DE2557487B2 - Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial - Google Patents

Description

I. als erstes Überzugsmaterial ein auf das Substrat als eine Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins zu einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 30μηι aufgetragenes Überzugsmaterial aus 6 bis 60 Gewichtsteilen teilchenförmigen! Pigment und 40 bis 94 Gewichtsteilen hitzehärtbarem Anstrichbinder, der aus

A. 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen aus

1. 5 bis 95 Gewichtsteilen eines carboxyfunktionellen Acrylcopolymeren als Lösungspolymeren, das

(a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist,

(b) in der wäßrigen Lösung löslich ist,

(c) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im jo Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und

(d) eine Glasumwandlungstemperatur (Tg-Wert) im Bereich von -15 bis 50⁰C aufweist, und

2. 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Acrylcopoly- J5 meren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität als Emulsionspolymeres, welches

(a) in der wäßrigen Lösung praktisch unlöslich ist,

(b) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und

(c) eine Glasumwandlungstemperatur (Tg-Wert) im Bereich von -15 bis 50⁰C aufweist, und -45

B. 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht, wobei das erste Überzugsmaterial auf dem Substrat bei einer Temperatur im Bereich >o von 93 bis 177°C während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten gehalten wird, und

II. als zweites Überzugsmaterial ein auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von 20 bis 43 μπι aufgetragenes teilchenförmiges hitzehärtbares Gemisch aus einem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxyfunktionell ist, und einem mit der Epoxyfunktionalität des Copolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel, bestehend aus Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, die 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen oder 0,4 bis 1 Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren liefert, und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 177° C während eines Zeitraums im Bereich von 15 bis 30 Minuten überführt wird,

verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins verwendet wird, die zu 50 bis 65 Gew.-% aus Wasser besteht und einen pH-Wert zwischen ⁷ und 10 aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleiches Volumen eines praktisch nicht ionisierbaren organischen Lösungsmittels für das Lösungsharz anstelle von 5 bis 20 Volumen-% des Wassers eingesetzt wird und das erste Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von 13 bis 25μτη aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feststoffdispersion verwendet wird, die zusätzlich zu dem Lösungspolymeren und dem Emulsionspolymeren ein Stabilisatorpolymeres enthält, das aus einem carboxyfunktionellen Acrylcopolymeren besteht, welches in der wäßrigen Lösung löslich ist, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 8000 und unterhalb desjenigen des Lösungspolymeren besitzt und in der Feststoffdispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% des Emulsionspolymeren vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Überzugsmaterial auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von 25 bis 38 μηι aufgetragen wird und das epoxyfunktionelle Acrylcopolymere ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1500 bis 15 000 besitzt und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Überzugsmaterial verwendet wird, in dem das Acrylanstrichbinderharz aus 5 bis 50 Gewichtsteilen des Lösungspolymeren und 50 bis 95 Gewichtsteilen des Emulsionspolymeren aufgebaut ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites Mal erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung wird speziell ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Automobile und andere Gebrauchsgegenstände angegeben, welches die Verwendung einer mittleren bis hohen Konzentration an Metallpigmenten ermöglicht, wodurch hochglänzende Decküberzüge erhalten werden können und wobei eine geringe Konzentration an flüchtigen Lösungsmit-

teln angewendet wird, wobei ein relativ dünner hochpigmentierter Oberzug auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgebracht wird, durch Wärme gehärtet wird, ein nicht pigmentierter oder wenig pigmentierter Pulverüberzug, der nach Härtung transparent ist, aufgebracht wird und der Pulverüberzug gehärtet wird. Ferner werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte beansprucht, welche einzigartige Decküberzüge aufweisen.

Viele Untersuchungen und Entwicklungen auf dem Gebiet der Metallüberzüge sind auf die Auffindung von Überzugsmaterialien und Verfahren zur Aufbringung derartiger Materialien gerichtet, welche bei der Wärmehärtung freigesetzte organische Lösungsmittel ausschalten oder nahezu ausschalten, wodurch Überzüge erhalten werden, welche üblichen Anstrichmitteln zumindest vergleichbar sind und die unter technisch durchführbarem Kostenaufwand herstellbar sind.

Ein Vorschlag auf dem Gebiet besteht darin, flüssige Überzugsmaterialien mit Überzugsmaterialien in Form von trockenen teilchenförmigen Feststoffen üblicherweise als »Pulveranstrichmassen« bezeichnet, zu ersetzen. Üblicherweise enthalten diese sehr geringe Konzentrationen an flüchtigen Lösungsmitteln, d. h. wesentlich weniger als irgendein anderes Anstrichmittelsystem und in der Größenordnung von 2% oder etwas höher und haben in dieser Hinsicht viel für sich. Mit ihrer Verwendung sind jedoch bestimmte Probleme der Herstellung und Anwendung verbunden, welche das Ausmaß ihrer Anwendung herabsetzen. Eine dieser Schwierigkeiten besteht in ihrer Verwendung in Verbindung mit teilchenförmigen Metallpigmenten, gewöhnlich Aluminiumflocken. Autos, die mit einem sogenannten »Metallicw-Decküberzug versehen sind, d. h. ein Decküberzug aus Einbrennlack oder Lack, in dem Aluminiumflocken außer üblichen Pigmenten dispergiert sind, fanden auf dem Markt weitgehende Annahme. Zum größten Teil sind die mit der Anwendung von Aluminiumflocken in üblichen flüssigen Anstrichmitteln verbundenen Schwierigkeiten, d. h. Schwierigkeiten der Anstrichmittelherstellung und Anstrichaufbringung, durch jahrelange Versuche und Anwendung gelöst worden. Die Probleme der Anwendung von Aluminiumflocken in trockenem Pulver sind weit komplizierter, insbesondere wo gewisse Arten von Pulverisierungsstufen einen Teil des Anstrichmittelherstellungsverfahrens darstellen, und wenn die Aufbringung des Anstrichmittels auf ein Substrat durch elektrostatische Sprühtechniken erfolgt Ferner kann, obgleich die erhöhte Anwendung von Pulverüberzügen in größerem Umfang und verbesserte Herstellungsmethoden die derzeitigen Kosten von Qualitätspulverüberzügen herabsetzen, deren Herstellung in sämtlichen auf dem Markt geforderten Farben ausgeschlossen sein.

Ein anderer Vorschlag zi. ■ lerstellung von Qualitäts-Überzügen in einem System mit geringer Abgabe bestand in der Verwendung der sog^annien Überzüge auf Wasserbasis, d. h. wäßrige Harzlosungen und wäßrige Harzemulsionen. Üblicherweise enthalten d:ese eine Konzentration an flüchtigen organischen t>o Lösungsmitteln, die weit unter der in üblichen flüssigen Einbrennlacken und Lacken liegt, d. h. Harzlösungen und Harzdispersionen oder beide in einem organischen Lösungsmittel, jedoch erheblich höher ist als bei Pulverüberzügen. Zu anderen mit Überzügen auf tv> Wasserbasis verbundenen Schwierigkeiten gehören (1) Schwierigkeiten der Feuchtigkeitsregelung, (2) Schwierigkeiten des Filmbruchs während der Wärmebehandlung, bekannt als »Aufplatzen« (popping), die in Bereichen auftreten, welche einen unnötig dicken Überzug erhalten, häufig das Ergebnis der Subtratkonturen und (3) Probleme hinsichtlich der Erzielung von Decküberzügen mit hohem Glanz ohne spezielle Sorgfalt und Kosten bei der Formulierung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Überzugsverfahren, bei dem Anstrichmittel auf Wasserbasis ohne Feuchtigkeitsregelung, Filmaufplatzen oder spezielle Formulierung unter Erzielung von hohem Glanz verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Schichten von Überzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Überzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites Mal erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

i. als erstes Überzugsmaterial ein auf das Substrat als eine Dispersion von Feststoffen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins zu einer mittleren Stärke im Bereich von 10 bis 30 μΐη aufgetragenes Überzugsmaterial aus 6 bis 60 Gewichtsteilen teilchenförmigen! Pigment und 40 bis 94 Gewichtsteilen hitzehärtbarem Anstrichbinder, der aus (A) 100 Gewichtsteilen Acrylanstrichbinderharzen aus (1)5 bis 95 Gewichtsteilen eines carboxyfunktionelien Acrylcopolymeren als Lösungspolymeres, das (a) wenigstens teilweise mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Amins neutralisiert ist, (b) in der wäßrigen Lösung löslich ist, (c) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und (d) eine Glasumwandlungstemperatur (Tg-Wert) im Bereich von -15 bis 50° C aufweist und (2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Acrylcopolymeren mit Carboxyfunktionalität und/oder Hydroxyfunktionalität als Eniulsionspolymeres, welches (a) in der wäßrigen Lösung praktisch unlöslich ist, (b) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 20 000 besitzt und (c) eine Glasumwandlungstemperatur (Tg-Wert) im Bereich von -15 bis 50⁰C aufweist, und (B) 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Aminharzes als Vernetzungsmittel für das Lösungspolymere und das Emulsionspolymere besteht, wobei das erste Überzugsmaterial auf dem Substrat bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 177° C während eines Zeitraums von 5 bis 15 min gehalten wird, und

II. als zweites Überzugsmaterial ein auf das Substrat zu einer mittleren Stärke im Bereich von 20 bis 43 μΐη aufgetragenes teilchenförmiges hitzehärtbares Gemisch aus einem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens eine epoxyfunktionel! ist, und einem mit der Epoxyfunktionalität des Copolymeren reaktionsfähigen Vernetzungsmittel, bestehend aus Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, die 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen oder 0,4 bis 1 Anhydridgruppe je Epoxygruppe in dem epoxyfunktionellen Acrylcopolymeren liefert, und in einen kontinuierlichen, transparenten Überzug nach Beibehaltung des Substrats bei einer Temperatur im Bereich von

150 bis 177° C während eines Zeitraums im Bereich von 15 bis 30 min überführt wird, verwendet werden.

