JPH0288631A - 芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエステルカーボネート、さら
に詳しくいえば、溶融成形性がよく、かつ優れた物性を
有する成形物を容易に与えうると共に、液晶性を有する
芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に
関するものである。

従来の技術 近年、各産業分野での技術の進歩、及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー指向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化が求められている。

さらに金属代替物として使用できる高性能材料も要求さ
れている。これらのプラスチックスへの高性能化の要求
に対して、すぐれた機械的性質をもつポリマーとして注
目されているのは、分子鎖の平行配列を特徴とする光学
異方性の液晶ポリマーである。

この液晶ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルが代
表的であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーおよびそのコポリマーであるｒＥＫＯＮｏＬ」はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
溶融成形が困難であった。

また、ドイツ特許第２７０４３１５号公報には、ｐヒド
ロキシ安息香酸、炭酸、ヒドロキノン、および所望によ
り、芳香族ジカルボン酸にもとづいたサーモトロピック
全芳香族ポリエステルカーボネートが開示されている。

これらのポリエステルカーボネートの流動温度は少なく
とも２８５℃であり、しかもその溶融粘度は高すぎて、
溶融成形は容易ではなかった。

さらに、特開昭８０−３８４２７号公報には、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、炭酸、ジフェノール、およびジフェノ
ールとしての４．４゛−ジヒドロキシジフェニル、およ
び所望により芳香族ジカルボン酸にもとすいたサーモト
ロピック全芳香族ポリエステルカーボネートが開示され
ている。上記公開特許公報の実施例に於ては、ジフェノ
ール成分としてはヒドロキノンを用いた芳香族ポリエス
テルカーボネートだけが開示されているが、得られた芳
香族ポリエステルカーボネートの成形加工可能温度範囲
は２６０℃以上と、成形加工性に於ては満足すべきもの
ではなかった。また、上記、公開特許公報では、ジフェ
ノール成分として、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ビスフェ
ノールＡ、１，１−ビス−（トヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどが使
用できることが例示されているが、これらのモノマーを
ジフェノール単位として用いた実施例は開示されておら
ず、これらのモノマーを用いた効果については明らかに
はされていなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、溶融成形
加工範囲が広く、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうると共に、液晶性を有する芳香族ポリエステル
カーボネートとその製造方法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、 下記式（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｇ）並びに（Ｄ）で
示される構造単位より構成され、式（Ａ）　、　（Ｂ）
　、　（Ｃ）および（Ｄ）で示される構造単位のモル分
率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、およびｄとするとき、 の関係を満たし、液晶性を有することを特徴とする芳香
族ポリエステルカーボネートである。

はＯ〜４の整数を示す。） （但し、式中Ｘは一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１又は−　Ｃ
Ｒ２−を表わす。） また、他の発明は、 下記式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸又はヒドロ
キシ安息香酸エステル、式（２）で示されるジフェノー
ル類、式（３）で示されるジフェノール類と炭酸ジフェ
ニルとを用いて触媒の存在下で減圧下、　１６０℃以上
２６０℃未満の温度で、次いで１０ＩＩｌｉｌＨｇ以下
の減圧下、２６０℃以上４００℃以下の温度で重合させ
ることを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネートの
製造方法である。

（但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎ（式中、Ｒ１
は水素、アルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェ
ニル基を示す。） また、式（Ｂ）の単位は、 Ｒｎ　　　Ｒｎ （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎはＯ〜４の整
数を示す。） （但し、式中Ｘは一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１又はＣＨ２
−を表わす。） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルカーボネー
トを構成する式（Ａ）の単位は、（式中、Ｒ１は水素、
アルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を
示す。） で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類から誘導される。

（式中、Ｒは異なってもよいアルキル基、フェニル基又
はハロゲンを示し、ｎはＯ〜４の整数を示す。） で示されるジフェノール類から誘導される。

さらに、式（Ｄ）の単位は、それぞれ、（但し、式中Ｘ
は一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１又は１１゛ −ＣＲ２−を表わす。） で示されるジフェノール類から誘導される。

