WO2013183184A1 - 凝集処理剤 - Google Patents

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WO2013183184A1
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翔平 三井
一與 武尾
若月　将吾
温 米倉
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Definitions

  • the present invention relates to an aggregating agent, and in particular, by hydrolyzing a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of N-vinylcarboxylic acid amide polymer coexisting with a polyoxyalkylene alkyl ether in the presence of an acid or a base.
  • the present invention relates to a flocculating agent comprising a water-in-oil emulsion of a produced water-soluble polymer.
  • dialkylaminoalkylene (meth) acrylate quaternized products are currently used in most yield improvers, paperboard drainage improvers, paper strength enhancers, and papermaking raw material coagulants.
  • the reason why it is most popular is that it is affordable and easy to manufacture.
  • polyvinylamine exhibits an excellent effect as a pitch control agent used for preventing pitch trouble due to adhesive pitch.
  • the polyvinylamine which improves the water squeezing at the time of press dehydration is more effective than the acrylic polymer as the drainage improver for paperboard.
  • polyvinylamine as a flocculant used at the time of sludge dehydration, may have a specific decrease in the moisture content of the dehydrated cake, and it is important to use it differently from the acrylic polymer. It is suggested that these phenomena are caused by primary or secondary amino groups in the polyvinylamine polymer.
  • Polyvinylamine is a primary amino group-containing vinyl polymer having the simplest structure.
  • a method of hydrolyzing a polymer of N-vinylcarboxylic acid amide with an acid or a base, polymerization of N-vinyl-Ot-butylcarbamate There is known a method of hydrolyzing a product, or a method of subjecting polyacrylamide to a Hofmann reaction in the presence of hypohalous acid and an alkali metal hydroxide.
  • the method of hydrolyzing the polymer of N-vinylcarboxylic acid amide monomer with an acid or a base makes it easy to synthesize the monomer as a raw material, and hydrolyzes the radical polymerization reaction product of N-vinylcarboxylic acid amide. It is useful as an industrial production method because a polymer having a high molecular weight can be obtained relatively easily by decomposition and has high safety.
  • a polyvinylamine aqueous solution having a high molecular weight has a high viscosity and is difficult to handle, and a water-in-oil emulsion is preferred in order to use a high concentration of polyvinylamine.
  • a method of mechanically emulsifying an aqueous solution of polyvinylamine in the presence of an emulsifier is disclosed. Since a high-molecular-weight polyvinylamine aqueous solution has a high viscosity, in this method, the polyvinylamine aqueous solution must be reduced to a concentration at which it can be emulsified, and does not meet the purpose of using a high-concentration polyvinylamine (Patent Document 1). .
  • a method for producing a water-in-oil emulsion of an N-vinylcarboxylic acid amide polymer and hydrolyzing it with an acid or a base is useful as a method for producing a water-in-oil emulsion of polyvinylamine.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a water-in-oil emulsion of an N-vinylcarboxylic acid amide polymer. However, this production method does not describe a water-in-oil emulsion of polyvinylamine obtained by hydrolyzing the water-in-oil emulsion.
  • Patent Document 3 discloses a method of hydrolyzing a water-in-oil emulsion of an N-vinylformamide / acrylonitrile copolymer with an acid.
  • acrylonitrile is essential as a monomer, and further hydrolysis with an acid is essential.
  • this method since the ester bond of the emulsifier used in the acid hydrolysis is easily cleaved with an acid, this method, which cannot be neutralized with a base, lacks emulsion stability.
  • Patent Document 4 A method for producing a stable water-in-oil emulsion of a polymer obtained by hydrolyzing N-vinylcarboxylic acid amide with an acid or base in the presence of a specific emulsifier mixture is disclosed in Patent Document 4. Also in this production method, an emulsifier having an ester bond is used, and the emulsion is not stable because it is easily cleaved with an acid or a base.
  • Patent Document 5 when water-in-oil emulsion of N-vinylamide polymer is hydrolyzed with acid or alkali, water is added for the purpose of improving the stability after hydrolysis before, during or after hydrolysis. It is disclosed to add 0.01 to 20% by weight of an antioxidant, a reducing agent or an aldehyde scavenger to the polymer / oil-polymer emulsion. Also, during the polymerization, a reaction product of a glycidyl ether of a C 10 -C 22 aliphatic alcohol and a polyhydric alcohol was synthesized, and an HLB 9-20 emulsifier obtained by reacting a C 2 -C 4 alkylene oxide was coexisted therewith. There is a statement that it may be.
  • JP 2004-59747 A European Patent Application No. 02311901 Japanese Patent Laid-Open No. 05-309208 Japanese National Patent Publication No. 10-500714 JP 05-117313 A
  • the flocculant is often used as a powder type with good storage stability. However, if it is a processing facility or factory facility that is fully equipped, it can be pumped thoroughly, dust is not scattered, and dissolution is fast. There are many benefits. In addition, a drying process is unnecessary and energy is advantageous compared to powder. Therefore, the object of the present invention is to provide a vinylamine polymer that exhibits a specific effect as a papermaking agent or a flocculant, as a water-in-oil emulsion that has many practical advantages, has excellent storage stability, and has a performance as a flocculant. To provide something that is superior.
  • a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of N-vinylcarboxylic acid amide polymer coexisting with polyoxyalkylene alkyl ether is hydrolyzed in the presence of an acid or a base to produce a stable water-in-oil emulsion of a vinylamine polymer. It has been found that it can be produced, and when this stable water-in-oil emulsion of a vinylamine polymer is used as a paper additive or sludge dewatering agent, it has been found that an excellent effect is exhibited.
  • the surfactant used in the present invention is a polyoxyalkylene alkyl ether, and since it is difficult to decompose with respect to an acid or a base, hydrolysis can be performed using either an acid or a base. Demonstrate.
  • the water-in-oil emulsion comprising the vinylamine of the present invention comprises a yield and / or drainage improver, a coagulant, a paper strength enhancer, a wet paper strength improver, a size fixing agent, a deinking aid, a sludge dewatering agent, It can be used as a sludge settling agent or dyeing waste water treatment agent.
  • the water-in-oil emulsion comprising the vinylamine of the present invention uses a polyoxyalkylene alkyl ether as a surfactant during hydrolysis, so that it is resistant to acid and alkali, and the water-in-oil type comprising the produced vinylamine.
  • the emulsion is highly stable.
  • the degree of polymerization can be increased, and it has high performance as a papermaking additive or flocculant.
  • the water-in-oil emulsion of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer of the present invention comprises an N-vinylcarboxylic acid amide monomer as water, an oily substance composed of water-immiscible hydrocarbon, and a water-in-oil emulsion.
  • This is a method of synthesizing by mixing an effective amount for formation and a surfactant having HLB, and vigorously stirring to form a water-in-oil emulsion, followed by polymerization.
  • N-vinylcarboxylic acid amide monomers examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, and N-methyl-N-vinylacetamide. Is preferably used.
  • oily substances composed of water-immiscible hydrocarbons include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon-based synthesis having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these.
  • An oil or a mixture thereof may be mentioned.
  • the content is 20 to 50% by mass, preferably 20 to 35% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
  • surfactants having an effective amount and HLB to form a water-in-oil emulsion include nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl esters System or block and / or graft type polymer surfactants having a molecular weight of 1000 or more.