Obwohl die Erfindung gleichfalls wirksam zum Auftragen von Überzügen auf polymere Substrate unter den gleichen Bedingungen, wie nachfolgend zum Auftragen von Überzügen auf Metali beschrieben, unter notwendiger Berücksichtigung hinsichtlich der maximal zulässigen Temperaturen für das Substrat ist, richtet sich die Erfindung in erster Linie auf die Aufbringung von Anstrichmitteln auf Metall.

Das zu verwendende Metallsubstrat ist gewöhnlich Stahl, der üblichen Vorbereitungen für den Decküberzug, & h. Reinigung, Phosphatbehandlung und Überziehen mit einem üblichen Grundieranstrichmittel unterzogen worden ist, um Korrosionsschutz herbeizuführen und die Haftung des Decküberzugs zu erhöhen.

Die Glasumwandlungstemperatu: wird nachfolgend als »Tg-Wert« angegeben.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Substrat mit einem Schutz- und Dekorationsdecküberzug in 4 wesentlichen Stufen versehen.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird das Substrat mit einem relativ dünnen, hochpigmentierten, hitzehärtenden Einbrennlack auf Wasserbasis zu einer mittleren Filmstärke zwischen etwa 10 und 30μπι, bevorzugt 12 bis 25 μίτι, überzogen. Der Einbrennlack enthält zwischen etwa 6 und 60 Gew.-% an kombinierten Pigmenten, bezogen auf Harzfeststoffe, d. h. etwa 6 bis etwa 60 Gewichtsteile teilchenförmiges Pigment auf etwa 40 bis etwa 94 Gewichtsteile filmbildendes Material, wobei letzteres im wesentlichen aus hitzehärtenden Polymeren, üblicherweise als »Anstrichbinderharze« bezeichnet und Vernetzungsmittel, wo derartige Harze nicht selbstvernetzend sind, besteht. Die Variierungen hängen von der Art des gewünschten Metallic-Decklacks oder Nichtmetallic-Decklacks ab, d. h. von der Konzentration und der Art der verwendeten Pigmente.

In der zweiten Stufe wird der dünne, pigmentierte Überzug auf Wasserbasis wenigstens teilweise wärmegehärtet, indem bei einer Metalltemperatur im Bereich von etwa 93 bis 177⁰C, bevorzugt 106 bis 135⁰C während eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 min eingebrannt wird.

In der dritten Stufe wird auf den dünnen, pigmentierten Überzug auf Wasserbasis ein Pulverüberzug aufgebracht, der eine mittlere Filmstärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 43 μιτι, bevorzugt 25 bis 38 μπι, aufweist und nach Einbrennen einen praktisch transparenten Decküberzug liefert. Gewöhnlich ist der Decküberzug pigmentfrei, jedoch wird in einigen Ausführungsformen das Aussehen durch den Einschluß geringer Mengen sehr kleiner Pigmente, welche die Transparenz nicht negativ beeinflussen, beispielsweise transparente Eisenoxide, begünstigt.

In der vierten Stufe werden der Pulverüberzug und der darunterliegende Überzug auf Wasserbasis bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 177°C, bevorzugt 163 bis 177⁰C während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 Minuten eingebrannt.

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß in jeder Einbrennstufe die Einbrennzeit bevorzugt umgekehrt proportional zu der Temperatur derselben innerhalb der dafür angegebenen Bereich ist.

Sowohl das Überzugsmaterial auf Wasserbasis als auch das Pulverüberzugsmaterial kann durch elektro

ι ο

statische Sprüheinrichtungen aufgebracht werden. D?s Überzugsmaterial auf Wasserbasis kann auch durch Luftsprühen, hydraulisches Sprühen oder eine Kombination von elektrostatischem Sprühen mit irgendeiner der anderen Maßnahmen aufgebracht werden.

Das als transparenter Decküberzug verwendete Pulverüberzugsmaterial kann irgendein Pulverüberzugsmaterial sein, das im wesentlichen Transparenz liefert, wenn es eingebrannt wird und kann entweder hitzehärtend oder thermoplastisch sein.

Notwendigerweise muß es ein Überzugsmaterial sein, das an dem Grundüberzug haftet, und es sollte einen guten Fluß oder Selbstnivellierungseigenschaften aufweisen.

Überzugssysteme auf Wasserbasis und Pulverüberzugssysteme haben Vorteile relativ zueinander, welche das Verfahren der Erfindung kombiniert, während gewisse jeweilige Nachteile ausgeschaltet werden.

Mit Bezug auf die Überzugssysteme aus einem einzigen Material liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte chemische Beständigkeit Der von Pulvern abgeleitete Decküberzug, wenn er frei oder praktisch frei von Pigment und irgendwelchen leicht anzugreifenden chemischen Bindungen ist, nähert sich einem absoluten Maximum hinsichtlich der chemischen Beständigkeit für Anstrichmittel.

(2) Kürzerer erforderlicher Reihenabstand in Sprühverschlägen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß etwa 50% oder mehr des aufgebrachten Anstrichmittels aus Pulver besteht, das geringeren Reihenabstand erfordert als die Aufbringung auf Wasserbasis und der Tatsache, daß der Grundüberzug als ein dünner Überzug mit hoher Feststoffkonzentration aufgebracht wird.

(3) Kürzerer Reihenabstand in Härtungsöfen. Sowohl der dünne Grundüberzug mit hohem Feststoffgehalt als auch der klare Pulverdecküberzug kann direkt in die Härtungstemperatur ohne Filmaufplatzen eingehen. Dagegen ermöglicht eine dickere, weniger dichte Überzugscharakteristik eines einzigen Überzugs auf Wasserbasis keine rasche Wasserfreigabe und muß ansteigende Wärmeabstufungen durchlaufen, bevor die Härtungstemperaturen erreicht sind.

(4) Verbesserte Formgebungsfähigkeit. Überzüge, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, besitzen einzigartige Eigenschaften, die einen weiteren Bereich von Formgebungsvariationen bei Automobilen und anderen Herstellungsgegenständen, wo ein Farbeffekt ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Annahme auf dem Markt darstellt, ermöglichen. In überraschender Weise können Überzüge nach diesem Verfahrun hergestellt werden, welche Wert Veränderungen bei einem ungewöhnlich niedrigen Einfallswinkel zeigen. Anders ausgedrückt ist das Ausmaß der Veränderung des Farbwertes, d. h. die Veränderung von hell zu dunkel mit Bezug auf den Lichtauftreffwinkel größer als bei üblichen Automobildecküberzügen und größer als bei Überzügen auf Wasserbasis oder Pulverüberzügen. Ferner läßt die Abtrennung oder Entmischung von Aluminiumflocken im Grundüberzug die Verwendung gröberer Pigmente zu, beispielsweise größerer Aluminiumteilchen, ohne Pigmentausbuchtungen aus dem fertigen Überzug. Dies liefert zusätzliche Flexibilität zur Erreichung der gewünschten polychromatischen Effekte. Diese Flexibilität wird ferner durch die Verwendung geringer Mengen der vorstehend erwähnten transparenten Pigmente erhöht, die tatsächlich den transparenten Decküberzug tönen.

(5) Geringere Empfindlichkeit gegenüber Einsinken und Aufplatzen. Dies ergibt sich daraus, daß der Grundüberzug auf Wasserbasis relativ dünn und von hoher Feststoffkonzentration ist.

(6) Weniger strenge Feuchtigkeitsregelung. Dies ^r> ergibt sich gleichfalls aus der Anwendung des relativ dünnen, hohe Feststoffkonzentration enthaltenden Grundüberzugs im Gegensatz zu einem Überzug voller Tiefe in einem einzigen System auf Wasserbasis.

(7) Verringerte Lösungsmittelabgabe. Da nicht mehr ι ο als etwa 50% des gesamten fertigen Überzugs durch die Komponente auf Wasserbasis geliefert wird, wird die Gesamtkonzentration an flüchtigen organischen Losungsiiiiuehi verhältnismäßig verringert, da in dem Pulverüberzug keine vorzuliegen brauchen. ι s

(8) Verringerter Gebrauch von Bestandteilen in knapper Zuführung. Bestimmte, bei der Herstellung oder Formulierung von Überzügen auf Wasserbasis verwendete Materialien werden in relativ knapper Zuführung angewendet, z. B. Amine, Diäthylenglykolmonobutyläther und dgl. Die Herabsetzung der Fraktion auf Wasserbasis dieser Überzüge auf etwa 50% oder weniger der Menge, die in Überzügen auf Wasserbasis allein verwendet wird, verringert proportional die Erfordernisse für derartige Materialien.

