JPS586729B2 - 熱互変性アルキル芳香族コポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量の熱互変性アルキル芳香族コポリエ
ステルに係わる。

フランス国特許１５４７３４６に従えば、ノロゲン含有
ジフェノールと脂肪族、脂環式および（又は）芳香族ジ
カルボン酸クロリドとから熱安定性の高いポリエステル
が製造されること、而して該ポリエステルは、ラッカー
、塗料、絶縁材料および成形材料として使用しうろこと
が既に知られている。

しかしながら、上記特許の「例」で製造された重合体は
全て、２・２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンの・ロゲン誘導体を出発物質とするもので、熱互変性
溶融物を形成することができない。

また、フランス国出願２２７０２８２に従えば、ジフェ
ノールの１種又は２種以上と芳香族および（又は）脂環
式ジ酸の１種又は２種以上とを出発物質とするとき、異
方性溶融物を形成することのできるポリエステルが形成
されること、而して該溶融物からは、その溶融状態での
押出成形によってフィラメントを形成しうろことが知ら
れている。

しかしながら、このポリエステル群は限定されている。

而して、これらは、かかる環状ポリエステルを特徴づげ
また異方性に必要な剛性を損うことなく有利な融点に達
するように有利に変性される。

企図された変性の一つは、例えばエーテル結合および（
又は）限られた長さの脂肪族鎖によって核と核との間に
或る有限度の可撓性を導入することにある。

フランス国出願２２７０２８２および同 ２２７００７４に上記鎖の数例が示されている。

フランス国出願２２７０２８２には、脂肪族鎖含有化合
物の例として、芳香族核が４原子鎖（−０ＣＨ２−ＣＨ
２−０−）によって結合された１・２−（ｐ”Ｐ’−ジ
カルボキシジフエノキシ）エタンの化合物のみが示され
ており、またその使用は三元重合体および四元重合体に
限定されている。

しかしながら、Ｋａｍｉｄｅ，Ｍｉｙａｚａｋｉ＆Ｋｏ
ｂａｙａｓｈｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．、１９７７、９
（３）、３１７〜２７）に従えば、このジ酸を、エチレ
ングリコールとのホモポリエステルの形で、テレフタル
酸と比較するとき、実際に前者が後者よりも剛性が高い
ように思われる。

フランス国出願２２７００７４では、同種のポリエステ
ルに導入されたアクリル鎖が２原子鎖（−Ｏ−ＣＨ２−
）ないし３原子鎖 （−０−ＣＨ２−０−）を含有する更に短い鎖を有しう
る。

このアクリル鎖の限られた長さは、ジフェノールと脂肪
族ジ酸とのポリエステルが異方性溶融物を形成しないと
いう事実によって説明することができる。

然るに、少くとも７原子を含有する非環式鎖により分子
鎖に比較的高度の可撓性を導入することによって、環状
ポリエステルの、溶融状態における異方性を保持しつつ
その剛性を低めることのできることを見出した。

これは、該コポリエステルの融点を不当に低めることな
《なしうる。

本発明は、造形することのできる高分子量熱互変性コポ
リエステルであって、少《とも０．５の固有粘度〔該Ｇ
ステルをｐ−クロルフェノール／１・２−ジクロルエタ
ン（容量比５０／５０）の溶剤混合物中０．５ｆ／１０
０ｃｍ３の量で溶かしてなる溶液について測定したとき
の値〕を示すこと、１５０℃より高いか又はそれに等し
い流動点を有すること、そして式 （−Ｏ−Ｘ１−０−）ａ、 （−０−Ｘ２−０−）ｂ、（一〇−Ｘ３−０−）ｃ、−
ＣＯ−Ｙ−Ｃ０一又は−ｃｏ−ｚ−ｃｏの単位よりなる
ことを特徴とするコポリエステルに係わる。