  • surfactants having a molecular weight of less than 1000 having an HLB value of 2 to 10, preferably 3 to 7, such as glycerol fatty acid esters such as glycerol mono-, di-, and tri-oleate, stearate or palmitate, sorbitan Examples thereof include sorbitan fatty acid esters such as mono-, di-, and poly-, oleate, stearate or palmitate, and adducts of these ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • polyester block-poly (ethylene oxide) block-polyester block copolymer which is a reaction product of 12-hydroxystearic acid and poly (ethylene oxide) Can be illustrated.
  • two or more surfactants can be used in combination.
  • a surfactant having a molecular weight of less than 1000 and a block and / or graft type polymer surfactant having a molecular weight of 1000 or more are preferably used in combination, and the addition amount is 0.5 to 0.5% relative to the total amount of the water-in-oil emulsion.
  • the content is 10% by mass, preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • Polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems.
  • oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2, Examples include '-azobis-2-methylpropionate, 4,4'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile.
  • water-soluble azo initiators examples include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride And 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like.
  • peroxides examples include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. I can give you.
  • the polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization initiator to be used, and is usually carried out in the range of 0 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 10 to 60 ° C.
  • a compound having a chain transfer property can be used in combination for adjusting the molecular weight.
  • 2-mercaptoethanol, 2-propanol, sodium hydrogen sulfite, sodium methallyl sulfonate, sodium hypophosphite and the like can be used.
  • the concentration of N-vinylcarboxylic acid amide is appropriately set, but is usually in the range of 10 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 15 to 40% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
  • the stable water-in-oil emulsion of polyvinylamine of the present invention can hydrolyze the water-in-oil emulsion of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer with an acid or a base. It is possible to select appropriately according to the purpose, and when it is necessary to use in the presence of an acid, it is preferable to hydrolyze with an acid. In the hydrolysis with an acid, formic acid is generated as a by-product and corrodes the production tank or the storage tank. Therefore, hydrolysis with a base is preferable.
  • the acid suitable for the hydrolysis is not limited as long as the pH can be adjusted within the range of 0 to 5 during the hydrolysis, and is an inorganic acid such as hydrohalic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbon number of 1
  • examples thereof include organic acids such as mono- and dicarboxylic acids, sulfonic acids, benzene sulfonic acids, and toluene sulfonic acids in the range of ⁇ 5, and it is particularly preferable to use hydrohalic acid and hydrogen halide gas, and use hydrohalic acid.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents relative to the formyl group of the polymer.
  • a suitable base for hydrolysis there is no limitation as long as the pH can be set in the range of 8 to 14 in the hydrolysis, and metal hydroxides of group 1a and 2a of the periodic table, ammonia and ammonia
  • the first and second group 2a metal hydroxides and ammonia are preferably used, and an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia is most preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents relative to the formyl group of the polymer.
  • the hydrolyzed water-in-oil emulsion of polyvinylamine can be neutralized with the acid or base, and the pH is preferably adjusted to a range of 6.0 to 14.0.
  • the hydrolysis must be carried out in the presence of a polyoxyethylene alkyl ether in the range of HLB 8.0 to 14.0.
  • polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. These polyoxyethylene alkyl ethers can be added at the time of polymerization of N-vinylcarboxylic acid amide, or can be added before hydrolysis after polymerization, but are added after polymerization and before hydrolysis step. The method is preferred.
  • the hydrolysis reaction can be performed in the presence of hydroxylamine hydrochloride.
  • This hydroxylamine hydrochloride is preferably added after polymerization and before hydrolysis.
  • the temperature at which the hydrolysis is carried out can be appropriately selected depending on the hydrolysis rate and the time for which the hydrolysis is carried out.
  • the intrinsic viscosity of vinylamine thus obtained in a 1 mol / L NaCl aqueous solution at 25 ° C. is preferably in the range of 0.5 to 10.0 (dL / g). Production of 10.0 (dL / g) or higher vinylamine is substantially difficult, and most preferably in the range of 0.5 to 8.0 (dL / g).
  • hydrophilic surfactant After the hydrolysis, it is preferable to add a hydrophilic surfactant to make the emulsion particles covered with the oil film easy to adjust to water and to make the water-soluble polymer therein easily dissolve.
  • hydrophilic surfactants are cationic surfactants and HLB 9-15 nonionic surfactants, and examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
  • the aggregation treatment agent of the present invention can be used as a sludge dehydrating agent.
  • Applicable sludge is primary settled sludge settled from the sewage, surplus sludge settled from the effluent from the activated sludge tank, or a mixture thereof (usually “mixed raw sludge”).
  • a pressure dehydrating device such as a belt press, screw press, filter press, or a dehydrating device such as a centrifugal separator or a vacuum filter, dehydration can be performed with a remarkable effect. A cake is obtained.
  • the aggregating agent used in the present invention is a cationic polymer having a primary amino group and has a strong adsorptivity to sludge particles. Therefore, it forms a strong and not too big floc. As a result, the moisture content of the dewatered cake is reduced and the sludge treatment efficiency is very high.
  • the weight average molecular weight suitable for sludge dehydration is 2 million to 10 million, preferably 3 million to 10 million.
  • the aggregating agent of the present invention is hydrolyzed with an acid or alkali of N-vinylcarboxylic acid amide, and cationized by converting the acid amide group to an amino group. It is preferable as the sludge dehydrating agent to leave the acid amide group rather than hydrolyze. This is considered to be due to the balance between the acid amide group which is a nonionic group and the primary amino group which is a hydrophilic group. Accordingly, the degree of amination is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • the aggregation treatment agent of the present invention can be used for the treatment of dye waste water. That is, it exhibits an excellent effect compared with existing dicyandiamide / formalin condensate, amine / epihalohydrin condensate, low molecular weight (meth) acrylic polymer and the like. It is also industrially useful with little impact on the environment and health.
  • the addition amount is 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 1,000 ppm, with respect to the dye waste water. It is also effective to use an inorganic adsorbent such as bentonite or an anionic polymer flocculant after coagulation treatment with the water-soluble polymer of the present invention.
  • the weight average molecular weight is 10,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 4,000,000.
  • the weight average molecular weight is 5 million or less.
  • the water-soluble polymer used in the present invention is easily diluted or dissolved at an arbitrary ratio with water, and exhibits an effect immediately after the addition. Etc., and the activated sludge can be quickly prevented from flowing into the treated water.
  • the flocs that are formed are dense and have excellent sedimentation and compaction properties, so that solid-liquid separation can be easily performed. Therefore, it is possible to efficiently prevent the activated sludge from flowing into the treated water with a simple operation. Can do. Furthermore, since an excellent effect of improving the sedimentation property is exhibited with a small amount of drug added, the amount of drug used can be reduced and processing can be performed at low cost.
  • the addition position of the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a system route from the aeration tank to the precipitation tank.
  • it is added in the aeration tank; the communication path from the aeration tank to the precipitation tank; can do.
  • a coagulation tank can be provided and added between an aeration tank and a precipitation tank.
  • the addition of the water-soluble polymer can be carried out continuously or intermittently. Moreover, when the sedimentation property of activated sludge deteriorates, or when deterioration is anticipated, it can add.
  • the water-soluble polymer Since the water-soluble polymer has a relatively low molecular weight, it can be added as it is, or diluted with water. In the present invention, when it is added in a solution dissolved in water, it immediately reacts with sludge. Therefore, a sufficient settling promoting effect can be obtained even if it is added as it is to a system in which the liquid flows without newly providing a stirring device or the like. preferable.