(9) Verbessertes Aussehen. Die Schwierigkeiten, die bei der Erzielung von Überzügen von hohem Glanz mit Überzügen auf Wasserbasis angetroffen werden, werden durch den Pulverdecküberzug beseitigt. In bezug auf Überzüge auf Wasserbasis ist es relativ einfach, transparente Pulverüberzüge zu formulieren, welche einen hochglänzenden Oberflächenauftrag liefern. Ferner ergibt die Anordnung der Pigmente in dem Grundüberzug das Aussehen von Tiefe, das allein mit Überzügen auf Wasserbasis nicht erreichbar ist.

(10) Verbesserte Fülleigenschaften. Dies bezieht sich auf die Fähigkeit eines Überzugsmaterials, Substratungleichmäßigkeiten, z. B. Metallkratzer und dgl, zu verwischen oder auszulöschen. Hohe Pigmentbeschikkungen fördern das Verdecken derartiger Unregelmäßigkeiten, jedoch muß in einem Einzelüberzugssystem ein Kompromiß zwischen der Erzielung einer derartigen Verdeckung und dem Erhalt eines Überzugs mit gutem Glanz getroffen werden. Das eine arbeitet gegen das andere. Die Notwendigkeit für einen derartigen Kompromiß wird hier mit einem erheblich pigmentierten Grundüberzug unter Erzielung von Verdeckung und einem transparenten Decküberzug zur Erzielung von Glanz beseitigt.

(11) Erhöhte Filmdauerhaftigkeit. Dies ergibt sich >n sowohl aus dem dichten, stark pigmentierten Grundüberzug als auch durch die chemische Beständigkeit eines klaren, unpigmentierten oder geringfügig pigmentierten Pulverdecküberzugs.

(12) Geringere Anwendungsprobleme und erhöhte Beständigkeit gegen Melierung bzw. Sprenkelung. Dies trifft insbesondere zu, wo Metallpigmente verwendet werden. Es ist weniger schwierig, gute Teilchenorientierung in einem dünnen, hochpigmentierten Überzug auf Wasserbasis zu erhalten, als es bei einem Überzug auf w> Wasserbasis in voller Tiefe erhältlich ist. Ein gesprenkeltes Aussehen in Metallic-Decküberzügen resultiert gewöhnlich aus schlechter Orientierung der Aluminiumflocken.

Mit Bezug auf allein von Pulvern abgeleiteten to Überzügen liefert das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile:

(1) Verbesserte chemische Beständigkeit. Der aus Pulver stammende Decküberzug kann frei von Pigment und irgendwelchen leicht angreifbaren chemischen Bindungen sein und erreicht ein absolutes Maximum an chemischer Beständigkeit für Anstrichmittel.

(2) Verringerte Kompliziertheit von Farbveränderungen. Im Verfahren der Erfindung ist das verwendete Pulver in sämtlichen Fällen nach dem Einbrennen ein klares oder transparentes Material. Eine Farbveränderung mit Pulver ist weit komplizierter als bei flüssigen Überzügen, seien es solche auf Wasserbasis oder andere, aus dem Grund, daß man bei einem Pulver keine Verunreinigungen ausmischen kann, d. h. wenn eine kleine Menge weißer Teilchen zusammen mit schwarzen Teilchen aufgebracht wird, zeigen sie sich als weiße Flecken auf einer schwarzen Oberfläche.

(3) Verringerte Herstellungskosten. Die Herstellung unpigmentierter Pulverüberzüge ist erheblich weniger kompliziert und weniger aufwendig als die Herstellung von pigmentierten Pulverüberzügen.

(4) Die Möglichkeit der Herstellung von Überzügen, die als Überzüge mit mittlerem und hohem Metallic-Gehalt gekennzeichnet sind. Dies ergibt sich durch das Auftragen der Metallteilchen mit dem Grundüberzug, was relativ problemfrei ist, im Gegenstaz zu den Metallorientierungsproblemen, die angetroffen werden, wenn Pulver mit mittlerer bis hoher Konzentration an Metallteilchen elektrostatisch aufgesprüht werden.

(5) Herabsetzung von Querverunreinigung. Diese bezieht sich auf andere Bereiche als die Farbveränderung auf der Fertigungsstraße, wobei sich eine Farbverunreinigung der pigmentierten Pulver aus der Herstellung oder Handhabung ergibt.

(6) Verbesserte Filmeigenschaft. Der klare Decküberzug ergibt eine sichtbare Vorstellung von Tiefe, wenn die Pigmentierung auf den Grundüberzug beschränkt ist.

(7) Vereinfachung der Aufbringung von Überzügen auf Kunststoffteilen. Der dichte Grundüberzug bildet offensichtlich eine dichte Abdichtung gegenüber Gasen, beispielsweise nicht umgesetztem Monomeren!, die sonst aus Kunststoffteilen beim Einbrennen entweichen. In einem nur von Pulver herstammenden Überzug führt diese Freisetzung häufig zu Blasen und Oberflächenschädigung.

(8) Verbesserte Dauerhaftigkeit. Der transparente, aus Pulver herstammende Decküberzug macht den Überzug weniger emptindlich gegenüber Verschlechterungen, die sich durch kontinuierliche Aussetzung gegenüber Ultraviolettlicht ergeben.

(9) Verringerung oder Beseitigung von Größenklassifizierung des Pulvers. Wenn in übliche Weise pigmentiertes Pulver verwendet wi^rd, wird dafür gesorgt, die Feinteile, die kleinen Teile des Pulvers, zu entfernen, um das für pigmentierte Pulver spezielle Farbverunreinigungsproblem zu verringern.

Jedes hitzehärtende Anstrichmittel auf Wasserbasis, das für Automobildecküberzüge verwendet werden kann und unter den vorstehend angegebenen Zeit-Tcmperaturbedingungen härtbar ist, kann als Grundübcrzug im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Die Einbrennlacke auf Wasserbasis, die zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt werden, sind in der DE-OS 25 24 432 vorgeschlagen.

Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Hybridanstrichmittel auf Wasserbasis verwenden in Kombination ein Emulsionspolymeres von niedrigem Molekulargewicht und ein Lösungspolymeres von niedrigem Molekulargewicht, wobei letzteres in einer

ausreichenden Menge vorliegt, um signifikant zur Zusammensetzung des polymeren Binders beizutragen, d. h. zu wenigstens etwa 5 Gew.-°/o dieser polymeren Kombination. Somit unterscheiden sie sich von den üblichen Anstrichmassen vom Emulsionstyp, welche ein wasserlösliches Verdickungspolymeres enthalten, in wenigstens 3 Punkten bezüglich der Zusammensetzung unabhängig von der chemischen Funktionalität, nämlich (1) die Emulsionspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte, (2) die Lösungspolymeren besitzen signifikant niedrigere Molekulargewichte und (3) die Lösungspolymeren werden in signifikant höheren Konzentrationen verwendet als die wasserlöslichen Verdickungspolymeren.

Genauer besitzen die Hybrid-Anstrichmassen der ΐί Erfindung ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, teilchenförmige Füllstoffe und Katalysatoren, eine flüssige, kontinuierliche, wäßrige Phase. Etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% dieser Phase besteht ohne Berücksichtigung der vorstehend angegebenen, gegebenenfalls vorliegenden Komponenten aus einem Gemisch aus (a) einem Aminharz als Vernetzungsmittel; (b) einem Gemisch aus wenigstens 2 Copolymeren von Acrylmonomeren und (c) einem Amin. Der Rest ist Wasser oder in gewissen Ausführungsformen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Gemisch der Copolymeren umfaßt (1) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile eines »Lösungspolymeren«, d. h. ein carboxyfunktionelles Copolymeres von Acrylmonomeren, das (i) wenigstens teilweise mit einem Amin neutralisiert ist, (ii) in der wäßrigen_Phase löslich ist, (iii) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und (iv) einen Tg-Wert i-3 im Bereich von - 15 bis 50° C aufweist und (2) etwa 5 bis etwa 95, bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-Teilen eines »Emulsionspolymeren«, d. h. ein Copolymeres von Acrylmonomeren mit Carboxy-, Hydroxy- oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität, das (i) im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, (ii) ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000 besitzt und (iii) einen Tg-Wert von - 15 bis 50⁰C aufweist. Das Aminharzvernetzungsmittel liegt in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Lösungspolymeren und des Gewichts des Emulsionspolymeren vor. Das Amin ist ein wasserlösliches Amin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um das Lösungspolymere in der wäßrigen Phase bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 8,5 löslich zu machen. In bestimmten nachfolgend erläuterten Ausführungsformen enthalten diese Hybridmassen organische Colösungsmittel, während in anderen Ausführungsforrnen derartige Lösungsmittel nicht vorliegen.

Bei Aufbringung auf das zu überziehende Substrat durch Sprühen enthalten diese Anstrichmassen auf Wasserbasis einschließlich gegebenenfalls vorliegender Pigmente, teilchenförmiger Füllstoffe und Katalysato- ω ren zwischen etwa 50 und etwa 65 Gew.-% Wasser oder in solchen Ausführungsformen, in denen derartige Lösungsmittel verwendet werden, Wasser und organische Colösungsmittel.