〔式中、Ｘ１は、メチル若しくはエチル基又は塩素若し
《は臭素原子によってモノ置換されたｐ−フエニレン基
を表わし、Ｘ２は未置換１・４−フエニレン基を表わし
、Ｘ３は、２個のメチル若し《はエチル基又は２個の塩
素若し《は臭素原子によってジ置換された１・４−フエ
ニレン基か或は、各芳香族核がメチル若しくはエチル基
又は塩素若し《は臭素原子によって置換されていてもよ
い４・４−ジフエニレン又はｐ ” ｐ’−ジフエニレ
ンエーテル基を表わし、また 但し、ａ十ｂ＋ｃ＝１とし、 Ｙは、１・４−フエニレン又は１・４−シクロヘキシレ
ン基、 単結合か又は、８個までの炭素原子と随意１個若し《は
２個の異原子（特に酸素）を含有しうる非環式鎖（列挙
することのできる非環式鎖の例はメチレン、エチレン、
１・３−プロピレン、■・４−ブチレンおよび１・８−
オクチレンの如きアルキレン基で、これらは随意、酸素
の如き異原子を介しフエニレン基に結合）によって互い
に結合することのできる２個の４・４′−ジフエニレン
基を含有する基、或は ２・６−ナフチレン、■・５−ナフチレンおよび１・４
−ナフチレン基の如き少くとも２個の融合フエ＝ル核を
含有する二価の芳香族基にして、該基中カルボニル基に
結びついた結合が反対の位置にありしかも平行している
芳香族基 を表わし、 ２が基一（ｃｉ２）ｎ（ここで３＜ｎ＜１０）を表わす
。

但し、Ｚ／Ｙ十Ｚのモル比は０．２〜０，５とする。

なお、本明細書中で使用せる記号Ｘ１〜Ｘ３並びにＹお
よび２は上記意味を有するとともに、本コポリエステル
の構成成分の組合せ順位、結合順位それ故またコポリエ
ステルの骨格、構造そのものをも示唆している。

換言するに、本コポリエステルは次式構造を有すること
になる： 而して式中石、７、ｇ，ｈ、Ｔおよび丁は、上記ａ，ｂ
およびＣ並びにＺ／Ｙ＋Ｚ比が上記特定の値になるよう
な数値であり、 Ｋは、本コポリエステルが少くとも０．５の固有粘度を
有する如き値となる。

式一〇−Ｘ１−Ｏ一の単位は、単独か又は相互の混合物
として用いられるヒドロキノンのモノ置換誘導体を給源
とする。

このヒドロキノンのモノ置換誘導体は、ジフェノールの
全量に対し６０モル％までのヒドロキノンとの混合物と
して或は、下記化合物よりなる群から選ばれる１０モル
％までのジフェノールとの混合物として用いることもで
きる： （ａ）メチル若しくはエチル基並びに（又は）塩素およ
び（若しくは）臭素原子を含有するヒドロキノンのジ置
換誘導体、 （ｂ）芳香族核１個につき１個のメチル若し《はエチル
基又は１個の塩素若し《は臭素原子を随意含有する４・
４′−ジヒドロキシビフエニル、（ｃ）芳香族核１個に
つき１個のメチル若しくはエチル基又は１個の塩素若し
《は臭素原子を随意含有する４・４′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル。

式（−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−）の単位を生ずるジフェノールに
ついて列挙することのできる特定例に３６−ジヒドロキ
シトルエン、３・６−ジヒドロキシエチルベンゼンおよ
び３・６−ジヒドロキシシクロベンゼンがある。

式（−０−Ｘ３−０−）の単位を生ずることのできるジ
フェノールの例として、３・６−ジヒドロキシ−１・２
−ジクロルベンゼン、３・６−ジヒドロキシ−１・４−
ジクロルベンゼン、３・６−ジヒドロキシーｏ−キシレ
ン、３・４−ジヒドロキシーｐ−キシレン、２・５−ジ
ヒドロキシ−３−クロルトルエン、４・４′−ジヒドロ
キシビフエニル、２−メチル−４・４′ージヒドロキシ
ビフエニル、３−メチル−４・４′ージヒドロキシビフ
エニル、２・２′−ジメチル−４・４′−ジヒドロキシ
ビフエニル、２−クロルー４・４′−ジヒドロキシビフ
エニル、２・２’−ジクロルー４・４′−ジヒドロキシ
ビフエニル、２−メチル−３７−クロルジヒドロキシビ
フエニル、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフエニル
）エーテル、１−ヒドロキシ−３−メチルフエニルー４
−ヒドロキシフエニルエーテル、２−クロル−４−ヒド
ロキシフエニル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
エーテルおよびビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテ
ルを挙げることができる。

本発明に従って熱互換性コポリエステルを製造するのに
、上記ジフェノールを、遊離フェノールの形か或は、ジ
カルボン酸又はその誘導体（例ジーロゲン化物）と反応
しうるフェノールの誘導体形のいずれかで用いることが
できる。