  • the addition amount varies depending on the SS concentration of the liquid to be treated, but is usually 1 to 50 mg / L, preferably 2 to 15 mg / L with respect to the liquid to be treated.
  • the reduced viscosity is usually in the range of 0.1 to 6 dl / g, preferably 1 to 4 dl / g.
  • the weight average molecular weight is 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 3,000,000.
  • the aggregating agent of the present invention can be used as a deinking aid in the process of producing deinked waste paper.
  • the raw waste paper is added to water containing alkali such as sodium hydroxide and sodium silicate, and the waste paper is disaggregated by a pulper to make a pulp slurry.
  • alkali such as sodium hydroxide and sodium silicate
  • a pulper to make a pulp slurry.
  • a higher alcohol an ethylene oxide-propylene oxide adduct of a higher fatty acid or a higher fatty acid may be used in combination.
  • a higher fatty acid such as stearic acid
  • an ethylene oxide-propylene oxide adduct of a higher alcohol can be particularly preferably used.
  • a deinking agent such as an ethylene oxide-propylene oxide adduct of a higher alcohol is preferably added in a kneader.
  • a deinking agent such as an ethylene oxide-propylene oxide adduct of higher alcohol with a kneader
  • the printing ink can be peeled off from the pulp fiber.
  • hydrogen peroxide it is preferable to add hydrogen peroxide to the pulp slurry, the whiteness of the waste paper pulp can be increased by bleaching the colored components.
  • the hydrogen peroxide addition position there are no particular restrictions on the hydrogen peroxide addition position, and it may be added, for example, at the kneader inlet or tower.
  • the aggregating agent used in the present invention is added to the pulp slurry in or upstream of the flotator.
  • the addition site upstream of the floatator include a kneader, a tower, and a pulper.
  • the addition amount is 0.5 to 500 mg / L, preferably 5 to 100 mg / L, with respect to the pulp slurry in the floatator. If the amount added to the pulp slurry is less than 0.5 mg / L, it may be difficult to obtain a remarkable ink, ash and pitch removal effect. When the addition amount with respect to the pulp slurry exceeds 500 mg / L, the transition of the pulp fibers to the floss proceeds and the yield of the pulp may be reduced.
  • the water-soluble polymer used in the present invention is not a function itself for separating the ink, but a function for aggregating the separated ink and ash to separate them from the pulp fiber. Therefore, the deinking treatment can be effectively performed by using together with an organic deinking agent composed of higher alcohol or higher fatty acid ethylene oxide-propylene oxide adduct or higher fatty acid having an excellent ink peeling function.
  • the aggregating agent used in the present invention is added to the pulp slurry, and the pulp slurry is flotated in a flotator.
  • a flotator bubbles are blown into a pulp slurry containing pulp and ink, and ink is attached to the bubbles to float and separate from the pulp.
  • Waste paper pulp manufactured using the coagulation treatment agent used in the present invention has a high ink removal rate of raw waste paper, so that the whiteness of paper products manufactured by mixing waste paper pulp is improved and quality is improved. be able to. Therefore, it is possible to increase the mixing ratio of deinked pulp, and as a result, reduction of papermaking cost can be expected.
  • Usable papers include newsprint, medium-quality paper, household paper, paperboard, etc., and can be used alone in combination with virgin pulp or depending on the application. Moreover, since the pitch content reduction in a pulp can be anticipated, the frequency trouble of the pitch trouble in papermaking can also be anticipated.
  • the weight average molecular weight is 1,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 3,000,000.
  • the aggregating agent of the present invention is a sticky precipitate generated during the pulp manufacturing and papermaking process described above, that is, pitch or hydrophobic fine particles such as sizing agents, waxes and coating binders derived from used paper manufacturing. It is excellent in the effect of reducing the adhesion of the sticky substance such as sticky to the dryer or the defects on the surface of the paper after drying (stains due to the aggregate of the sticky substance). Since the adhesive substance is originally a hydrophobic substance, it is considered that the amidine structural unit of the aggregating treatment agent according to the present invention is easily adsorbed, and is effective in preventing an obstacle action. In addition, it is considered that the hydrogen bond resulting from the vinylamine structural unit in the molecule promotes an excellent adsorption action.
  • the amount added to the papermaking raw material is 0.005 to 0.2% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass in terms of dry papermaking raw material.
  • the addition method is preferably added to the papermaking raw material slurry before papermaking. Further, since it is more effective to add directly to the papermaking raw material before blending, that is, the raw pulp that causes the most dirt, it is more preferable to add it to each mechanical pulp or deinked pulp. Therefore, as an example of the addition location, the raw material pulp chest intended for processing is raised directly or the outlet of the raw material pulp chest pipe from the mixed chest in which various pulps are mixed.
  • the molecular weight is in the range of 10,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the aggregating agent of the present invention is cationized by hydrolysis with an acid or alkali of N-vinylcarboxylic acid amide and converting the acid amide group into an amino group.
  • a degree of amination of 10 to 80 mol% is preferred.
  • the aggregating agent of the present invention is added to a papermaking raw material before paper making to improve yield, improve drainage, or improve dry paper strength.
  • a paper product to be applied any of general printing paper, packaging paper, a cardboard liner, a core base paper, and the like can be used.
  • the papermaking pH is 3 to 9.
  • the added amount is 0.1 to 1% by mass, preferably 0.2 to 0.5% by mass, based on the papermaking raw material.
  • the freeness improver is 0.01 to 0.2% by mass, preferably 0.02 to 0.1% by mass.
  • a paper strength enhancer as an addition place, it is in front of a fan pump to which a machine chest or white water is added.
  • a drainage improver it is in front of a fan pump to which white water is added or in front of a screen. There is no problem even if the conventionally used papermaking chemicals are used as they are.
  • the aggregating agent of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000, but the molecular weight is adjusted according to the intended use. That is, when used as a paper strength enhancer, it is 1.5 to 5 million, preferably 2 to 4 million. When used as a drainage improver, it is 3 to 10 million, preferably 5 to 7 million. Below 3 million, performance is insufficient for these applications. On the other hand, if it exceeds 10 million, the freeness improver is not preferable because the texture of the paper is lowered. As the paper strength enhancer, those having 1 to 6 million are usually used, but preferably 2 to 5 million. Those having a high molecular weight exceeding 6 million are not preferable because the formation is lowered.
  • the degree of hydrolysis that is, the degree of amination of the flocculating agent of the present invention varies depending on the target raw material and papermaking conditions, but when used as a yield improver, the degree of amination is preferably 10 to 30 mol%, When used as an improver or paper strength enhancer, a degree of amination of 10 to 80 mol% is preferred.
  • the wet paper strength is improved.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer used in this case is 10,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 100,000 to 3,000,000. If it is less than 10,000, the wet paper strength is insufficient, and if it exceeds 5,000,000, the cohesive force becomes too high, which affects the paper texture.
  • the paper product to which the aggregating agent of the present invention is applied is a tissue, a paper towel, or the like, but can be applied to other paper products that require strength in paper in a water-absorbing state.
  • the papermaking pH is 3 to 9, but it can also be used on the high pH side when used in combination with a water-soluble polymer that dissociates cationically on the alkaline side.
  • the addition amount is 0.05 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, per papermaking raw material.
  • the addition place is in front of a machine chest or a fan pump to which white water is added. There is no problem even if the conventionally used papermaking chemicals are used as they are.