また、式（Ｇ）の単位は、炭酸ジフェニルより誘導する
ことができる。ここで、炭酸ジフェニルの使用量である
が、式（Ｂ）　、　（Ｄ）で示されるジフェノール類の
総和に対して、はぼ等モル以上であることが必要である
。好適には式（Ｂ）　、　（Ｄ）で示されるジフェノー
ル類の総和に対して、０．９５〜３．０倍モルの炭酸ジ
フェニルが使用される。これは０．８５倍モル未満では
、芳香族ポリエステルカーボネートの分子量が上がらず
、また３、０倍モルを超えると反応に長時間を要するか
らである。

本発明のポリエステルカーボネートにおいては、式（Ａ
）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、および式（Ｄ）で示される単
位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、およびｄとすると
き、次の関係を満たすことが重要である。

つまり、式（Ｄ）で示される単位が式（Ａ）および式（
Ｂ）で示される単位に追加されることで、ポリエステル
カーボネートの液晶相への転移温度が低下し、成形加工
可能な温度範囲が広がるという工業的に実施する上で有
用な性質を備える様になる。ただし、式（Ｄ）の含有比
率が高くなりすぎると、ポリエステルカーボネートの機
械的性質は不十分なものとなり、低すぎると成形加工可
能な温度範囲が広がるという効果が不十分となるので、
次式に示す範囲をとることがより好ましい。

また、その他の単位のモル分率の関係についても次の関
係を満たすことが望ましい。

これは、式（Ａ）で示される単位の含有比率が０．０５
未満ではポリエステルカーボネートの融点が高くて溶融
成形が困難となる上に、その成形体の機械的性質が不十
分だからである。

一方、含有比率が０．８０を越えるとポリエステルカー
ボネートの融点が高くなりすぎて溶融成形が困難となる
。

また、上記含有比率は次式で示される範囲をとることが
より好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは前述した様
に式（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、および（ロ）
で示される単位から実質的に成るものであるが、所望の
物性をそこなわない範囲内で、上記以外の単位を含有さ
せることもできる。このような単位としては、例えばイ
ソフタル酸単位、テレフタル酸単位、１，２−エチレン
−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）単位、１．４−ナ
フタレンジカルボン酸単位、！、５−ナフタレンジカル
ボン酸単位、４，４°−ジフェニルジカルボン酸単位、
３，３°−ジフェニルジカルボン酸単位、１，３−ナフ
タレンジカルボン酸単位、１．６−ナフタレンジカルボ
ン酸単位、２，７−ナフタレンジカルボン酸単位、３，
４′−ジフェニルジカルボン酸単位、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸単位、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸単位、ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位などを挙げるこ
とができる。

これらの単位は全構成単位中の５モル％以下、好ましく
は３モル％以下まで含有させることができる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートのｐ−クロル
フェノールを溶媒とする０、５　ｇ／ｌＦｌ濃度の溶液
の５０℃におけるインヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．
０　ｄＱ／ｇ以上であることが好ましい。また、本発明
による芳香族ポリエステルカーボネートが、ｐクロルフ
ェノールに部分的に可溶あるいは不溶である場合には、
前述の最小の粘度を有していると考えてよい。

ここで、インへ９７１度が１．Ｏｄｔ１ｇ以上であるこ
とが好ましいのは、インヘレント粘度が１．０ｎａｇ未
満であると、成形物の機械的物性が劣るという欠点が生
じるからである。

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、い
わゆる熱処理により固相重合を受けたあとでは、著しく
大きな還元粘度になったり、前記溶媒に溶けなくなった
りすることがあるが、このような芳香族ポリエステルカ
ーボネートも本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
の範囲に含まれるものである。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが好ましい製造方法を次に説明する
。

すなわち、圧力としては大気圧以下の減圧下、１６０℃
以上、２６０℃未満の温度、好ましくは１８０℃以上、
２８０℃未満の温度で反応させた後、さらに１０ｍｍＨ
ｇ以下の圧力、２６０℃以上、４００℃以下の温度、好
ましくは２６０℃以上、３６０℃以下の温度で反応させ
ることが必要である。

この理由として、まず始めに、大気圧以下の減圧下、　
１６０℃以上、２６０℃未満の温度で反応させるのは、
最初から高温、高真空で反応を行うと、モノマーが反応
系外に留去し、収率の低下をもたらし好ましくない。ま
た、重合反応を１０ｍｍＨｇ以下の圧力、２６０℃以上
、４００℃以下の温度で重合を完結させるのは、効率良
く反応副生物を系外に留去し、高分子量のポリエステル
カーボネートを得るためである。つまり、ｌＯ＋ｗ＋＊
Ｈｇを越える圧力、あるいは、　２８０℃未満の温度で
重合を完結させると高分子量のポリマーが得られないこ
とから好ましくなく、また、４００℃を越える温度では
ポリマーの劣化が起こるので好ましくない。