かかるフェノール誘導体の例として挙げうるものに、そ
の、低級アルカン酸とのジエステル（酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステルおよび酪酸エステル）がある。

好ましくは、単独か又は、未置換ヒドロキノンとの混合
物形でメチルヒドロキノン又はクロルヒドロキノンが用
いられ、或はその誘導体が用いられる。

単位−ｃｏ−ｙ−ｃｏ−は芳香族および（又は：脂環式
ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体を給源とする。

いずれも単独か又は相互の混合物として或は、少割合（
例えば、ジ酸化合物の全量に対し５モル％まで、更には
１０モル％まで）の別の芳香族および（又は）脂環式ジ
酸若しくはその誘導体との混合物として用いることがで
きる。

但し、後者の化合物中環若しくは核は、少くとも１つの
メチル、エチル若しくはメトキシ基又は少くとも１つの
塩素若しくは臭素原子により或は或る種の非平行結合に
よってモノ置換ないしジ置換されているものとする。

好ましい芳香族ジ酸はテレフタル酸、ｔｒａｎｓ−へキ
サヒドロテレフタル酸、４・４′−ジカルボキシビフエ
ニル、１・２−（Ｐ’ｐ’−ジカルボキシジフエノキシ
）エタン、■・４−（ｐ−ｐ′−ジカルボキシジフエノ
キシ）ブタン、１・６−（ｐ・ｐ′−ジカルボキシジフ
エニノキシ）ヘキサンおよび２・６−ジカルボキシナフ
タレンである。

また、これらの低級アルキルエステル又は塩化物の如き
誘導体を用いることもできる。

本発明に従ったコポリエステルの給源となる脂肪族ジ酸
又はその誘導体として特に、グルタル酸、セバシン酸お
よびアジピン酸を挙げることができるが、好ましくはア
ジピン酸である。

かかる脂肪族ジ酸又はこれら誘導体の割合は、重合体の
給源となる該ジ酸又は誘導体の含量に対し２０〜５０モ
ル％好まし《は２５〜５０モル％である。

これらのジ酸は、二つの芳香族および（又は）脂環式核
間に７〜１４個の鎖原子を含有する脂環式鎖を導入する
ことを可能にする。

本発明に従ったコポリエステルは、０．５ｄｌｇ−１よ
り高い好ましくは０．６より高い固有粘度を有し、また
一般には１５０〜３３０℃好まし《は１８０〜３００℃
の流動点を有する高分子量物質である。

流動点は、チップ状重合体又はチョップトファイバーの
形をなす試料の縁部がまるくなって角のとれ始める温度
を意味するものと理解されよう。

この温度は、商品名ｕＴｈｅｒｍｏｐａｎＪで市場に知
られるＲｅｉｃｂｅｒｔ製の、加熱用プラットフォーム
を備えた顕微鏡により、通常２０℃／ｍｉｎ程度の適当
な温度上昇率について、交さ偏光子間に置いたカバーガ
ラス上の試料を目視観察することにより決定される。

本発明に従ったコポリエステルは、熱互変性Ｘなわち、
押出又は成形により造形することが容易な異方性を示し
うるという特性を有する。

熱互変性は、交さ偏光子を備えた光学装置で溶融状態の
ポリマーを観察するときに容易に示される。

すなわち、偏光は透過し、強い複屈折が創生される。

これに対して、偏光で観察される等方性物質の場合光の
透過と複屈折は０（ゼロ）である。

本発明に従ったポリエステルの異方性は、フランス国出
願２２７０２８２に記載のＴＯＴ熱光学法によって立証
された。

かくして、溶融物が示す固有の配向ないし延伸および比
較的高度の組織化は、糸、フイルムおよび成形品の如き
造形物に見出され、またこれらは既に粗形状をなすかか
る製品に、等方性の粗製品では通常観察されない、モジ
ュラスおよび引張強度の如き改良性質を付与する。

特に、成形品は１方向における有価特性を示し而してそ
れは、ガラス繊維によって強化されたプラスチック製品
のそれに匹敵する。

本発明に従った熱互変性ポリエステルは、任意の既知方
法に従い、例えば、酸ジクロリドとジフェノールとを界
面重縮合により或は沸点の高い溶剤媒質中での高温にお
いて反応させることにより取得することができる。