  • a two-component yield system in which an inorganic substance or an anionic polymer is added after the screen may be used instead of the polymer single formulation.
  • a cationic polymer is added before the screen, and the anionic organic polymer fine particles are passed through the screen.
  • the formulation which adds is proposed. Since two liquids are used, the addition balance may need to be changed depending on the papermaking conditions, and management is complicated. Even when the water-in-oil emulsion comprising the vinylamine of the present invention is used alone, a sufficient yield improvement can be expected.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer obtained by polymerizing these monomers can be expressed as an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in a 1N NaCl aqueous solution of a water-soluble polymer constituting a water-in-oil emulsion.
  • the viscosity is preferably 10 to 20 dl / g, more preferably 15 to 20 dl / g. If the intrinsic viscosity is 10, the yield improving effect is lowered, and if it is higher, the effect is expected to be improved, but a value higher than 20 dl / g cannot be practically produced. Accordingly, the weight average molecular weight is 3 million to 10 million, preferably 5 million to 10 million. Below 3 million, the yield improver lacks performance. Further, there is no problem even if it is higher than 10 million, but vinylamine polymers are difficult to increase the degree of polymerization, and those exceeding 10 million cannot be produced.
  • the yield improver is added in the papermaking process of the papermaking chemicals comprising the water-in-oil emulsion of the present invention, it is generally before and after the fan pump and screen that are the shearing process, and the water-in-oil emulsion of the present invention The same place of addition applies.
  • alkenyl succinic anhydride sizing agents alkenyl succinic anhydride sizing agents and alkyl ketene dimer sizing agents that have no dependence on sulfuric acid bands and have self-fixation to pulp fibers have been developed.
  • alkenyl succinic anhydride is easily hydrolyzed, it is necessary to emulsify at the papermaking site immediately before using the emulsifier and the fixing agent, and management is complicated.
  • an alkyl ketene dimer sizing agent takes time to develop a size effect after papermaking is dried even if it is fixed on pulp fibers, or is inferior in suitability for electrophotography or ink jet printing.
  • rosin sizing agents are not cumbersome to manage and neutral rosin for neutral papermaking because of high sizing effect without being inferior to printing
  • the use of size has come to be requested.
  • various cationic water-soluble polymer fixing agents have been devised instead of the sulfuric acid band which has been conventionally used as a fixing agent for rosin sizing agents. Therefore, in order to improve the sizing degree, it is necessary to increase the addition rate of the sizing agent, and the sizing agent that has not been fixed causes pitch troubles such as papermaking defects and dirt. There is a need for high size fixers.
  • the method of using the sizing agent as a fixing agent in the present invention is not limited to the water-in-oil emulsion comprising the polyvinylamine of the present invention, but can be added in combination with other internal additive for papermaking. That is, fillers, paper strength agents, sulfuric acid bands, pitch control agents, dyes, yield improvers, drainage improvers and the like may be used.
  • sulfuric acid band For neutral rosin sizes, the addition of a sulfuric acid band is essential, but by using the vinyl polymerized crosslinkable water-soluble cationic or amphoteric polymer of the present invention, the fixability is improved and the addition rate of the sulfuric acid band is reduced. can do.
  • Sulfuric acid bands are usually added in an amount of 1.5-2% per papermaking raw material, but can be reduced to 0.5-1.5%.
  • the method of adding the water-in-oil emulsion comprising the polyvinylamine of the present invention is desirable at the same time as the rosin sizing agent or after the addition of the rosin sizing agent. If it is added before the rosin sizing agent, it is not preferable because it is consumed by anionic impurities (anionic trash) and anionic papermaking chemicals in pulp fibers and papermaking raw materials.
  • the weight average molecular weight used is from 1 million to 10 million, preferably from 2 million to 6 million. If it is less than 1 million, the size fixing performance is insufficient.
  • the target papermaking raw material is not particularly limited, and can be applied to newsprint, high-quality paper, PPC paper, coated base paper, finely coated paper, paperboard and the like.
  • the oil and the aqueous solution were mixed, and stirred and emulsified with a homomixer at 8000 rpm for 2 minutes. While stirring the resulting emulsion, the temperature of the monomer solution was kept in the range of 20 to 25 ° C., and after nitrogen substitution for 30 minutes, the polymerization initiator 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4 -Dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 0.83 g (0.5% by mass of monomer) to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed by polymerization for 12 hours while maintaining the temperature in the range of 20 to 25 ° C. This is called PNVF-1.
  • a water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that neutralization with an aqueous hydrochloric acid solution was not performed.
  • the intrinsic viscosity at 25 ° C in a 1 mol / L NaCl aqueous solution, the pH at 1% by mass, the properties immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C) are shown in Table 1. Show.
  • a water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained in the same manner as in Example 2 except that 98.7 g of an aqueous sodium hydroxide solution (pure content: 48% by mass) was changed to 123.5 g of an aqueous hydrochloric acid solution (pure content: 35% by mass). It was. Using this as Sample-3, the intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution, pH at 1% by mass, properties immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C.) are shown in Table 1. Show.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) was changed to polyoxyethylene oleyl ether (Emulgen 409PV (HLB 12.0) manufactured by Kao Corporation). A water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained. Using this as sample 4, the intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution, the pH at 1% by mass, the properties immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C.) are shown in Table 1. Show.
  • a water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that PNVF-1 was changed to PNVF-2.
  • PNVF-1 and polyoxyethylene stearyl ether (Emulgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) were added to a 4-neck 500 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet. 6 g was sampled and stirred and mixed sufficiently at 50 ° C. After confirmation of dissolution, the mixture was heated to 80 ° C., 12.6 g of a 20% by mass hydroxylamine hydrochloride aqueous solution was added, and 20.2 g of ammonia gas was blown from the gas blowing port. After the absorption, a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours at 80 ° C.
  • a water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained in the same manner as in Example 6 except that 20.2 g of ammonia gas was changed to 30.3 g of hydrogen chloride gas and not neutralized after production. This was designated as Sample-7.
  • Table 1 shows the intrinsic viscosity at 25 ° C in a 1 mol / L NaCl aqueous solution, pH at 1% by mass, properties immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C). Show.
  • Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) was not added. A solidified and stable water-in-oil emulsion of polyvinylamine could not be obtained. Table 1 shows the properties of this product as Comparative-1 immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C.).
  • Comparative Example 2 A water-in-oil emulsion of polyvinylamine was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) was not added. . This is referred to as Comparative-2, and the inherent viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution, pH at 1% by mass, properties immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C.) are shown in Table 1. Show.
  • Example 3 Example 1 except that polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) was changed to polyoxyethylene sorbitan monostearate (Rheodor TW-S106V manufactured by Kao Corporation). The reaction was conducted in the same manner, but a water-in-oil emulsion of polyvinylamine that solidified during the hydrolysis reaction and was not stable was not obtained. Table 1 shows the properties of this product as Comparative-3 immediately after production and 30 days after production (stored at 25 ° C.).
  • Example 4 Example 1 except that polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 306P (HLB 9.4) manufactured by Kao Corporation) was used as polyoxyethylene stearyl ether (Emalgen 350 (HLB 17.8) manufactured by Kao Corporation). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but solidified immediately after the addition of polyoxyethylene stearyl ether and a stable water-in-oil emulsion of polyvinylamine was not obtained. This is referred to as Comparison-4.
  • the sludge dehydrating agent comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits the same or higher effect than the commercially available polyvinylamine powder.