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Herstellung des Anstrichmittels auf Waisserbasis

Eine Anzahl von Methoden kann zur Herstellung der zur Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugten Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet werden.

In einer ersten allgemeinen Methode wird eines der Polymeren, gewöhnlich das Lösungspolymere in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel polymerisiert, während das andere Polymere, gewöhnlich das Emulsionspolymere, durch eine Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt wird. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wasserbasis enthält ein übliches praktisch nicht reaktives mit Wasser mischbares oder verdünnbares organisches Anstrichlösungsmittel. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in derartigen Anstrichmitteln beträgt wenigstens etwa 5 Volumen-% der flüchtigen Phase, d. h. organisches Lösungsmittel und Wasser, und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Volumen-% der flüchtigen Phase.

In einer zweiten allgemeinen Methode werden sowohl das Lösungspolymere als das Emulsionspolymere durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt. Die so hergestellten Anstrichmittel werden ohne organische Lösungsmittel hergestellt und somit frei von diesen verwendet. Organische Lösungsmittel in den in der ersten allgemeinen Methode verwendeten Mengen können gegebenenfalls zu der Dispersion zugesetzt werden.

Eine dritte allgemeine Methode ist die gleiche wie erste allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation das oberflächenaktive Mittel, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Eine vierte allgemeine Methode ist die gleiche wie die zweite allgemeine Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß bei der Ausführung einer oder beider, bevorzugt beider Emulsionspolymerisationen das oberflächenaktive Mittel durch ein nachfolgend genauer beschriebenes Lösungspolymeres ersetzt wird.

Der durch die dritte und vierte allgemeine Methode erzielbare Vorteil besteht darin, daß die Weglassung des üblichen oberflächenaktiven Mittels die Schwierigkeit der Unverträglichkeit und Wasserempfindlichkeit, die mit der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln verbunden ist, beseitigt.

Polymerzusammensetzung der Anstrichmittel auf
Wasserbasis

(A) Das Lösungspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität und kann auch Hydroxyfunktionalität und/oder Amidfunktionalität besitzen. Diese Polymeren enthalten etwa 5 bis etwa 30 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 70 bis 95 Mol-% olefinisch ungesättigte Monomere, die mit dieser Säurekomponente copolymerisierbar sind. Bevorzugt sind diese anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Monoacrylate oder Monomethacrylate. In der Ausführungsform, bei der das Hauptlösungspolymere nur Carboxyfunktionalität besitzt, sind diese vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines einwertigen Ci-C₈ Alkohols. Cs bis Q₂ Monovinylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und Vinyltoluol können bis zu etwa 30 Mol-% dieses Polymeren ausmachen. Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enthalten sein. Wenn sie jedoch verwendet werden, sollten diese modifizierenden Monomeren nur zwischen etwa 0 und etwa 30,

bevorzugt 0 bis etwa 15 Mol-% dieses Polymeren darstellen. In der Ausführungsform, bei der das Lösungspolymere sowohl Carboxyfunktionalität als auch Hydroxyfunktionalität besitzt, enthält das Copolymere etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und einen Rest der gleichen monofunktionellen Monomeren, wie oben für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben. In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Polymere Amidfunktionalität zusätzlich zur Carboxyfunktionalität. Ein derartiges Polymeres einhält etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylmethacrylamid, oder den Alkyläther eines Methylolacrylamids oder eines Methylolmethacrylamids, z. B. N-lsobutoxymethylolacrylamid, wobei der Rest aus den gleichen monofunktionellen Monomeren wie vorstehend für das nur carboxyfunktionelle Polymere angegeben, besteht. Ein Anteil der amidfunktionellen Monomeren kann durch eine äquimolare Menge eines der vorstehend erwähnten Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate ersetzt sein.

Andere Monomere, die vorstehend nicht erwähnt wurden, können in diesen Polymeren verwendet werden, wenn sie in begrenzten Konzentrationen angewendet werden. Dazu gehören 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Methacryloyloxyäthylphosphat, die bis zu etwa 3% dieses Polymeren ausmachen können.

(B) Das Emulsionspolymere in diesen Anstrichmitteln besitzt Carboxyfunktionalität, Hydroxyfunktionalität si oder Carboxy- und Hydroxyfunktionalität. Diese Polymeren enthalten 0 bis 15 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und 85 bis 100 Mol-% andere olefinisch ungesättigte Monomere, die miteinander und mit der Säurekomponente, wenn letztere verwendet wird, «!polymerisierbar sind. Derartige andere olefinisch ungesättigte Monomere sind vom gleichen Typ und weisen den gleichen prozentualen Verteilungsbereich auf, wie die bisher für das Lösungspolymere angegebenen mit der Ausnahme des oben erwähnten Säuremonomerengehalts.

In solchen Ausführungsformen, in denen sowohl das Lösungspolymere als auch das Emulsionspolymere Hydroxyfunktionalität und Carboxyfunktionalität aufweist, wird es bevorzugt, daß das Lösungspolymere eine größere Konzentration an Carboxyfunktionalität mit Bezug auf das Er.;ulsionspolymere aufweist und das Emulsionspolymere eine größere Konzentration an Hydroxyfunktionalität mit Bezug auf das Lösungspolymere aufweist

Somit enthalten die in Betracht kommenden Kombinationen (a) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (b) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (c) ein carboxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (d) ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (e) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (f) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (g) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (h) ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (i) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles und amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres, (j) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles Emulsionspolymeres und (k) ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles, amidfunktionelles Lösungspolymeres und ein carboxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Emulsionspolymeres. Amidfunktionalität kann auch in das Emulsionspolymere eingearbeitet sein, jedoch ist dies in wirksamer Weise schwieriger zu erreichen als in dem Lösungspolymeren, insbesondere im Fall von modifizierter Amidfunktionalität, z. B. N-Methylolacrylamid.

(C) Das Aminharzvernetzungsmittel kann ein übliches Aminharzvernetzungsmittel des seit langem als Vernetzungsmittel bei Acrylharzeinbrennlacken verwendeten Typs sein und wird nachfolgend erläutert, z. B. Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze.

Detaillierte Beschreibung der ersten

allgemeinen Methode zur Herstellung der hier

beschriebenen Anstrichmassen auf Wasserbasis

A. Herstellung des Lösungscopolymeren

Bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymeren werden die funktioneilen Monomeren und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymere erhalten wird. Eine große Anzahl frei radikalische Initiatoren ist auf dem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören

Benzoylperoxid, tert- Buty Iperoctoat,
tert.-Butylperbenzoat, Laurylperoxid,
tert.-Butylhydroxyperoxid,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diisobutyrylperoxid,
Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat,
tert.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid,
Azobis-(2-methylpropionitri!) und dgl.

Die Polymerisation erfolgt in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar oder verdünnbar ist Die Lösungsmittelkonzentration in dieser Stufe beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 60 Gew.-% der Polymensationslösung. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören

n- Propylalkohol, Isopropylalkohol,

pioxan.ÄthylenglykoImonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther.

Äthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonomethylätheracetat,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,
Äthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl.

Das so erhaltene Copolymere wird mit Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 10 neutralisiert und auf die gewünschte Viskosität mit Wasser oder organischem Lösungsmittel verdünnt.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren

Bei der Herstellung des Emulsionscopolymeren werden die funktioneilen Monomeren vermischt und durch übliche durch freie radikale initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, wobei das gewünschte Copolymere erhalten wird.

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkalimetall, Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen oder eine Polyätherkette, emulgiert. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin. Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat: Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylpolyäthersulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalimetallsalze von Harzsäuren Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zugefügt werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind allgemein Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien und werden in üblicher Weise angewendet. Der Polymerisaticrssip.itiator besteht aus einer oder mehreren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Arten, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate und dgl. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 45° C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Bekanntlich können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen verbunden sein, wie beispielsweise Redoxsystemen, die milde Reduktionsmittel enthalten können, z. B. Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen, und dadurch wird ermöglicht, daß die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. 0⁰C oder darunter durchgeführt werden kann. Da es jedoch erwünscht ist, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren, ionischen Arten in der fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm eine optimale Beständigkeit gegenüber Wasser aufweist, wird es bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger, gegebenenfalls vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen-(II)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden.

Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erreichung brauchbarer Eigenschaften des gehärteten Films verträglich sind.

Wie später ausgeführt, kann das Lösungspolymere auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei dieser Herstellung wird der erhaltene säurefunktionelle Copolymerlatex in eine Polymerlösung durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, überführt. Es bestehen jedoch verschiedene Erfordernisse mit Bezug auf die Anwendung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, das als solches bei der Formulierung der Anstrichmasse verwendet wird und des Lösungspolymeren, das obgleich durch Emulsionspolymerisation

is hergestellt, anschließend in ein Lösungspoiymeres überführt wird und als solches verwendet wird. Diese Erfordernisse sollten bei dem Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden.

