ℃]을 각각의 폴리에스테르에 대해 측정하고 이 측정치를 표2에기록하였다. 성형한 후의 실시예 1-5 및 비교 실시예 C-1의 폴리에스테르에 대한 고유점도(I. V., dl/g)를 또한 표 2에 기록하였다. 각 폴리에스테르에 대해 표 2에 주어진 성형온도는 성형기의 노즐(nozzle)온도이다. 성형기의 배렬온도는 노즐 온도보다 약 15℃ 높다. 이러한 높은 성형 온도 때문에, 비교 실시예 C-1의 폴리에스테를 성형시키는 것이 어려웠다.
본 발명의 폴리에스테르는 또한 용매 및 화학물질에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 성형된 바는 톨루엔, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 3-메틸-2-부탄올, 아세트산, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 50/50 물/에탄올, 벤질 알콜, 황산, 질산 10% 수성 수산화나트륨, 가솔린 및 5% 세탁 표백제(Clorox) 같은 여러 가지 용매 및 화학물질에 24시간동안 노출된 후 실질적으로 변화하지 않는다.
본 발명의 신규 폴리에스테르를 기타 여러 가지 중합물질과 혼합하거나 화합시켜 바람직한 조합 특성을 갖는 제품을 제조하는데 유용한 성형 및 압출 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성물은 약 10-90 중량%의 신규 폴리에스테르류중 하나 및 약 90-10중량% 하나 이상의 기타중합물질을 함유할 수 있다. 적당한 중합물질로는 General Electric사에서 시판하고 있는 Ultem 폴리(에테르아미드)같은 나일론 6,6폴리(에테르아미드), General Electric사에서 시판하는 Noryl 수지같은 폴리(페닐렌옥사이드)/폴리스티렌 혼합물, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드) 및 폴리(페닐렌 옥사이드) 같은 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리에스테르류, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌설파이드/설폰), 폴리(에스테르-카보네이트), General Electric)에서 시판하는 Lexan 폴리카보네이트같은 폴리카보네이트, 폴리설폰류, U. S. 특허 제3,030,335호 및 제3,317,466호에 기재된 방향족 디하이드록시 화합물들로부터 유도된 것들과 같은 폴리(에스테르-설폰류)가 있다.
본 발명의 폴리에스테르류 및 이것과 기타 중합 물질과의 혼합물은 인, 할로겐 화합물, 및 안디폰 화합물과 결합된 할로겐 화합물 같은 난연제, 안료, 안정화제, 활석과 운모같은 충전제, 및 유리섬유, Kevlar 아라미드[폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)] 섬유 및 탄소섬유같은 강화제를 포함해서 중합체에 일반적으로 사용된 부가제들을 함유할 수 있다.
본 발명이 본 발명의 바람직한 구체예로써 상세히 설명되었지만, 여러 변형이 본 발명의 범위내에서 실행될 수 있다.

Claims (1)

  1. 25 중량부의 페놀, 35중량부의 테트라클로로에탄 및 40 중량부의 p-클로로페놀로 구성된 용매 100mL 당 0.1g의 폴리에스테르를 사용해 25℃에서 측정한 고유점도가 최소한 0.6dl/g이고 다음 성분들, 즉 A. 최소한 80몰%가 다음 구조식을 갖는 잔기들로 구성된 디카복실산 잔기들,
    B. 최소한 90몰%가 다음 구조식을 갖는 잔기들로 구성된 디올 잔기들((1):(2)의 몰비는 3:1 내지 0.45:1임) (1) -OCH2CH2O- 및, (2) -OCH2CH2CH2CH2O-, 및 강화시키는 양의 유리섬유, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)섬유 또는 탄소섬유를 함유하는 폴리에스테르.
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