代表的な実施態様としては、例えば、次の（１）〜（３
）法が挙げられる。

（１）　　式（２）および式（３）で示されるジフェノ
ール類と炭酸ジフェニルとｐ−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニルエステルとから脱フエノール重縮合により製造する
方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に所望量の炭酸ジフェニ
ルを反応させて、フェニルエステルとした後、式（２）
並びに式（３）で示されるジフェノール類を加え、脱フ
エノール重縮合反応により製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭酸ジフェニルと式（
２）および式（３）で示されるジフェノール類とから脱
フエノール重縮合により製造する方法。

反応は触媒の存在下で行うとよい。このような触媒の好
適な例を挙げると、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテト
ラブチラード、チタンテトラフェノラート、ナトリウム
フェノラート、ジルコニウムブチラード、ジルコニウム
プロピラード、チタンテトラフェノラート、二酸化ゲル
マニラム、三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、ジ
ブチルジメトキシスズ、および、ｎ−プチルスタノン酸
がある。触媒の量は好ましくは用いる七ツマ−の全重量
を基準として０．０００１〜１重量％さらに好ましくは
０．００１〜０．２重量％である。

また、得られた生成物を好ましくは減圧下にて、１８０
〜３００℃の温度でさらに固相重合を行うことができる
。２〜４８時間後、分子量は増大し、生じる芳香族ポリ
エステルカーボネートの特性は更に向上する。

本発明のポリエステルカーボネートは溶融させた際に液
晶状態を示す。ここでいう液晶状態は、偏光顕微鏡を用
いて観察することができる。すなわち、溶融状態におい
て９０℃に交さした一対の偏光子を偏えた光学系におい
て、全範囲またはその一部に光を通過させる性質を示し
た場合、そのポリエステルカーボネートをサーモトロピ
ック液晶として分類した。また、結晶相から液晶相への
転移温度は示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により昇温
速度１０℃／＋ｓｉｎにて、測定を行った。

また、熱分解開始温度（Ｔｄ）は熱重量分析（ＴＧ）に
より乾燥窒素気流中で昇温速度１０℃／ｗｉｎにて測定
を行った。そして、熱重量曲線における分解ステップの
屈曲点で引いた接線と、熱重量曲線のゼロ水平線との交
点に対応する温度を熱分解開始温度（Ｔｄ）とした。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、結晶相から液晶相への転移温度が４００
℃以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的性質がと
りわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することにより、繊
維、フィルム、成形品、容器、ホースなどに加工するこ
とができる。

また、成形時には本発明の芳香族ポリエステルカーボネ
ートに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して、成形品の所望の特性を付与すること
ができる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、溶融成形
性がよく、かつ、その液晶性に起因する平行な分子配列
により、機械的性質が極めてすぐれている。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 実施例１ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４−ジヒドロキシジフェニル１０
．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド３．０９　ｇ　（０，０１
４モル）、炭酸ジフェニル１８．６９ｇ（０，０７８モ
ル）および触媒として、ｎ−ブチルスタノン酸０．００
５ｇ（２，２Ｘ　１０−Ｓモル）を、撹拌機、減圧蒸留
装置を取付けた重合反応器に仕込み、圧力をＥｉ５０ｍ
＋ａＨｇに設定して、窒素気流中で２００℃に加熱した
。１０時間１０分かけて反応温度を徐々に３００℃に上
昇させ、フェノールをさらに留去した。そして、圧力を
徐々に０．６ｍｍＨＨに減少させ、５５分にわたって反
応を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２５．１１ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［η１ｎｈｌは１．５３であ
った。また、ＤＳＣによる測定より、結晶相から液晶相
への転移温度は１８６℃であった。そして、偏光顕微鏡
で光学異方相が１９０℃以上で観察された。熱重量分析
により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は、　４８４°Ｃであ
った。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥したのち、口径０．４■の紡糸孔を備えた溶融
紡糸装置を用いて、紡糸温度２６０℃で紡糸を行った。