  • Sample 1 with a low amination rate is slightly less effective.
  • the color removal rate was a value obtained by subtracting from 100 (%) the value obtained by dividing the absorbance of the supernatant of the treatment solution by the absorbance of the dye solution before treatment. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Example 9, comparative -7 (dicyandiamide / formalin condensate), comparative -8 (dimethylamine / pentaethylenehexamine / epichlorohydrin condensate weight average molecular weight: 50,000), comparative -6 (Commercially available vinylamine powder, hydrochloric acid neutralization, N-vinylformamide conversion amination degree: 65 mol%, weight average molecular weight 3 million). The results are shown in Table 3.
  • the dye wastewater treatment agent comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits an effect equal to or greater than that of the commercially available polyvinylamine powder.
  • an excellent effect is exhibited as compared with Comparative-7 (dicyandiamide / formalin condensate) and Comparative-8 (dimethylamine / pentaethylenehexamine / epichlorohydrin condensate).
  • Example 7 In the same manner as in Example 10, a polyamine-based coagulant (Comparison-8, weight average molecular weight; 50,000), dimethyldiallylammonium chloride polymer (Comparative-9, weight average molecular weight; 50) 1) and a polymerized polymer flocculant in powder form (Comparison-10, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide copolymer, cationic copolymerization rate 70 mol%, weight average molecular weight; 1 million) 7 mg / L of solution was added, and the sedimentation interface volume after 5 minutes was measured in order to compare the sedimentation properties of the activated sludge dispersion. The polyamine type coagulant and diallylammonium salt type coagulant were added as they were, and the powder polymer flocculant was added as a 0.2% by mass aqueous solution. The results are shown in Table 4.
  • the sludge settling agent comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits an excellent effect as compared with Comparative -8 to 10.
  • the pulp slurry at the inlet of the floatator was collected from the waste paper pulp manufacturing process using newspaper and flyers as raw paper raw materials, and the deinking test was conducted using an experimental flotation tester.
  • 1.5 g of sodium hydroxide, 3 g of sodium silicate, and 0.3 g of higher alcohol-based deinking agent are added to the raw paper 100 g of the raw paper at the kneader inlet. 3.3 g of hydrogen is added.
  • This pulp slurry had a suspended solid content concentration of 7200 mg / L, a pitch concentration of 850 mg / L, an ash content of 1800 mg / L, an ash content in the slurry solid content of 27% by mass, and a pH of 9.7.
  • the collected pulp slurry was kept at 30 ° C., and 30 mg / L of the water-soluble polymer sample-4, sample-5, and sample-7 of the present invention produced in the synthesis example was added to the pulp slurry, and 2. Treated for 5 minutes. The results are shown in Table 5.
  • the pulp concentration was calculated by subtracting the inorganic concentration, and the amount of floss was subtracted from the amount of collected slurry to obtain the net amount of collected pulp, which was baselined to calculate the pulp yield.
  • the pitch amount in the waste paper slurry was extracted with chloroform.
  • paper was made with a hand-made sheet machine, dried, and then whiteness was measured by a conventional method using a Hunter whiteness tester, and the whiteness was compared. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 8 By the same operation as in Example 11, Comparative-11 (dimethyldiallylammonium chloride polymer, weight average molecular weight 500,000) and Comparative-12 (methacryloyloxyethyltriammonium chloride polymer, weight average molecular weight 1,000,000) were tested. The results are shown in Table 5.
  • the deinking aid used in the process of producing the deinked waste paper comprising the water-in-oil emulsion of the present invention is Comparative-11 (dimethyldiallylammonium chloride polymer), Comparative-12 (methacryloyloxyethyltriammonium chloride polymer) and It can be seen that the same or better effect is exhibited.
  • a paper raw material for liner base paper (mainly made of cardboard waste paper) was used as a paper raw material for testing.
  • the water-soluble polymer used in the present invention, Sample-4, Sample-5, and Sample-7 were added to the target raw material so that the dry content of the papermaking raw material was 0.03%, followed by stirring for 1 minute. Thereafter, the mixture is filtered for 5 minutes with a circular filter paper having a diameter of 90 mm (with particles of Whatman No. 41 having a particle size of 20 to 25 ⁇ m or more), the filter paper is peeled off from the filtered raw material, and the peeled wet sheet is used.
  • the measurement surface is the surface of the peeled wet sheet that does not face the filter paper.
  • the filtration amount is collected by calculating the concentration of the target raw material so that the diameter is 90 mm and the basis weight is 150 g / m 2 .
  • the side of the wet sheet that does not face the filter paper is used as a measurement surface, and the wet sheet is attached to a SUS plate, and the above adhesive is transferred to a medium.
  • a thick filter paper is put on the surface opposite to the surface of the wet sheet attached to the SUS plate (thickness: 0.1 mm), set in a press machine, and pressurized at 410 KPa for 5 minutes.
  • the SUS plate with the wet sheet attached is set on a rotary dryer and heated at 105 ° C. for 6 minutes. At this time, the SUS plate is set on the cylinder side of the rotary dryer, and the transferred wet sheet side is set on the felt side.
  • Total amount of transferred adhesive and total count After heating, 20 arbitrary locations on the adhesion surface (90 mm diameter) from the wet sheet on the SUS plate are selected, photographed with a digital camera using a stereomicroscope, and stored in a computer as an image. Then, the target particle
  • Comparative Example 9 Tested for Comparative-12 (methacryloyloxyethyltriammonium chloride polymer, weight average molecular weight 1,000,000) and Comparative-8 (dimethylamine / pentaethylenehexamine / epichlorohydrin condensate weight average molecular weight: 50,000) It was. The results are shown in Table 6.
  • the coagulant composed of the water-in-oil emulsion of the present invention reduces both the number of adhesive pitches and the total area of the adhesive pitch, and has a high effect of reducing the coarse adhesive pitch.
  • Comparative-12 or Comparative-8 resulted in a decrease in turbidity and cation requirement, but in the measurement of coarse adhesive pitch by the thermal transfer method, it was more effective than the water-soluble polymer of the present invention. The result was inferior.
  • Hardwood kraft pulp (LBKP) beaten to 400 mL Canadian Standard Freeness was used to prepare a 0.75% strength pulp slurry.
  • Sample-4, Sample-5, and Sample-7 thus prepared were added and mixed at a solid content of 0.3% and 0.6%, respectively, in a dry weight ratio to pulp.
  • the paper was made with a TAPPI standard handmaking machine, dehydrated and pressed at 110 ° C. for 4 minutes to obtain a handmade paper having a rice basis weight of 60 ⁇ 1 g / m 2 .
  • the wet tear length was measured according to JIS-P8135. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 10 By the same operation as in Example 13, Comparative-13 (polyamine polyamide / epichlorohydrin modified resin), Comparative-14 (commercially available polyvinylamine powder, hydrochloric acid neutralized N-vinylformamide converted amination rate; 75 mol%, molecular weight) 2 million). The results are shown in Table 7.
  • the wet paper strength improver comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits almost the same effect as compared with Comparative-13 (polyamine polyamide / epichlorohydrin modified resin). It can also be seen that the effect is superior to that of Comparative-14 (commercially available polyvinylamine powder).