Bei der Anwendung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren besteht keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die sich von solchen unterscheiden, welche am Ende des Polymerisationsverfahrens vorliegen, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung gegangen ist. Um diese Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die zur Verwendung als Lösungspolymere hergestellt worden sind, gewöhnlich eine höhere Konzentration an

jo Carboxylgruppen und eine geringere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacryiat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als solche hergestellt worden sind.

Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, daß Latices, welche als solche zur Formulierung von Anstrichmassen verwendet werden, praktisch als stabile Latices über das gesamte Polymerisationsverfahren, die Anstrichformulierung und die Produktverteilung und deren Verwendung bleiben. Dies bedingt ein Stabilitätserfordernis, d. h. Freiheit von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. Diese Erfordernisse werden am besten durch ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems erfüllt und deren Verwendung wird daher bevorzugt. In solchen Ausführungsformen, in denen übliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wird es bevorzugt, eine Mehrzahl oberflächenaktiver Mittel einzusetzen, insbesondere eine Kombination von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, um einen stabileren Latex zu erhalten. Derartige oberflächenaktive Mittel sind auf dem Gebiet bekannt

C. Formulierung der Anstrichmassen

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, welche nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden unter Anwendung üblicher Anstrichformulierungstechniken in eine Anstrichmasse überführt In typischer Weise wird eine Mahlgrundlage hergestellt welche die Masse des Pigments und/oder des teilchenförmigen Füllstoffs der Anstrichformulierung enthält Die Mahlgrundlage wird »eingestellt«, d. h. mit dem restlichen Polymeren und flüssigen Bestandteilen der fertigen Formulierung vermischt Eine durch übliches Sandvermahlen, Vermählen in der Kugelmühle

oder Schwingmühle hergestellte MahlgiUndlage umfaßt im allgemeinen das gesamte cder einen Teil des wasseriöslichen Harzes, Pigmente, organische Colösungsmittsl und kann auch eine Menge Amin >m Überschuß über die zum Löslichmachen der Polymerlösung erforderliche aufweisen. Zur Vervollständigung der Anstrichmasse wird der Polymerlatex, der auf einen pH-Bereich von 5,0 bis 10, bevorzugt 5 bis 9 neutralisiert worden ist, unter müdem Rühren zu dem Rest des für die Gesamtzusammensetzung erforderlichen Wassers zugesetzt Der Rest an wasserlöslichem Harz, Vernetzungsmittel und Mahlgrundlage werden langsam unter Rühren zugesetzt Weitere Mengen Pigment können nachfolgend als Aufschlämmung in organischen Lösungsmitteln oder als getrennte Mahlgrundlage zur Einstellung der Farbe, falls erwünscht, zugegeben werden. Die Viskosität der fertiggestellten Anstrichmasse wird bestimmt und je nach den Erfordernissen zum Erhalt der gewünschten Anwendungseigenschaften eingestellt

Andererseits kann auch der gesamte oder ein Teil des (vorzugsweise neutralisierten) Polymerlatexes, Wassers, organischen Colösungsmittels und Amins zu dem Lösungspolymeren und den Pigmenten vor der Kugelvermahlung, Sandvermahlung oder Schwingmühlenvermahlung zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, um die Viskosität von Mahlgrundlagen, die unter Verwendung der Lösungspolymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, zu verringern.

D. Verwendung organischer Amine

Organische Amine werden zur Neutralisierung von Carboxylgruppen an dem Lösungspolymeren verwendet und somit dazu, um es in der wäßrigen Dispersion löslich zu machen. Sie werden auch zur Beibehaltung des pH-Wertes der fertigen Anstrichformulierung über etwa 7, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt zwischen 7 und 9,5 und bei bestimmten Pigmenten, wie beispielsweise Aluminiumflocken, bevorzugt zwischen 7 und 9 verwendet, um vorzeitige Reaktion der funktionellen Gruppen an Acrylcopolymeren mit dem Aminharzvernetzungsmittel zu verhindern. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, daß in betimmten Ausführungsformen die Anstrichdispersion bei einem pH-Wert außerhalb des pH-Bereichs für die Anwendung hergestellt werden kann und später auf den gewünschten pH-Wert kurz vor ihrer Anwendung eingestellt werden kann. Ein Teil des Amins, z. B. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100% der zu der Carboxylfunktionalität des Polymeren chemisch äquivalenten Menge, wird zu dem Lösungspolymeren direkt zugesetzt. Zweckmäßig wird ein kleiner zusätzlicher Teil des Amins verwendet, um den pH-Wert des Emulsionspolymeren auf etwa 5 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 9, vor der Fertigstellung der Anstrichformulierung zu erhöhen, so daß die Mahlgrundlage nicht der niedrigen pH-Wert Umgebung des Polymerlatex (pH etwa 2,5) ausgesetzt ist.

Geeignete Amine sind solche, die (1) in dem wäßrigen Anstrichmedium löslich sind, (2) ausreichend in diesem wäßrigen Medium unter Löslichmachen des Lösungs polymeren ionisieren, (3) ausreichend in diesem wäßrigen Medium ionisieren, wenn sie in geeigneten Mengen verwendet werden, um die Anstrichdispersion mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7, bevorzugt 7,2 oder höher zu versehen und dadurch das ReaktionsausmaB zwischen reaktiven Gruppen des Aminharzes (Vernetzungsmittel) vor der Härtung vernachlässigbar halten und (4) rasche Härtung des Einbrennlacks beim Erhitzen ermöglichen. Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Alkanol- und Arylamine. Bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkyl- und Alkanolamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200° C. Dazu gehören beispielsweise

ίο N,N-Dimethyläthanolamin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin,

Morphoiin, N-Methylmorpholin,

N-Äthylmorpholin.N-Methyläthanolamin,

2,6-Dimethylmorpholin,
Methoxypropylamin und

2-Amino-2-methyl-l-propanoL

E. Katalysatoren

Katalysatoren für die Härtung der hier beschriebenen Harze sind normalerweise nicht erforderlich, um zufriedenstellende Filmeigenschaften zu erhalten. Gegebenenfalls können ;?doch zur Herabsetzung der Filmeinbrenntemperatur oder zur weiteren Verbesserung gehärteter Filmeigenschaften stark saure Katalysatoren in einer Menge von nicht über 3 Gew.-% der gesamten fertigen Anstrichformulierung verwendet werden. Diese starken Säuren als Katalysatoren können entweder als copolymerisierbare Arten, die in eines

jo oder beide Acrylcopolymere eingearbeitet sind, z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder als nichtpolymerisierbarer Zusatz, z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, keine derartigen Katalysatoren einzusetzen.

da sie zur Erhöhung der Wasserempfindlichkeit des gehärteten Films neigen können und die Lagerungsstabilität der flüssigen Anstrichmasse nachteilig beeinflussen können.

_4(| F.Colösungsmittel

In solchen Ausführungsformen, in denen ein flüssiges organisches Lösungsmittel als Colösungsmittel verwendet wird, d. h. die Lösung des Lösungspolymeren wird auch durch die Verwendung eines wasserlöslichen Amins beeinflußt, sind beispielsweise folgende Lösungsmittel für diese Verwendung geeignet:

n-PropylalkohoI, Isopropylalkohol,

Butanol, 2-Butoxyäthanol,
2-(2-Butoxy)-äthoxyäthanol,

n-Octylalkohol, Dioxan,

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylenglykolmonobutyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,

Diäthyienglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykolmonomethylätheracetat,

Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl.

Detaillierte Beschreibung der zweiten

allgemeinen Methode zur Herstellung der

vorstehend beschriebenen Anstrichmassen auf

Wasserbasis

^h5 A. Herstellung des Lösungspolymeren

In dieser Methode wird das wasserlösliche Copolymere durch ErnülsiorispolymcriSaiion hergestellt. Die

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funktionellen Monomeren werden vermischt und durch übliche frei radikalisch initiierte Polymerisation in wäßriger Emulsion umgesetzt, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. Der erhaltene säurefunktionel-Ie Copolymerlatex wird durch Zugabe einer geeigneten Base, gewöhnlich Ammoniak oder ein organisches Amin, in eine Polymerlösung überführt