該ポリエステルは好ましくは、アシドリシス法に従って
すなわち、ジ酸をジフェノールジエステルと反応させる
ことにより製造される。

更に特定するに、先ず〉８５％の転化率に達するまで脂
肪族ジ酸と過剰のジフェノールジエステルとを２５０℃
以下の温度で反応させ、しかるのち２５０℃より高い温
度で芳香族又は脂環式ジ酸を反応、重縮合させる（フラ
ンス国出願７ｓ／２８９４８ｕＰｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ
ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ ａｌｋｙｌａｒ
ｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」に記載）と
いう２段法が用いられる。

本発明を例示するために下記の例を示すが、それによっ
て本発明を限定するつもりはない。

例中、部は重量部を示すものと理解されたい。

下記例において、 熱互変性は上に示した方法で実証された。

配位ないし低伸角は、該測定に用いられる主赤道箇所（
ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｓｐｏｔ）の最大強度×１／２
で測定した弧の長さ（度）を意味するものとする１この
箇所は、フランス国特許２１３４５８２の資料に従って
選んだ。

而して、用いた主箇所は、２θという最も大きな値に相
幽するものである。

回折強度の分布曲線は、このもの用に特に設計された装
置すなわちｒＪｏｙｃｅ＆Ｌｏｅｂｌ ＭＫ ＩＣミク
ロテンシトメーター」によって選定した回折弧の方位角
掃引により測定される。

試験繊維の延伸角は、Ｌｅｒｏｙ Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄ
ｅｒがｕＸ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＪＣＷｉｌｅｙ Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９６９）Ｃｈａｐｔｅｒ ４、
ｐ２６４）に載せている概説に従って測定される。

固有粘度は、ｐ−クロルフェノール／２・２−ジクロル
エタン（５０／５０容量）の溶剤混合物１００ｍｌ当り
０，５Ｎの重合体を含有する溶液について測定した。

例１ 攪拌機を備えた重縮合反応器に、メチルヒドロキノンジ
酢酸エステル３７５．６部、アジピン酸１３１．４部（
ジ酸の合量に対し５０モル％）および酢酸マグネシウム
０．３２８部を導入し、金属浴で加熱した。

この反応器をアルゴンで掃気し、反応体を金属浴で２４
０℃に加熱した。

而して、２１０〜２２０℃でアシドリシス反応が始まり
、大気圧下１時間で該反応は終了した。

このとき、温度は２３５℃に達していた。

次いで、反応体が連行されないように、圧力を５分間で
４００ｎｍＨｇに低下させ、該値に１０分間保持した。

酢酸が理論生成値の９２．６％で収集された。

次いで、テレフタル酸１４９．４部を導入し、浴の温度
を２９０℃に上げた。

而して、大気圧で第２のアシドリシス反応が開始した。

このときの反応混合物の温度は２７０℃であった。

４５分後、反応混合物の温度は２９０℃に達した。

これを１時間３０分保持した。

次いで、圧力を段階的に５ｍｍＨｇまで下げたのち、更
に１．２ｍｍＨｇに下げ、この圧力で２２分間保持した
。

温度を２９０℃に保ちながら、生成せるポリマーを水浴
に通した。

得られたポリマーは透明であった。

それは、２４３℃の流動点および１．１５ｄｌｇ−１の
固有粘度を有し、これより高い温度では異方性を示した
。

このコポリエステルを１５０℃で６時間乾燥したのち、
３ｋｇ／ｃｒ３の圧力下２７５℃、２８０℃および２８
５℃で射出成形（モールドの平均温度はＫＡＰマシンで
４０℃）して２ｎｔ厚のダンベル形棒状物を形成した。

この棒状物について測定した機械的特性は以下の如《で
ある： 引張特性： 破断応力 ６、１８ｄａＮ／ｍｍ２ 破断伸び ４，４４％ 弾性率 １８７ｄａＮ／ｍｍ２ （割線モジュラスを破断応力の５０％で算定した成形温
度の関数としての曲げ特性： 曲げ強度 曲げ弾性率
ｄａＮ／ｍｍ２ ｄａＮ／ｍｍ２２７５℃ １３
５１２２８０℃ １３．４
５３６２８５℃ １２．２ ５４１２８０
℃±３℃で成形した試験片について、ノッチ付シャルピ
ー衝撃強度（標準規格ＩＳＯ Ｒ１７９）を測定した。