  • Hardwood kraft pulp (LBKP) was beaten so that the value of Canadian Standard Freeness (CSF) was 400 mL, and the pulp slurry concentration was adjusted to 1% by mass. While collecting a predetermined amount of this pulp slurry and stirring at 500 rpm, calcium carbonate (TP-121, manufactured by Okutama Kogyo) 10%, sulfuric acid band 1%, neutral rosin sizing agent (commercially available) 0.35% Sample-2, Sample-4, Sample-5, and Sample-7 were added at 0.04% to dry pulp at intervals of 10 seconds, and after stirring for 15 seconds after adding the fixing agent, a yield improver (cation Polyacrylamide, 25 mol% cationic degree, weight average molecular weight 15 million) was added at 100 ppm and stirred for 30 seconds.
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • paper having a basis weight of 60 g / m 2 was made with a TAPPI standard paper machine (using 60 mesh wire).
  • the pH at the time of papermaking was 7.0.
  • the paper wetting paper was press dehydrated with a press at 4.1 kgf / cm 2 for 5 minutes, dried with a rotary drum dryer at 105 ° C. for 3 minutes, and then conditioned at 25 ° C. and RH 65% for 18 hours.
  • the Steecht sizing degree (JISP8122) and the texture index were measured.
  • the formation index is M / K System Inc. It was measured by “3-D Sheet Analyzer” manufactured by the company. The higher this number, the better the texture.
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 11 Using the same pulp slurry as in Example 1 and the same operation, Comparative-15 (commercially available product, polydimethyldiallylammonium chloride, weight average molecular weight 1 million), Comparison-16 (commercially available polyvinylamine powder, hydrochloric acid-neutralized N-vinylformamide conversion amination degree 80% mol, weight average molecular weight 2.5 million) was made on paper with or without 0.04% dry pulp. The degree of size and texture index were measured. The results are shown in Table 8.
  • the size fixing agent comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits almost the same effect as compared to Comparative-15 (commercial product, polydimethyldiallylammonium chloride) and Comparative-16 (commercially available polyvinylamine powder). I understand that.
  • a 0.5 mass% LBKP pulp slurry (CSF 400 mL) was sampled so that the basis weight of the sheet after papermaking was 80 g / m 2 , and with stirring, a light calcium carbonate slurry was charged and added to LBKP at 30 mass%, a sample -3, Sample-4, Sample-5, and Sample-7 were added at 0.25 wt% or 0.5 wt% to the pulp, respectively.
  • a high molecular weight acrylic water-soluble polymer polyethylene Acrylamide, a weight average molecular weight of 18 million, and a cation equivalent value of 2.09 meq / g was added to the pulp in an amount of 0.03%.
  • the paper was made with a 1/16 m 2 tappy standard sheet machine to obtain wet paper.
  • the obtained wet paper was pressed at 3.5 kg / m 2 for 5 minutes, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then conditioned at 20 ° C. and 65 RH.
  • the basis weight (g / m 2 ) and thickness (mm) of the conditioned paper were measured, and the density of the paper was determined from the basis weight / thickness. Further, after measuring the tensile strength, the fracture length was calculated (JIS-P8113).
  • the tensile strength JAPAN-TAPPI-No.
  • Comparative Example 12 By the same operation as in Example 15, Comparative-17 (polyacrylamide-based commercial amphoteric paper strength enhancer, cationization degree 8 mol%, anionization degree 5 mol%, weight average molecular weight 3 million), comparative-16 (commercial polyvinyl Amine paper, hydrochloric acid-neutralized N-vinylformamide converted amination degree 80% mol, weight average molecular weight 2.5 million) were paper-made and the paper quality was measured. The results are shown in Table 9.
  • the paper strength enhancer comprising the water-in-oil emulsion of the present invention shows almost the same effect as that of Comparative-17 (polyacrylamide-based commercially available amphoteric paper strength enhancer). Further, it can be seen that an excellent effect is exhibited as compared with Comparative-16 (commercially available polyvinylamine powder).
  • Yield rate measurement test was performed with a Brit dynamic jar tester. Use 200 mesh wire.
  • the raw material used was a newsprint papermaking raw material having a solid content concentration of 1.0% by mass and containing 35.4% as solid for Ash, such as light calcium carbonate.
  • the physical properties of the papermaking raw materials are pH 7.2, Whatman No.
  • the required cation amount of 41 filter paper filtrate using the Mutec PCD-03 type is 0.004 meq / L.
  • Sample-1, Sample-2, Sample-3, and Sample-7 were added at 200 ppm or 400 ppm, respectively, to the solid content of the paper, and stirred for 10 seconds at a stirring speed of 1500 rpm.
  • Comparative Example 13 Comparison -18; high molecular weight acrylic water-soluble polymer (polyacrylamide type, weight average molecular weight 18 million, cation equivalent value 2.09 meq) using the same papermaking raw materials as in Example 16 and the same operation / G), Comparative-19: Commercially available polyvinylamine powder (molecular weight: 6 million, neutralized with hydrochloric acid as N-vinylformamide converted amination rate: 70 mol%). The results are shown in Table 10.
  • the yield and / or drainage improver comprising the water-in-oil emulsion of the present invention exhibits almost the same effect as that of Comparative-18; high molecular weight acrylic water-soluble polymer (polyacrylamide type). I understand that. Further, it can be seen that an excellent effect is exhibited as compared with Comparative-19 (commercially available polyvinylamine powder).