得られたポリエステルカーボネート＃ｌ！維は、引張り
強度２４．３ｋｇ／　＋ｗｍ２．引張り弾性率１３８０
ｋｇ／　ｍｍ２．伸度２．１％と極めて高強度高弾性率
のものであった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１Ｂ−２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４°−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン３．０４　ｇ　（０，０１４モル
）、炭酸ジフェニル１６．８９ｇ（０，０７８モル）お
よび触媒として、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ（
２，２Ｘ　１０−５モル）を実施例１と同様の方法によ
り重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２５．２４ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．８６であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は１８２℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で１８５℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は
４７２℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ５Ｉ■社製、ＭｉｎｉＭａｙ射
出成形機を用いて、射出温度１９０℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４，４°−ジヒドロキシジフェニルｌ
Ｑ、５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン２．８４　ｇ　（０，０１４
モル）、炭酸ジフェニル１８．Ｈｇ（０，０７８モル）
および触媒として、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ
（２，２Ｘ　１０−５モル）を実施例１と同様の方法に
より重合を行った。

反応終了後、乳白色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２５．１２ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［η１ｎｈｌは２．１３であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は２１８℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で２１５℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は
４８８℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ５Ｉ■社製、旧ｎｉＭａｒ射出
成形機を用いて、射出温度２２０℃、金型温度８０℃で
射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４−ジヒドロキシジフェニル１０
．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル２．８３　ｇ　（０，０１４モ
ル）、炭酸ジフェニルＩＢ、ｆｉ９ｇ　（０，０７８モ
ル）および触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００
５ｇ（２，２Ｘ　１０−５モル）を実施例１と同様の方
法により重合を行った。

反応終了後、淡茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２４．９２ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．０６であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は１９４℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で１９０℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は
４７６℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、ＭｉｎｉＭａｗ射
出成形機を用いて、射出温度２００℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４−ジヒドロキシジフェニル１０
．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン１２．１ｅｇ（０，０５８モル）
、炭酸ジフェニル２８．６３　ｇ（０，１２４モル）お
よび触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００５ｇ（
２，２Ｘ　１０＝モル）を実施例１と同様の方法により
重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は３５．０３ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［η１ｎｈｌは１．７１であ
った。また、偏光顕微鏡観察下で１７０℃以上の温度で
光学異方相を示した。さらに、熱重量分析により、熱分
解開始温度（Ｔｄ）は４６５℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、ＭｉｎｉＭａｘ射
出成形機を用いて、射出温度１８０℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例６ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　４．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン１．５２　ｇ　（０，００７モル
）、炭酸ジフェニル１５．０８　ｇ（０，０７１モル）
および触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００５ｇ
（２，２Ｘ　１０−Ｓモル）を実施例１と同様の方法に
より重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２３．２７ｇであり、収率は８７ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［η１ｎｈｌは１．８０であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は２１２℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で２１５℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は
４７５℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ輛社製、ＭｉｎｉＷａｘ射
出成形機を用いて、射出温度２２０℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２１．４２ｇ（０，１
０モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル２７
．８３　ｇ（０，１５モル）　、　４．４°−ジヒドロ
キシベンゾフェノン５．３８　ｇ　（０，０２５モル）
、炭酸ジフェニル４１．２４　ｇ（０，１８３モル）お
よび触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００５ｇ（
２，２Ｘ　１０−’モル）を実施例１と同様の方法によ
り重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は４８．８５ｇであり、収率は８８％ｒｔ％
であった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．５５で
あった。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液
晶相への転移温度は２３６℃であった。そして、偏光顕
微鏡観察下で２３５℃以上の温度で光学異方相を示した
。さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）
は４７３℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、旧ｎｉ−Ｍａｗ射
出成形機を用いて、射出温度２４０℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

実施例８ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２１．４２ｇ（０，１
０モル）　、４．４’−ジヒドロキシジフェニル８．０
１ｇ（０，０４３モル）　、　４．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン３．０８　ｇ　（０，０１４モル）、炭酸
ジフェニル１３．５０　ｇ（０，０８３モル）および触
媒として、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ（２，２
Ｘ　１０−５モル）を実施例１と同様の方法により重合
を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２３．８８ｇであり、収率は９７％＋１％
であった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．０５で
あった。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液
晶相への転移温度は２４１℃であった。そして、偏光顕
微鏡観察下で２４０℃以上の温度で光学異方相を示した
。さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）
は４７８℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、ＣＳＩ■社製、ＭｉｎｉＭａｙ射
出成形機を用いて、射出温度２５０℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた。