Übliche oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und Initiatoren werden bei der Emulsionspolymerisation angewendet. Die Monomerencharge wird gewöhnlich durch eine oder mehrere Micellen bildende Verbindungen bestehend aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise einer Hydroxyl- is gruppe, Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen oder einer Polyätherkette emulgiert Zu Beispielen für Eulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; Natriumalkylarylpolyäther oder -sulfate und -phosphate; Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Techniken ihrer Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt. Wie vorstehend ausgeführt, besteht jedoch, wenn Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Lösungspolymeren verwendet wird, keine Notwendigkeit, daß der erhaltene Latex unter Bedingungen stabil ist, die von solchen, die sich am Ende des Polymerisationsprozesses ergeben, verschieden sind, da der Latex nicht mehr als solcher existiert, nachdem das Polymere nach Neutralisation in Lösung geht. Um die Umwandlung in Lösungspolymere zu erleichtern, enthalten Polymere, die durch Emulsionspolymerisation zur Verwendung als ein Lösungspolymeres hergestellt wurden, gewöhnlich eine höhere Konzentration an Carboxylgruppen und eine niedrigere Konzentration an endgültig hydrophoben Monomeren, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit Bezug auf die entsprechenden Konzentrationen in den Polymeren, die zur Verwendung als Emulsionspolyniere hergestellt werden. Ferner ist die vorstehend mit Bezug auf die Wahl der Initiatoren, wenn letztere hergestellt werden, angegebe- vi ne Lehre, d. h. Verwendung eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats entweder als einziger Polymerisationsinitiator oder als ein Bestandteil eines gemischten Initiatorsystems zur Vermeidung von Koagulationsbildung während der Zeit und unter einer Vielzahl von pH-Bedingungen, Lösungsmittelumgebungen und dgl. anwendbar, wo das Polymere in ein Lösungspolymeres überführt werden soll. Diese Initiatoren können verwendet weraen, wenn das Lösungspolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, jedoch sind dafür übliche Peroxidinitiatoren sehr geeignet. Somit bietet dieses Verfahren einen Vorteil in dieser Hinsicht, indem die Konzentration an ionischen anorganischen Verunreinigungen, beispielsweise Sulfationen in der Anstrichformulierung herabgesetzt wird. Ein Ketten- to übertragungsmittel oder Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecan- e>> thiol, Thiophenol, 1-Octanthiol, Pentanthiol und Butanthiol. Diese sind übliche Materialien, die in üblicher Weise anpRwendet werden. Der Polvmerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate, -percarbonate und dgl. Wie bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfate und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen enthalten können. Wie vorstehend erwähnt, ist es jedoch zweckmäßig, eine niedrige Konzentration an nichtpolymeren ionischen Arten in de-· fertigen Anstrichformulierung beizubehalten, damit der gehärtete Anstrichfilm optimale Wasserbeständigkeit aufweist. Es wird daher bevorzugt, eine Minimalkonzentration derartiger wahlweise vorliegender anorganischer Salze, wie beispielsweise Eisen(ll)-sulfat, Natriumbisulfit und dgl. zu verwenden. Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, die mit dem hier erforderlichen Polymerisationssystem und mit der Erzielung günstiger gehärteter Anstrichfilmeigenschaften verträglich sind.

B. Herstellung des Emulsionscopolymeren

Das Emulsionscopolymere kann unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend zur Herstellung des Emulsionscopolymeren in Teil B der ersten allgemeinen Methode hergestellt werden.

C. Formulierung der Anstrichmasse

Die Polymerlösung und der Polymerlatex, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können anschließend unter Verwendung der gleichen Maßnahmen, wie vorstehend zur Formulierung der Anstrichmasse in Teil C der ersten allgemeinen Methode beschrieben in eine Anstrichmasse überführt werden.

D. Verwendung organischer Amine

Die Verwendung organischer Amine und Amine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vorstehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

E. Katalysatoren

Die Verwendung von Katalysatoren und Katalysatoren, die für die Härtung der vorstehend beschriebenen und nachfolgend erläuterten Harze geeignet sind, sind die gleichen für diese allgemeine Methode, wie vortehend im einzelnen in Teil D der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

F. Colösungsmittel

Die Anwendung und Auswahl von Colösungsmitteln zur Verwendung in dieser allgemeinen Methode können die gleichen sein wie vorstehend in Teil F der ersten allgemeinen Methode beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der dritten

allgemeinen Methode zur Herstellung hier

beschriebener Anstrichmassen auf Wasserbasis

Die dritte allgemeine Methode zur Herstellung der hier angegebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im Detail beschriebenen ersten allgemeinen Methode mit Ausnahme des Unterschiedes, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven

Mittels, d. h. oberflächenaktives Mittel oder Emulgator, durch ein Stabilisatorpolymeres ersetzt wird, das mit dem in den ersten und zweiten allgemeinen Methoden beschriebenen Lösungspolymeren identisch ist oder diesem ähnlich ist und als Hauptbestandteil der hier beschriebenen Anstrichmassen verwendet wird.

Das Stabilisatorpolymere der dritten und vierten allgemeinen Methoden ist carboxyfunktionell und in der wäßrigen Phase dieser Anstrichdispersionen löslich und ist entweder das gleiche wie das vorstehend erörterte Hauptlösungspolymere oder ist diesem Lösungspolymeren ähnlich und mit dem_System verträglich. Das mittlere Molekulargewicht (M„)des Stabilisatorpolymeren kann das gleiche sein, wie das des Hauptlösungspolymeren, d.h. zwischen etwa 3000 und 20 000; zweckmäßig ist das Molekulargewicht jedoch geringer als das des Hauptlösungspolymeren. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht dieses dritten Copolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 8000. Sein Tg-Wert liegt im Bereich von -15 bis 50⁰C Wenn das Stabilisatorpolymere anstelle des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung entweder des Lösungspolymeren oder des Emulsionspolymeren verwendet wird, liegt es in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polymeren, vor.

Das Stabilisatorpolymere kann nach irgendeiner beliebigen Methode hergestellt werden einschließlich (1) der zur Herstellung des Lösungspolymeren der ersten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d. h. Polymerisation in Lösung in einem mit Wasser mischbaren oder verdünnbaren organischen Lösungsmittel; (2) der zur Herstellung des Lösungspolymeren nach der zweiten allgemeinen Methode der Anstrichmassenherstellung verwendeten Methode, d. h. Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Mittels; (3) Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer kleinen Menge des gewünschten Polymeren aus der vorhergehenden Herstellung anstelle des oberflächenaktiven Mittels und (4) eine: nachfolgend beschriebene Methode zur Emulsionspolymerisation, bei der weder oberflächenaktives Mittel, noch ein wasserlösliches Polymeres anstatt dessen verwendet wird. Bei letzterem werden übliche Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiatoren wie: vorstehend zur Herstellung eines Lösungspolymerer; durch Emulsionspolymerisation beschrieben verwendet. Ein Gemisch aus Monomeren einschließlich carboxyfunktionellen Monomeren und einem Kettenübertragungsmittel wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus Initiator und Wasser, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, beispielsweise zwischen 45 und 95° C gehalten wird, zugegeben. Es wird bevorzug! gleichzeitig mit dem Monomerengemisch eine zusätzliche Menge Polymerisationsinitiator zuzugeben, um eine ausreichende Initiatorkonzentration über das gesamte Polymerisationsverfahren beizubehalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird filtriert und mit Ammoniak oder wasserlöslichem Amin neutralisiert, um ihn in Wasser löslich zu machen.

Detaillierte Beschreibung der vierten

allgemeinen Methode zur Herstellung hier

beschriebener Anstrichmassen

Die vierte allgemeine Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Anstrichmassen ist identisch mit der vorstehend im einzelnen beschriebenen zweiten allgemeinen Methode mit der Ausnahme, daß das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung das Lösungspolymeren, des Emulsionspolymeren oder vorzugsweise sowohl des Lösungspolymeren als auch des Emulsionspolymeren verwendeten oberflächenaktiven Mittels durch ein Stabilisatorpolymeres, wie beispielsweise vorstehend im einzelnen bei der Beschreibung der dritten allgemeinen Meihode angegeben, ersetzt wird.

ίο Das im Verfahren der Erfindung verwendete bevorzugte Pulverüberzugsmaterial ist ein hitzehärtendes Copolymeres aus Acrylmonomeren, das entweder selbstvernetzend ist oder vorzugsweise innig vermischt mit einem monomeren oder polymeren Vernetzungsmittel ist, beispielsweise einem epoxyfunktionellen Copoiymeren von Acrylat- und Methacrylatmonomeren und als Vernetzungsmittel Azelainsäure.

Zu bevorzugten Filmbildnern für diesen Zweck gehören hitzehärtbare Copolymersysteme, die folgende Materialien umfassen: (a) ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein gesättigtes, geradkettiges, aliphatisches C»- bis C2o-Dicarbonsäurevernetzungsmittel, (b) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Gemisch aus etwa 90 bis 98%, bezogen auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Ci- bis C2o-Dicarbonsäure und etwa 10 bis etwa 2%, bezogen auf äquivalentes Gewicht einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Cio- bis C₂2-Monocarbonsäure, wie beispielsweise in der US-PS 37 30 930 angegeben, (c) ein epoxyfunktionelles Copolymeres aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa 550, (d) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, (e) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel ein phenolisches Polymeres mit endständiger Hydroxygruppe, (f) ein epoxyfunktionelles, carboxyfunktionelles, selbstvernetzbares Copolymeres aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, (g) ein hydroxyfunktionelles, carboxyfunktionelles Copolymeres aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, (h) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, (i) ein hydroxyfunktionelles Copolymeres von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren

so und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung, bestehend aus Dicarbonsäuren, Melaminen und/oder Anhydriden, (j) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Verbindung, die tertiäre Stickstoffatome enthält, (k) ein Copolymeres einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und als Vernetzungsmittel dafür ein Epoxyharz mit 2 oder mehreren Epoxygruppen je Molekül, (I) ein selbstvernetzbares, epoxyfunktionelles, anhydridfunktionelles Copolymeres von olefinisch ungesättigten Monomeren, (m) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Polymeres mit endständiger Carboxygruppe, beispielsweise ein Polyester mit

b5 endständiger Carboxygruppe, (n) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Dicarbonsäure, (o) ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymeres

von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Q- bis CarDicarbonsäure, (p) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren mit wahlweise Hydroxy- und/oder Amidfunkt:onalität und als Vernetzungsmittel dafür (1) eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Q- bis C2o-Dicarbonsäure und (2) ein Polyanhydrid, (q) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Verricaungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, (r) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydid einer Dicarbonsäure, (s) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür einPolymeres mit endständiger Carboxygruppe, (t) ein epoxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, (u) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure und (v) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Copolymeres von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäu; e.