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Abstract

油中水型エマルジョンは、実用上利点の多い製品形態であるが、製紙薬剤や凝集剤として特異的な効果を発現するビニルアミン系高分子を、保存安定性が優れ、凝集処理剤としても性能が優れている油中水型エマルジョンを提供する。 本発明では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造した水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤であり、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、加水分解反応前に添加することが好ましい。

Description

凝集処理剤
本発明は、凝集処理剤に関するものであり、詳しくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造した水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤に関する。
製紙用添加剤としては、現在ジアルキルアミノアルキレン（メタ）アクリレート四級化物が、大部分の歩留向上剤、板紙の濾水性向上剤、紙力増強剤、製紙原料前処理の凝結剤などに使用されている。価格が手ごろであり製造もしやすいことなどが最も普及している理由と見られる。しかし、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用されるピッチコントロール剤は、ポリビニルアミンが優れた効果を発現することが分かっている。また板紙の濾水性向上剤は、前記アクリル系高分子よりもプレス脱水時の搾水性が向上するポリビニルアミンは有効である。さらに汚泥脱水時に使用する凝集剤としてもポリビニルアミンは特異的に脱水ケーキ含水率が低下する場合がありアクリル系高分子とは使い分けが重要なことが理解される。これらの現象はポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基に起因することが示唆される。
ポリビニルアミンは、構造が最も単純な一級アミノ基含有ビニルポリマーであり、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合物を酸または塩基にて加水分解する方法、Ｎ－ビニル－Ｏ－ｔ－ブチルカルバメートの重合物を加水分解する方法、あるいはポリアクリルアミドを次亜ハロゲン酸およびアルカリ金属水酸化物の存在下ホフマン反応を行う方法が知られている。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから工業的製造法として有用である。
一方で、分子量の高いポリビニルアミン水溶液は粘度が高く取り扱いが困難であり、高濃度のポリビニルアミンを利用するためには油中水型エマルジョンの形態が好ましい。
ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンとしては、ポリビニルアミンの水溶液を乳化剤存在下において機械的に乳化し、製造する方法が開示されている。高分子量のポリビニルアミン水溶液は粘度が高いため、この方法においては、ポリビニルアミン水溶液を乳化しうる濃度まで下げざるを得ず、高濃度のポリビニルアミンの利用する目的には合致しない（特許文献１）。
一方で、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを製造しこのものを酸または塩基で加水分解する方法は、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを製造する方法として有用である。
特許文献２は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンの製造法に関して開示している。しかしながらこの製造方法中には、当該油中水型エマルジョンを加水分解して得られる、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンについての記載はない。
特許文献３は、Ｎ－ビニルホルムアミド・アクリロニトリル共重合物の油中水型エマルジョンを酸により加水分解する方法を開示している。この方法はモノマーとしてアクリロニトリルが必須であり、さらには酸による加水分解が必須である。また、酸加水分解の際使用している乳化剤のエステル結合は酸で容易に切断されるため、塩基により中和することのできないこの方法ではエマルジョンの安定性に欠ける。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを特定の乳化剤混合物の存在下酸または塩基で加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法は、特許文献４に開示されている。この製造方法においても、乳化剤としてエステル結合を有するものが用いられており、酸または塩基で容易に切断されるためエマルジョンの安定性に欠ける。
特許文献５は、Ｎ－ビニルアミド重合物の油中水型エマルジョンを酸あるいはアルカリにより加水分解する際、加水分解の前、間又はその後に、加水分解後の安定性を向上させることを目的として水／油－ポリマーエマルジョンに、重合物に対して０．０１～２０質量％の酸化防止剤、還元剤又はアルデヒド捕捉剤を加えることが開示されている。また重合時、Ｃ１０～Ｃ２２の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルと多価アルコールの反応生成物を合成し、これにＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイドを反応させたＨＬＢ９～２０の乳化剤を共存させても良い旨記載がある。
このように従来の技術において、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得られる、ポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンの製造方法は存在しなかった。
特開２００４－５９７４７号公報 欧州特許出願公開０２３１９０１号公報 特開平０５－３０９２０８号公報 特表平１０－５００７１４号公報 特開平０５－１１７３１３号公報
凝集剤は、保存安定性の良い粉末タイプが多くの場合使用されているが、設備さえ整った処理施設あるいは工場施設であればポンプ輸送が徹底可能であり、粉塵が飛散しないこと、溶解が早いことなどメリットが多い。また粉末に較べ乾燥工程が不要でありエネルギー的も有利である。従って本発明の課題は、製紙薬剤や凝集剤として特異的な効果を発現するビニルアミン系高分子を、実用上利点の多い油中水型エマルジョンとして保存安定性が優れ、凝集処理剤としても性能が優れているものを提供することにある。
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記に記載するような知見に因り発明を完成するに至った。すなわちポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによってビニルアミン系高分子の安定な油中水型エマルジョンを製造できることを発見し、またこのビニルアミン系高分子の安定な油中水型エマルジョンを製紙用添加剤または汚泥脱水剤として使用すると優れた効果が発現することが判明した。本発明で使用する界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルであり、酸または塩基に対し分解しにくいため加水分解は酸または塩基のどちらでも使用可能であるが、塩基による加水分解にてその作用を発揮する。
本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、歩留および／または濾水向上剤、凝結剤、紙力増強剤、湿潤紙力向上剤、サイズ定着剤、脱墨助剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤あるいは染色排水処理剤として使用することができる。
本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、加水分解時、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用するため、酸やアルカリに耐分解性があり、生成したビニルアミンからなる油中水型エマルジョン
は、安定性が高い。また油中水型エマルジョン重合法によってＮ－ビニルカルボン酸アミドを重合するため重合度を高くすることが可能であり、製紙用添加剤あるいは凝集剤として高性能である。
初めにＮ－ビニルカルボン酸アミドの重合に関して説明する。本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンは、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミドがあげられるが、Ｎ－ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０～５０質量％であり、好ましくは２０～３５質量％である。
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系、あるいは分子量が１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤等である。具体的には、２～１０好ましくは３～７のＨＬＢ値を有する分子量１０００未満の界面活性剤、例えばグリセロールモノ－、ジ－、およびトリ－、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ－、ジ－、およびポリ－、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったソルビタン脂肪酸エステル、さらにこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が例示できる。分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤としては、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）の反応物であるポリエステル・ブロック－ポリ（エチレンオキシド）・ブロック－ポリエステル・ブロックコポリマーが例示できる。またこれらの中から二つ以上の界面活性剤を併用することも可能である。とくに分子量１０００未満の界面活性剤と分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤を併用することが好ましく、添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５～１０質量％であり、好ましくは１～５質量％の範囲である。
重合はラジカル重合開始剤を使用し行う。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、１、１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２、２’－アゾビス－２－メチルプロピオネート、４、４’－アゾビス－（４－メトキシ－２、４－ジメチル）バレロニトリル等があげられる。
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等をあげることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤によって適宜決めていき、通常０～１００℃の範囲で行ない、特に１０～６０℃の範囲が好ましい。
また分子量の調整のため連鎖移動性を持つ化合物を併用することができ、例えば、２－メルカプトエタノール、２－プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの濃度は適宜設定するが、通常は油中水型エマルジョン全量に対して１０～５０質量％の範囲であり、特に１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。
次に油中水型エマルジョンのＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物の加水分解に関して説明する。本発明のポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンは、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得ることができる。目的に応じて適宜選択することが可能であり、酸の存在下で使用する必要がある場合は、酸により加水分解することが好適である。酸による加水分解では、副生成物としてギ酸が生成し製造槽や貯槽を腐食するため、塩基により加水分解することが好適である。