平均レジリエンスは７．３ｋｇｆ／ｃｒ／ｍｍ２であっ
た。

例２ 例１に記載したと同じ方法で（また同じ出発物質を用い
て）コポリエステルを製造した。

而して、第１段階の終りに９３．３％の酢酸が収集され
、第２段階の終りに９９．６％が収集された。

本例での重縮合反応は、１時間１５分にわたり１．１ｉ
ｉＨｇの圧力下２９４℃で行った。

かくして得られたコポリマーは１．５６ｄｌｇ−’の固
有粘度および２７９℃の流動点を有し、これより高い温
度では異方性であった。

これを下記条件下で成形した。

圧縮成形 ５５０ｋｇ／ｃｒＡの圧力下２８０℃で圧縮成形して１
２５Ｘ５０Ｘ３ｍｍ大のプレートを得た。

このプレートからｌｏＩｍの棒状物を裁断した。

標準規格ＩＳＯ ７５、メソドＡに従い、これらの棒状
物について荷重下での撓み温度を測定した。

この温度は７４〜７６℃であった。

射出成形 ポリマーを４００ｙｎＨｇの圧力下９０℃で４８時間乾
燥し、またｌｍｉＨｇの圧力下１５０℃で６時間乾燥し
たのち、ｒＫＡＰＪマシンで射出成形して７０Ｘ１０Ｘ
４ＩＩ大の棒状物を得た。

曲げ特性： 成形特性 曲げ強度 曲げ弾性
率温度、℃ 圧力 ｄａＮ／ｍｍ ｄａＮ
／ｍｆｆｌ２８５〜 ２９５ ８ｋｇ／ｃｄ １３ ３０
５例３ 先行例と同じ方法で、また同じ出発物質を用いてコポリ
エステルを製造した。

而して、第１段階の終りに９３．５％の酢酸が収集され
、アシドリシス反応の終りに９６．１０％が収集された
。

全１時間にわたり１ｍｃＨｇの圧力下２９０℃で重縮合
反応を実施した。

得られたコポリエステルは１．２１ｄｌｇ−１の固有粘
度および２４３℃の流動点を有し、これより高い温度で
は異方性であった。

これを、例２に記載の態様で射出成形した。

棒状物の特性値は以下の如《であった： 曲げ強度 １０．７ｄａＮ／ｍｙ２ 曲げ弾性率 ２３３ｄａＮ／ｍｍ２ 例４ メチルヒドロキノンジ酢酸エステル４１７．４部、アジ
ピン酸１０２．２部および酢酸マグネシウム０．３６８
部を例１で用いたと同じ重縮合反応器に導入した。

この器内を窒素で掃気したのち、反応混合物を金属浴で
２４０℃に加熱した。

而して、酢酸は２３３℃で蒸留し始めた。

１時間後、圧力を４００ｍｉＨｇに下げ、この値にｌＯ
分間保持したのち、大気圧に戻した。

反応収率は９６．２５％であった。

次いで、テレフタル酸２１５．８部を加え、浴の温度を
２８０℃に上げた。

２０分後、酢酸が再び蒸留し始め、反応を２時間１０分
にわたって続行した。

次いで、３５分で５ｎｎＨｇに減圧させ、また浴の温度
を３３０℃に上げた。

しかるのち、重縮合反応を３ｍｍＨｇの圧力下３２５℃
で３０分間行なった。

得られたポリエステルは、ジ酸の全量に対するアジビン
酸のモル割合が３５％であり、２．０１ｄｌｇ−１の固
有粘度および３１７℃の流動点を有し、またこれより高
い温度では異方性であった。

粉砕したポリマーを４００ｍｍＨｇの圧力下９０℃で４
８時間、次いで１ｍｍＨｇの圧力下１５０℃で６時間乾
燥したのち、タイプの異なる二つの方法で成形した。

圧縮成形 「Ｃａｒｖｅｒ」マシンで圧縮成形（温度３００℃、圧
力５５０ｋｇ／ｃｎ２）して１０ｉｍの棒状物を得、こ
のものについて荷重下での撓み温度を測定した。

すなわち、この温度は１００℃であった。

（標準規格 ＩＳＯ ７５、メソドＡ）。

射出成形 モールドを４０℃ｊ保った「ＫＡＰ」マシンで射出成形
（温度３３０℃、圧力８ｋｇ／ｃｔ２）して、７０Ｘ１
０Ｘ４ｍｍ寸法の棒状物を得た。

曲げ弾性率 曲げ強度 ３２０ｄａＮ／ｃｎ２ ７．５ｄａＮ／ｃｎ２例５ メチルヒドロキノン、アジピン酸およびテレフタル酸（
両ジ酸のモル比５０／５０）を出発物質とするコポリエ
ステルを例３に記載の方法で製造した。