Zu anderen hitzehärtenden Filmbildnern, die zur Verwendung in den gemäß der Erfindung angewendeten Pulverüberzugsmaterialien geeignet sind, gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, hitzehärtbare Systeme, in denen die polymere Komponente ein Polyester, ein Polyepoxid oder urethanmodifizierte Polyester, Polyepoxide und Acrylverbindungen sind. Ebenso wie die vorstehend genauer beschriebenen Acrylverbindungen können diese selbstvernetzende Polymere sein oder können e>ne Kombination aus funktionellem Monomerem und einer damit reaktionsfähigen monomeren Verbindung sein, welche als Vernetzungsmittel dient.

Die bevorzugten hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel, die der Anmelderin für Autodecklacke bekannt sind, bestehen im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel dafür. Derartige Anstrichmittel können Fließreguliermittel, Katalysatoren und dgl. in sehr kleinen Mengen enthalten.

Das Copolymere, auf das im vorangehenden Absatz Bezug genommen wurde, besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90°C. Die Epoxyfunktionalität wird durch Verwendung eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, als Monomerbestandteil des Copolymeren geliefert. Dieses Monomere sollte etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtmasse umfassen. Zusätzliche Funktionalität, z. B. Hydroxyfunktionalität oder Amidfunktionalität kann gleichfalls angewendet werden, indem ein Cs- bis O-Hydroxyacrylat oder -methacrylat, beispielsweise Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat oder Propylmethacrylat oder ein «,^-olefinisch ungesättigtes Amid, ζ. 8. Acrylamid oder Methacrylamid unter den Monomerbestandteiien enthalten ist. Wenn diese zusätzliche Funktionalität verwendet wird, umfassen die diese Funktionalität liefernden Monomeren etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% der Monomerbestandteüe. Der Rest des Copolyriierer., d. h. etwa 70 bis etwa 93 Gew.-9^o der Monomerbestandteüe ist aus monofunktionellen, olefi nisch ungesättigten Monomeren, d.h. die einzige Funktionalität ist äthylenische NichtSättigung, aufgebaut Diese monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren sind wenigstens in überwiegendem Anteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% der Monomerbestandteile, Acrylmonomere. Die für diesen Zweck bevorzugten monofunktionellen Acrylmonomeren sind Ester von einwertigen Ci- bis Ce-Alkoholen und Acrylsäure oder

to Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat Propylmethacrylat, Butylacrylast, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat In dieser bevorzugten Ausführungsform besteht der Rest, falls überhaupt, neben den vorstehend erwähnten epoxy-, hydroxy- und

)·> amidfunktionellen Monomeren, die auch olefinische Nichtsättigungsfunktionalität haben, die bei der Polymerisationsbildung des Copolymeren verbraucht wird, vorzugsweise aus Ce-- bis C^-Monovinylkohlenwasserstoffen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Andere Vinyimonomere, die in kleinen Mengen, d. h. zwischen 0 und 30 Gew.-% der Monomerbestandteüe geeignet sind, sind beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat.

Dip mit dem vorstehend beschriebenen Copolymeren verwendeten Vernetzungsmittel besitzen Funktionalität, die mit der Funktionalität des Copolymeren reagiert. Somit sind sämtliche, vorstehend bei der Nennung der Pulveranstrichpatentschriften und Patentanmeldungen erwähnten Vernetzungsmittel, beispielsweise gesättigte, aliphatische C4- bis C2o-Dicarbonsäuren, Gemische gesättigter, aliphatischer C<- bis C20-Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im gleichen Bereich. Copolymere mit endständiger Carboxygruppe mit einem Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 650 bis 3000, monomere Anhydride, bevorzugt Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis !40⁰C, z. B.

Phthalsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid und dgl.,

Homopolymere oder monomere Anhydride und Gemische derartiger Anhydride und Hydroxysäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 150⁰C zur Verwendung als Vernetzungsmittel für diese Copolymeren geeignet.

Im allgemeinen werden die Vernetzungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß zwischen etwa 0,3 und etwa 1,5, bevorzugt zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 funktionell Gruppen, die mit funktioneilen Gruppen an dem Copolymeren reagieren, je funktioneller Gruppe an dem Copolymeren geliefert werden.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es zweckmäßig sein, für den Decküberzug thermoplastische Pulveriiberzugsmaterialien zu verwenden. Diese können eines der bekannten thermoplastischen Oberzugsmaterialien Epoxy-, Polyester- oder Acrylverbindungen sein und doch einen transparenten Decküberzug für den pigmentierten, von einem Anstrichmittel auf Wasserbasis abgeleiteten Grundierüberzug liefern. Derzeit jedoch wurden hitzehärtende Pulver zur Verwendung als Autodecküberzüge bevorzugt.

Die besten bisher bekannten thermoplastischen Acrvlniilverüberzüee sind CoDolvmere aus <xü-olefi-

nisch ungesättigten Monomeren. Diese sind entweder allein oder vorwiegend aus Acrylmonomeren, d. h. in einer Menge von über 51 Gew.-% Acrylmonomeren, aufgebaut, wobei der Rest aus Cg- bis Ci2-Monovinylkohlenwasserstoffen besteht, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Die in jeder dieser Ausführungsformen verwendeten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise Ester eines einwertigen Ci- bis Cg-Alkohols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemischs der Acryl- und Methacrylsäure.

Ein derartiges Copolymeres enthält etwa 76 bis etwa 81 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis 3 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch aus Acryl- und Methacrylsäure und 16 bis 23 Mol-% Butylmethacrylat. Auch kann man einen modifizierten thermoplastischen Pulverüberzug verwenden, in dem eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels vorgesehen ist.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomeres« bedeutet eine monomere Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur die funktioneile Gruppe

X H

I I

au^fweist, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Der hier verwendete Ausdruck »Copolymeres« bedeutet ein aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gebildetes Polymeres.

Der hier verwendete Ausdruck »ajJ-Nichtsättigung« umfaßt sowohl die olefinische NichtSättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in λ- und ^-Stellung mit Bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe steht, z. B. die olefinische Nichtsättigung von Maleinsäureanhydrid, als auch die olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, die in der /*- und j9-Stellung mit Bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffkette stehen, beispielsweise die olefinische NichtSättigung von Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Styrol.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Eine Automobilkarosserie, die nach Durchgang durch eine siebenstufige Phosphatbehandlung zur Oberflächenkonditionierung des Metalls mit einem Grundierüberzug und Leitüberzug zu einer mittleren Tiefe von etwa 38 μπι versehen worden war, wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Decküberzug versehen.

In diesem Fall ist der Grundierüberzug ein Polycarbonsäureharzanstrich, der nach dem Verfahren der US-PS 32 30 162 auf das Metallsubstrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20 μπι durch Elektroabscheidung aufgebracht wird. Nachdem der Gnindierüberzug zur Härtung eingebrannt worden ist, wird über den Grundierüberzug ein Leitüberzug, der zu einer von dem Grundierüberzug vollständig abweichenden Farbe pigmentiert ist, aufgebracht In diesem Fall ist der Leitüberzug ein üblicher hitzehärtender Epoxyesteranstrich, d.h. ein Di- oder Polyepoxid (Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ), das mit Sojafettsäuren umgesetzt wurde und als Hauptanteil mit einem kleineren Anteil eines Melamin-Formaldehydharzes, das als Vernetzungsmittel dient, vermischt wurde. Dieser Leitüberzug wird durch Aufsprühen zu einer mittleren Tiefe von etwa 18 μηι aufgetragen. Der Leitüberzug wird zur Härtung eingebrannt und gesandstrahlt. Er ist dann bereit für den Decküberzug.

Herstellung der Bestandteile des Decküberzugs

A. Herstellung von Polymeren für das
Überzugsmaterial auf Wasserbasis

1. Das Emulsionspolymere (Acrylcopolymerlatex)

Monomere und Zusätze

Gewichtsteile

Styrol 360

Butylmethacrylat 600

Hydroxypropylmethacrylat 216

Acrylsäure 24

n-Octylmercaptan 7

Ammoniumpersulfat 6,9

Dimethyläthanolamin 6

Produkt A: Anionisches oberflächenaktives
Mittel mit einem Gehalt an aktiver

Komponente von 28%, beschrieben als das
Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats 44

Produkt N: Nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an

aktiver Komponente von 70%, beschrieben
als ein Alkylarylpolyätheralkohol mit
durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten
je Molekül 52

Verfahren

In einen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben werden 770 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 1,9 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 22 Gewichtsteile Produkt A eingebracht. Diese Charge wird dann auf 95° C erhitzt.

Es wird eine wäßrige Emulsion aus Acrylmonomeren hergestellt, indem das Styrol, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat und Acrylsäure mit dem n-Octylmercaptan, 52 Gewichtsteilen Produkt N, 22 Gewichtsteilen Produkt A, 648 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat vermischt werden.