比較例１ 特開昭８０−３８４２７号公報の実施例６に記載されて
いるｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、４゜４−
ジヒドロキシジフェニルおよび炭酸ジフェニルから得ら
れる芳香族ポリエステルカーボネートと同じ組成の芳香
族ポリエステルカーボネートを合成し、ＤＳＣ１偏光顕
微鏡観察による液晶相温度範囲の測定により１本発明に
よる芳香族ポリエステルカーボネートとの成形加工温度
範囲の比較を行った。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２２．４９ｇ（０，１
０５モル）　、　４，４°−ジヒドロ午シジフェニル４
．１９ｇ（０，０２２５モル）、ヒドロキノン２．４８
　ｇ　（０，０２２５モル）、炭酸ジフェニル１０．８
０ｇ　（０，０４９５モル）、および触媒として、ｎ−
ブチルスタノン酸０．００５　ｇ（２，２Ｘ１０−５モ
ル）を実施例１と同様の方法により重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は１９．６８ｇであり、収率は９６ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［η１ｎｈｌは１．８２であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は２６２℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で２６０℃以上の温度で光学異方相を示した。

以上の実験結果より、比較例１による芳香族ポリエステ
ルカーボネートの液晶相への転移温度は本発明の実施例
と比べるとかなり高いことがわかる。

殊に、実施例５と比較するど比較例１の液晶相への転移
温度は８０℃も高い。従って、本発明による芳香族ポリ
エステルカーボネートに比べて、比較例の芳香族ポリエ
ステルカーボネートは成形加工可能温度範囲が高いうえ
に狭く、成形加工性に劣ることがわかる。

発明の効果 本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネート
は、結晶相から液晶相への転移温度が４００℃以下と低
い。殊に、本発明に従えば、　１７０°Ｃ〜２６０℃と
いう従来技術では得られなかった低い温度範囲で液晶相
をとりうる芳香族ポリエステルカーポネートが得られる
。

従って、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートはよ
り広い温度範囲で成形加工を行うことのできる成形性に
優れたものである。

しかも、その液晶性に起因する平行な分子配列により、
機械的性質が極めてすぐれている。従って、本発明によ
り得られる芳香族ポリエステルカーボネートを押出成形
、射出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形を行うこ
とで、高性能な繊維、フィルム、成形品、容器、ホース
等の有用な成形体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）で示
   される構造単位より構成され、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
   ）および（Ｄ）で示される構造単位のモル分率をそれぞ
   れａ、ｂ、ｃ、およびｄとするとき、 ０＜▲数式、化学式、表等があります▼≦０．５０ の関係を満たし、液晶性を有することを特徴とする芳香
   族ポリエステルカーボネート。 式（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
   基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎは０〜４の整
   数を示す。） 式（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼　 （但し、式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又は−ＣＨ＿２−を表わす。） （２）比ｄ／（ａ＋ｂ）が０．０５以上、０．４０以下
   である請求項（１）記載の芳香族ポリエステルカーボネ
   ート。 （３）比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５以上、０．８０以下
   である請求項（１）又は（２）に記載の芳香族ポリエス
   テルカーボネート。 （４）比ａ／（ａ＋ｂ）が０．４０以上、０．７０以下
   である請求項（１）又は（２）に記載の芳香族ポリエス
   テルカーボネート。 （５）ｐ−クロルフェノールを溶媒とする０．５ｇ／ｄ
   ｌ濃度の溶液の５０℃におけるインヘレント粘度［ηｉ
   ｎｈ］が１．０ｄｌ／ｇ以上である請求項（１）〜（４
   ）のいずれかに記載の芳香族ポリエステルカーボネート
   。 （６）下記式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸又は
   ヒドロキシ安息香酸エステル、式（２）で示されるジフ
   ェノール類、式（３）で示されるジフェノール類と、炭
   酸ジフェニルとを用いて触媒の存在下で減圧下、１６０
   ℃以上２６０℃未満の温度で、次いで１０ｍｍＨｇ以下
   の減圧下、２６０℃以上４００℃以下の温度で重合させ
   ることによって、請求項（１）〜（５）のいずれかに記
   載の芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼　 （式中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、フェニル基又はア
   ルキル置換フェニル基を示す。） （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
   基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎは０〜４の整
   数を示す。） 式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又は−ＣＨ＿２−を表わす。）