生成物は、１．２７ｄｌｇ−’の固有粘度および２５０
℃の流動点を有し、これより高い温度では異方性であっ
た。

このポリエステルを押出成形によって変換させた。

押圧成形は、穴の径０．２３ｍｍのダイを備えた細管レ
オメーターにより実施した。

押出量を０．１３４３ｇ／ｍｉｎとし、押出温度を２９
３℃とした。

これにより、１３５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる糸
状物が得られた。

押出成形からの粗糸状物すなわち、絞り成形（ｄｒａｗ
ｉｎｇ）又は加熱処理の如き他のどんな処理も行なって
いない押出直後の糸状物は次の如き特性値（個々のスト
ランドについて測定）を有した： ゲージ １１ｄｔｅｘ 強靭性 １１．９ｃＮ／ｔｅｘ 伸び １．５２％ ヤング率 ８７２ｃＮ／ｔｅｘ 延伸角（２θ＝１９．５°）１９．４° 次いで、この糸状物を２３０℃、２４７℃および２５７
℃で各１時間相継いで処理した。

而して、このものは次の如き特性値を有した： ゲージ １０．１ｄｔｅｘ 強靭性 ２９．８ｃＮ／ｔｅｘ ヤング率 ９５９ｃＮ／ｔｅｘ 延伸角（２θ−１９．５°）１２．２° この延伸角の値は、押出速度が低《、また脂肪鎖の割合
が高いにもかかわらずフィラメントの配向ないし延伸が
あることを示している。

上記糸状物を本質上弛緩状態で熱処理する目的は延伸角
を保全し或は狭めさえずることすなわち糸状物の初期延
伸を高めることである。

例６ 先行例に示した条件下、次の如き反応体を用いてアシド
リシス反応を実施した。

ク０ルヒド０キノリン酢酸” ４１２部 ステレ アジピン酸 １３１．４部酢酸マグネ
シウム ０．３４６部反応収率：１００％ 次いで、テレフタル酸１４９．４部を添加して、ジ酸の
含量に対し５０モル％のアジピン酸を含有するコポリエ
ステルを得るようにした。

該コポリエステルの固有粘度を既述の如く測定したとこ
ろ、０．９５ｄｌｇ−’であった。

また、その流動点は２４８℃で、それより高い温度では
異方性だった。

このポリエステルを例３に記載した方法で乾燥したのち
、射出成形して、圧縮成形に付した。

ｕＣａｒｖｅｒｖマシンによる圧縮成形 成形温度 圧力 曲げ強度 曲
げ弾性率（℃） （ｋｇ／ｃｍ２） （ｄａＮ／ｍｍ
２） （ｄａＮ／ｍｍ２）２６９ ５５０
４．４８ ２２１２６０
５５０ ４．０２ ２２０２５０
５５０ ４．５１ ２
３９ｒＫＡＰＪマシンによる射出成形 この射出成形を４ｋｇ／ｃｒＡの圧力下２８２℃で行な
って７ＱＸ１０Ｘ４ｍｍ寸法の棒状物を得た。

曲げ強度（ｄａＮ／＋ｍｍ２） 曲げ弾性率（ｄａＮ／
ｘｉ２） １０．１ ２
６３例７ クロルヒドロキノンジ酢酸エステル２４７．３部、ヒド
ロキノンジ酢酸エステル１３９．７部、アジピン酸１３
１．４部および酢酸マグネシウム０．０９２部を例１と
同じ反応器に導入した。