Die Emulsion der Acrylmonomeren wird tropfenweise zu der erhitzten Charge über einen Zeitraum von 3 h zugegeben, während die Charge bei 95° C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird unter fortgesetztem Rühren während 2 h bei 95° C gehalten, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet ist Das Reaktionsgemisch läßt man auf 35° C abkühlen. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemischs 35° C erreicht, wird ein Gemisch aus dem Dimethyläthanolamin und 49 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße flüssige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 44 bis 45%, einer Viskosität von 50 mPas und einem pH-Wert von 5.

2. Das Lösungspolymere (wasserlösliches Acrylcopolymeres)

Monomere und Zusätze

Gewichtsteile

555
300
375
150
120
611
111
48

Butylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat

Acrylsäure

Diäthylenglykolmonobulyläther

Dimethyläthanolamin

tert.-Butylperbenzoat

Verfahren

In einen mit einem Wasserkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben werden 488 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther eingebracht und dies wird auf 150 bis 155° C erhitzt. Das Styrol, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, 45 Gewichtsteile 5-Butylperbenzoat und 110 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther werden vermischt und tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 150 bis 155°Cgehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 h nach Beendigung der Monomerenzugabe kontinuierlich gerührt. Nach Ablauf dieser Stunde werden 3 Gewichtsteile tert-Butylperbenzoat und 13 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und bei einer Temperatur von 150 bii 155° C während 1 h gehalten. Man läßt es dann auf 100° C abkühlen, zu welchem Zeitpunkt 111 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin und 389 Gewichtsteile entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben werden. Das erhaltene Produkt ist ein klares bernsteinfarbenes polymeres Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und einer G bis H Blasenviskosität von 2 — C bis 2 — 6.

B. Herstellung des Polymeren für das
Puiverüberzugsmaterial

C. Herstellung des Überzugsmaterials auf

Wasserbasis

Ein »Silber«-gefärbter, metallpigmentierter Grundüberzug wird durch Vermischen der folgenden Materialien in der Reihenfolge der Aufführung unter kontinuierlichem Rühren hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

20

i0

Acrylcopolymeres, Latex

(Emulsionspolymeres von »A«) 43,1 Acrylcopolymeres, Lösung

(Lösungspolymeres von » B«) 21,1 Melaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 10,5 Aluminiumpaste¹) (feine Flocken) 4,8

Rußpigmentdispersion²) Spur

Blaupigmentdispersion³) Spur Diäthylenglykolmonobutyläther 2,3

entionisiertes Wasser 18,2

') Aluminiumpaste in Lackbenzin mit einem Feststoffgehalt von 60%.

²) Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch: Diäthylenglykolmonobutyläther 20, entionisiertes Wasser 49, Rußpigment 10, Hexakismethoxymethylmelamin 20 und Dimethyläthanolamin 1,0.

') Ein durch Kugelvermahlen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestelltes Gemisch: Blaupigment 10, Diäthyienglykolmonobutyiäther 30, entionisiertes Wasser 30 und Acrylpolymerlösung 30,0.

Dieses Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 45% und die gewichtsmäßige Pigmentkonzentration beträgt etwa 6,4%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe.

D. Herstellung des Pulverüberzugsmaterials

Bestandteile

Gewichtsteile

Monomere und Zusätze

Methylmethacrylat
Butylmethacrylat
Glycidylmethacrylat
tert-Butylperoctoat

819

728

273

91

Verfahren

In einen mit Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Zugabetrichter für Monomeres ausgestatteten Kolben werden 1520 Gewichtsteile Toluol eingebracht. Das Toluol wird unter Rückfluß auf etwa 110⁰C erhitzt Das Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, tert-Butylperoctoat und 300 Gewichtsteile Toluol werden vermischt und tropfenweise zu dem unter Rückfluß befindlichen Toluol durch den Zugabetrichter für Monomeres über einen Zeitraum von 3 h unter Beibehaltung von Rühren und Rückfluß zugesetzt Die Rückflußbehandlung wird dann weitere 3 h fortgesetzt Das erhaltene Produkt ist ein klares, harzartiges Material mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% und einer G bis H Blasenviskosität von E Das Produkt wird durch Wärmeaustausch abgedampft und unter Gewinnung des Copolymeren abgetrennt

55

Gewichts- Acrylcopolymeres aus »B« 87,33

teile Poly(laurylacrylat) W_n= 10 000 0,71

Tetraäthylammoniumbromid 0,05

Azelainsäure 11,91

Verfahren

Die obigen Bestandteile werden innig vermischt, und so dieses Gemisch wird bei 100° C aus einem Knetextruder extrudiert Der so erhaltene Feststoff wird pulverisiert und durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 μΐη gesiebt

E. Oberziehen des Substrats

Ein Grundüberzug des Oberzugsmaterials auf Wasserbasis aus »C« wird mit entionisiertem Wasser auf eine Sprühviskosität von 25 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4, verdünnt und auf das Substrat zu einer mittleren Tiefe von etwa 20μπι durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht Dieser Grundierüberzug wird durch Einbrennen bei 107° C (Metalltemperatur) während 10 Minuten wärmegehärtet
Nachdem das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das Pulverüberzugsmaterial aus »D« über den Grundierüberzug zu einer mittleren Tiefe von etwa 38 μιη durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht Dieses Puvlerüberzugsmaterial wird durch Einbrennen

bei 177°C (Metalltemperatur) während 25 Minuten wärmegehärtet.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Ει-liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispie! 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile

Bestandteile	Gewichts
	teile
Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von »A« von
Beispiel 1)	18,8
Acrylpolymeres, Lösung1)
(Lösungspolymeres von »B« von
Beispiel 1)	—
Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin)	5,6
Titandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2)	593
Rußpigmentdispersion
(aus »C« von Beispiel 1)	Spur
Entionisiertes Wasser	153

Dieses weiße Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 55%, und die gesamte Pigmentkonzentration beträgt etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Gewichtsteile

Acrylcopolymeres, Latex

(Emulsionspolymeres von »A« von

Beispiel 1) 35,2

Acrylcopolymeres, Lösung

(Lösungspolymeres von »B« von

Beispiel 1) 1,8

Malaminharz

(Hexakismethoxymethylmelamin) 8,3

Blaupigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1) 51,1

Titandioxidpigmentdispersion¹) 1,0

Rußpigmentdispersion

(aus »C« von Beispiel 1) 1,3

Aluminiumpaste (grobe Flocken) 1,3

') Ein Gemisch, das durch Vermischen der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt wurde: Acrylcopoiymerlösung (aus »B« von Beispiel 1) 22,9; Diäthylenglylcolmonobutyläther 11,0; Titandioxidpigment 55,0 und entionisiertes Wasser 11,1.

Dieses dunkelblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 41%, und die gesamte gewichtsmäßige Pigmentkonzentration beträgt etwa 16%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in dem vorangehenden Beispiel wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt.

Der erhaltene Schichtüberzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmaterial auf Wasserbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Überzugsmateriai auf Wasserbasis aus folgenden Materialien hergestellt wird:

Bestandteile	Gewichts
	teile
Acrylcopolymeres, Latex
(Emulsionspolymeres von »A« von
Beispiel 1)	32,7
Acrylcopolymeres, Lösung
(Lösungspolymeres von »B« von
Beispiel 1)	9,4
Melaminharz
(Hexakismethoxymethylmelamin)	8,0
Blaupigmentdispersion
(aus »C« von Beispiel 1)	12,8
Titandioxidpigmentdispersion
(von Beispiel 2)	12,2
Rußpigmentdispersion
(aus »C« von Beispiel 1)	Spur
Entionisiertes Wasser	24,9

>) Die Komponente ist in der Titandioxidpigmentdispersion enthalten.

Dieses pastellblaue Material auf Wasserbasis besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40%, und die Gesamtpigmentkonzentration beträgt etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Wie in den vorangehenden Beispielen wird dieses Material vor der Aufbringung auf ein Substrat auf Sprühviskosität verdünnt

Der erhaltene schichtförmige Überzug ist glatt. Er liefert außergewöhnlich hohen Glanz und besitzt das Aussehen ungewöhnlicher Tiefe.

Der hier verwendete Ausdruck »Acrylmonomeres« bedeutet eine Verbindung, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Estern der Acrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cs-AIkohol und/oder Estern der Methacrylsäure und einem einwertigen Ci- bis Cs-Alkohol.

Der Ausdruck »Acrylcopolymeres« bedeutet ein Copolymeres von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil aus Acrylmonomeren besteht

Der Ausdruck »überwiegender Anteil« bedeutet im Überschuß von 50 Gewichts-% der bezogenen Gesamtes menge.

Der Ausdruck »geringerer Anteil« bedeutet weniger als 50 Gewichts-% der bezogenen Gesamtmenge.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit verschiedenen Sch.chten von Oberzugsmaterial, bei dem ein hitzehärtbares erstes Oberzugsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, das Substrat erhitzt wird, um das erste Überzugsmaterial wenigstens teilweise zu härten, ein zweites Überzugsmaterial über das erste Überzugsmaterial aufgetragen wird und das Substrat ein zweites Mal erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

10