この装置内を窒素で掃気し、また金属浴を２４０℃に保
って、酢酸が２２１℃で蒸留するのを観察した。

１時間後、圧力を４００ｗｉＨｇに下げ、この値で１０
分間保持した。

反応収率：１００％。

全時間：１時間２５分。次いで、テレフタル酸１４９．
４部を導入した。

而して、反応混合物の温度が２６８℃に達したとき、酢
酸が再び蒸留し始めた。

このアシドリシス工程のあと、温度を２９０℃に上げ、
圧力を漸次下げた。

重縮合反応を３ｍｍＨｇの圧力下２９２℃で３０分間実
施した。

かくして得られたコポリエステルは、４０モル％のヒド
ロキノンと６０モル％のクロルヒドロキノン、それに等
モル割合のアジピン酸とテレフタル酸よりなり、２８７
℃の流動点を有し、それより高い温度では異方性であっ
た。

これを粉砕したのち、４００ｍｍＨｇの圧力下９０℃で
４８時間、１ｍｍＨｇの圧力下１５０℃で６時間乾燥し
た。

モールドを４０℃の平均温度に保持した、２８０〜３０
０℃でのＫＡＰマシンによる射出成形によって、下記曲
げ特性を有する７０Ｘ１０Ｘ１ｍｍ寸法の棒状物を得た
。

曲げ強度 曲げ弾性率 ８．４ｄａＮ／ｍｍ２ ２５１ｄａＮ／ｍｍ２例８ メチルヒド−キノンジ酢酸エステル２０８．７部，グル
タル酸６６．０６部および酢酸マグネシウム０．１２７
部を先行例と同じ反応器に導入した。

該器内を窒素で掃気し、浴の温度を２４５℃に上げた。

酢酸が２２０℃で蒸留し始めたので、これを２時間続行
した。

圧力を４００ｍｉＨｇに下げ，この減圧値および２４０
℃で１０分間保持した。

次いで、テレフタル酸８３部を導入し、金属浴の温度を
２７０℃に上げた。

混合物の温度が２６７℃に達したとき、蒸留が再び始ま
った。

酢酸の蒸留を２時間３５分継続させたのち、圧力を３５
分で１．５ｍｍＨｇにまで下げた。

この圧力下２９３℃で３０分間重縮合反応を行なった。

これにより、流動点が２２０℃で、それより高い温度で
は異方性であるコポリエステルが得られた。

このコポリエステルを例６に示した方法で乾燥し、次い
でＫＡＰマシンにより射出成形して７０Ｘ１０Ｘ４ｍｍ
寸法の棒状物を得た。

例９ メチルヒドロキノンジ酢酸エステル１０４．３５部、セ
バシン酸５０．５部および酢酸マグネシウム０．０９８
部を例１と同じ反応器に導入した。

アシドリシス反応が２３４℃で開始した。

１時間１５分のあいだ、該反応を続けたが、最後のｌＯ
分間は４００ｍｍＨｇの減圧下で行なった。

次いで、テレフタル酸４１．５部を導入したところ、ア
シドリシス反応が２７５℃で再開した。

時間１５分蒸留を続けたのち、圧力を３０分で漸次低下
させた。

而して、重縮合反応を２ｍｍＨｇの圧力下２８８℃で１
０分間にわたり実施した。

得られたコポリエステルは、ジ酸の総量に対し５０モル
％のセバシン酸を含有し、０，９８の固有粘度および７
９℃の流動点を有し、またこれより高い温度では異方性
であった。

例１０〜１４ 下記反応体を例１と同じ反応器に導入した：酢酸が２２
４℃で蒸留し始めた。

これを全部で１時間１０分続けたが、最後の１０分間は
、３５０ｍｘＨｇの減圧下で行なった。

次いで、以下に示す如く芳香族又は脂環式の酸を添加し
た： アシドリシス反応が２５０℃で再び始まった。

これを２時間１５分続行した。

次いで、圧力を３０分で漸次低下させ、３４ｍｍＨｇの
圧力下２９０℃で重縮合反応を３０分間行なった。

かくして得られたコポリエステルは次の如き特性を有し
た： これらのコポリエステルは全て、その流動点より高い温
度で異方性であった。

例１５ 下記反応体を例１と同じ反応器に導入した：アジピン酸
によるアシドリシス反応が２２０℃で始まり、２３４℃
で終了した。

この反応は、最後の１５分間３５０ｍｍＨｇの圧力下で
行なった。

（収率９４．４４％）。

■・６−（Ｐｉｐ’−ジカルボキシジフエノキシ）ヘキ
サン８０．６３部を添加したところ、アシドリシス反応
が２４５℃で再び始まり、２時間１５分後２８５℃で該
反応は終了した。

３０分で漸次減圧を確立し、２ｍｗＨｇの圧力下２８５
℃で重縮合反応を３０分間行なった。

得られたコポリエステルはジ酸の全量に対し５０モル％
のアジピン酸を含有し、０．５４ｄｌｇ−１の固有粘度
および２２５℃の流動点を有し、これより高い温度では
異方性であった。

例１６ 下記反応体を例１と同じ反応器に導入した：アシドリシ
ス反応が２２０℃で始まり、１時間１５分後２３５℃で
終了した。

この反応は最後の１５分間３５０ｍｍＨｇの圧力下で行
なった。

反応収率：９４．１％ ■・４−（ｐ−ｐ〆−ジカルボキシジフエノキシ）ブタ
ン７４．３２部を添加したところ、反応が２４１℃で再
開し、２時間１５分後２８５℃で終了した。

圧力を３０分で漸次低下させたのち、２ｍｍＨｇの圧力
下２８５℃で重縮合反応を３０分間実施した。

かくして得られたコポリエステルは、１．０３ｄｌｇ−
１の固有粘度および２９４℃の流動点を有し、これより
高い温度では異方性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 造形することのできる高分子量熱互変性コポリエス
   テルであって、少《とも０．５の固有粘度〔該エステル
   をｐ−クロルフェノール／１・２一ジクロルエタン（容
   量比５０／５６）の溶剤混合物中０．５ｌ／１００ｃｍ
   ３の量で溶かしてなる溶液について測定したときの値〕
   を示すこと、１５０℃より高いか又はそれに等しい流動
   点を有Ｘること、そして式（−Ｏ−Ｘ１−０−）ａ、 （−０−Ｘ２−０−）ｂ、（−０−Ｘ３−０−）ｃ、−
   ｃｏ−ｙ−ｃｏ一又は−ｃｏ−ｚ−ｃｏｃ式中Ｘ１は、
   メチル若しくはエチル基又は塩素若しくは臭素原子によ
   ってモノ置換されたｐ−フエニレン基を表わし、Ｘ２は
   末置換１・４−フエニレン基を表わし、Ｘ３は、２個の
   メチル若しくはエチル基又は２個の塩素若しくは臭素原
   子によってジ置換された１・４−フエニレン基か或は、
   各芳香族核がメチル若しくはエチル基又は塩素若し《は
   臭素原子によって置換されていてもよい４・４一ジフエ
   ニレン又はｐ−ｐ′−ジフエニレンエーテル基を表わし
   、また ０．４＜ａ＜１ ０＜ｂ＜：０．６ ０＜ｃ＜０．１ 但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とし、 Ｙは、１・４−フエニレン又は１・４−シクロヘキシレ
   ン基、 単結合か又は、８個までの炭素原子と髄意１個若しくは
   ２個の異原子を含有しうる非環式鎖によって互いに結合
   することのできる２個の４・４′［ジフエニレン基を含
   有する基、或は 少くとも２個の融合フエニル核を含有する二価の芳香族
   基にして、該基中カルボニル基に結びついた結合が反対
   の位置にあり且つ平行している芳香族基 を表わし、 ２が基−（ＣＨ２）ｎ−（ここで３くｎく１０）を表わ
   す。 但し，Ｚ／Ｙ＋Ｚのモル比は０．２〜０．５とする〕の
   単位よりなることを特徴とするコポリエステル。 ２ ０．６ｄｌｇ−１より高い固有粘度を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル
   。 ３ １８０℃〜３００℃の流動点を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ４ 基Ｙが１・４−フエニレン、１・４−シクロヘキシ
   レン、４・４ｔ−ジフエニレン、２・６−ナフチレン、
   １・２−（ｐ−ｐ′−ジフエノキシ）エタン、１・４−
   （ｐ”Ｔ’−ジフエノキシ）ブタンおよび１・６−（ｐ
   ／ｌ’−ジフエノキシ）ヘキサン基より選ばれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル
   。 ５ 基Ｚがトリメチレン、テトラメチレン又はオクタメ
   チレン基より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のコポリエステル。 ６ 基Ｘ１がメチル−１・４−フエニレン又はクロルー
   １・４−フエニレン基より選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ７ Ｙが１・４−フエニレン基であり、２がテトラメチ
   レン基であり、Ｘ１がメチル又はクロルー１・４−フエ
   ニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のコポリエステル。