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０～５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１～５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５～２、さらに好ましくは０．４～１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８～１４の範囲とすることができれば制限はなく、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体が例示でき、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物およびアンモニアを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５～２、さらに好ましくは０．４～１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
加水分解したポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記酸または塩基で中和することが可能で、ｐＨが６．０～１４．０の範囲に調整することが好ましい。
加水分解は、ＨＬＢ８．０～１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う必要がある。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが上げられる。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後、加水分解工程の前に添加する方法が好ましい。
意図しない架橋反応を防止する目的で、塩酸ヒドロキシルアミンの存在下で加水分解反応を行うことができる。この塩酸ヒドロキシルアミンは、重合後加水分解の前に添加することが好ましい。
加水分解を行う温度は、加水分解率と加水分解を行う時間により適宜選択することが可能であるが、通常４０～１００℃、好ましくは６０～９０℃の範囲で行う。
このようにして得られたビニルアミンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、０．５～１０．０（ｄＬ／ｇ）の範囲であることが好ましい。１０．０（ｄＬ／ｇ）以上のビニルアミンの製造は実質困難であり、最も好ましくは、０．５～８．０（ｄＬ／ｇ）の範囲である。
加水分解後は、親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９～１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル等が例示できる。
次に具体的な凝集処理剤に関して述べる。本発明の凝集処理剤は、汚泥脱水剤として使用できる。適用できる汚泥は、都市下水の処理場において、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥ないしはこれらの混合物（該混合物を、通常「混合生汚泥」という）に、この凝集剤を添加すると強固なフロックを形成する。このフロックをベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの脱水装置で処理すると顕著な効果で脱水を行なうことができ、その結果低含水率の脱水ケーキが得られる。その他、対象となる汚泥としては、食品加工、水産加工、石油化学、畜産関係などから排出される排水を生物処理した場合発生する汚泥の処理に良好な効果を発揮する。本発明で使用する凝集処理剤は、１級アミノ基を有するカチオン性高分子であり、汚泥粒子に対する吸着性が強い。そのため強固で巨大過ぎないフロックを形成する。その結果脱水ケーキの含水率も低下し汚泥処理効率が非常に高い。汚泥脱水に適した重量平均分子量は、２００万～１０００万であるが、好ましくは３００万～１０００万である。２００万未満では凝集力が不足し、また１０００万を超えても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか特にメリットはない。本発明の凝集処理剤は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの酸あるいはアルカリにより加水分解し、酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解度すなわちアミノ化度は、完全に加水分解するよりも酸アミド基を残しておいたほうが、汚泥脱水剤としては好ましい。これは非イオン性基である酸アミド基と親水性基である一級アミノ基とのバランスに由るものと考えられる。従ってアミノ化度は３０～８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは４０～８０モル％である。
本発明の凝集処理剤は、染料排水の処理に使用することができる。すなわち既存のジシアンジアミド／ホルマリン縮合物、アミン／エピハロヒドリン縮合物、低分子量の（メタ）アクリル系重合物などに較べても優れた効果を発揮する。また環境や健康への影響も少なく工業的に有用なものである。添加量としては、染料排水に対し１０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０～１，０００ｐｐｍである。また本発明の水溶性高分子により凝結処理を行った後、ベントナイトなど無機吸着剤やアニオン性高分子凝集剤を併用すると効果的である。重量平均分子量は、１万～５００万であるが、好ましくは１０万～４００万である。１万未満では染料を除色する効果が不足し、また５００万を超えて高くなると染料分子の表面電荷を中和する機能、すなわち凝結作用より、いわゆる架橋吸着による凝集力が高くなりすぎ、除色する機能が低下する。従って重量平均分子量で５００万以下である。
活性汚泥の混合液を沈降槽に送り沈殿分離する場合、沈降不良を起こす場合がある。原因は種々考えられるが、排水の変動によるＢＯＤ負荷の増加などにより活性汚泥がバルキングあるいはバルキングに近い状態を起こしている。このような状況の際、従来バルキング防止剤を添加していたが、添加量の調節が難しく、添加量が不足すると効果が全く認められず、過剰に添加すると活性汚泥微生物を死滅あるいは活性度の低下を起こす。これを改良するためバルキング防止剤とカチオン性凝集剤との混合物を適用する方法が試みられている。本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、汚泥沈降剤としても使用できる。
本発明で使用する水溶性高分子は、水で任意の割合で容易に希釈または溶解され、かつ添加後すぐに効果を発揮するので、排液処理における被処理液の急激な増加や汚泥沈降不良などに対して迅速に対応することができ、処理水への活性汚泥の流出を迅速に防止できる。また形成されるフロックは緻密で沈降性および圧密性に優れているので、固液分離を容易に行うことができ、このため処理水への活性汚泥の流出を簡単な操作で効率よく防止することができる。さらに少量の薬剤添加量で優れた沈降性改善効果を発揮するので、薬剤の使用量を少なくして低コストで処理することができる。
水溶性高分子の添加位置は曝気槽から沈殿槽に至る系路であれば特に限定されず、例えば曝気槽；曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路；沈殿槽のセンターコア部などで添加することができる。また、曝気槽から沈殿槽までの間に凝集槽を設けて添加することができる。曝気槽に添加する場合は曝気により撹拌されるので特別な撹拌を行う必要はなく、また曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路に添加する場合も水が移送される際の撹拌で十分であるので特別な撹拌は必要ない。
水溶性高分子の添加は連続的に行うこともできるし、間欠的に行うこともできる。また、活性汚泥の沈降性が悪化した場合、または悪化が予想される場合に添加することができる。
水溶性高分子は、比較的低分子量であるため、製品のままの状態で添加できるし、水で希釈して添加することもできる。本発明では水に溶解した溶液状態で添加すると直ちに汚泥と反応するため、新たに撹拌装置などを設けることなく、そのまま液の流動する系路に添加しても十分な沈降促進効果が得られるので好ましい。
添加量は、被処理液のＳＳ濃度などにより異なるが、被処理液に対して通常１～５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２～１５ｍｇ／Ｌとするのが望ましい。還元粘度は、前述の如く、通常０．１～６ｄｌ／ｇ、好ましくは１～４ｄｌ／ｇの範囲にある。また重量平均分子量で表わせば５，０００～５００万であり、好ましくは１０，０００～３００万である。
本発明の凝集処理剤は、脱墨古紙の製造過程における脱墨助剤として使用できる。脱墨古紙パルプの製造方法においては、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解しパルプスラリー化する。本発明方法においては、脱墨剤として、高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸などを併用するとよい。脱墨剤としてステアリン酸などの高級脂肪酸を用いる場合は、フローテータ前に塩化カルシウムを添加してステアリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。これらの脱墨剤の中で、高級アルコールのエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド付加物を特に好適に用いることができる。高級アルコールのエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤は、ニーダーにおいて添加することが好ましい。ニーダーでパルプスラリーと高級アルコールのエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤を混練することにより、パルプ繊維から印刷インクを引き剥がすことができる。またパルプスラリーに過酸化水素を添加すると好ましいが、着色成分を漂白して古紙パルプの白色度を高めることができる。過酸化水素の添加位置に特に制限はく、例えば、ニーダー入口、タワーなどにおいて添加するとよい。
本発明で使用する凝集処理剤は、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに添加する。フローテータの上流の添加場所としては、例えば、ニーダー、タワー、パルパーなどを挙げることができる。また添加量は、フローテータにおけるパルプスラリーに対して０.５～５００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５～１００ｍｇ／Ｌである。パルプスラリーに対する添加量が０.５ｍｇ／Ｌ未満であると、インク、灰分及びピッチの顕著な除去効果が得られにくくなるおそれがある。パルプスラリーに対する添加量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ繊維のフロスへの移行が進み、パルプの歩留りが低下するおそれがある。本発明で使用する水溶性高分子は、インクを剥離する機能そのものではなく、剥離したインクおよび灰分を凝集させてパルプ繊維から分離する機能である。そのため、インク剥離機能に優れた高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸からなる有機脱墨剤を併用することにより、効果的に脱墨処理を行うことができる。
本発明で使用する凝集処理剤をパルプスラリーに添加し、このパルプスラリーはフローテータにおいてフローテーションが行われる。フローテータでは、パルプとインクを含むパルプスラリーに気泡を吹き込み、気泡にインクを付着させて浮上させ、パルプと分離する。従来の有機脱墨剤を添加してパルプ繊維からインクを剥離した状態でフローテーションを行っても、剥離したインクや灰分は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明で使用する凝集処理剤を含有する脱墨助剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、灰分及びピッチが凝集してフロックを形成し、このフロックが気泡に付着して浮上し分離され、系外にフロスとして排出される。フローテータにおいて、インク、灰分、ピッチなどの異物が除去されたパルプスラリーは、エキストラクタなどで水が除去され、さらに水に再懸濁したのち、フィルタにおいてパルプが洗浄される。本発明で使用する凝集処理剤を用いて製造された古紙パルプは、原料古紙のインクの除去率が高いので、古紙パルプを配合して製造した紙製品の白色度が向上し、品質を改善することができる。そのため脱墨パルプの配合比率を高めることが可能であり、その結果製紙コストの低減が期待できる。使用可能な紙としては、新聞用紙、中質紙、家庭紙、板紙などであり、バージンパルプに配合してあるいは用途によっては単独で使用することができる。またパルプ中のピッチ含有量低減が期待できるので、抄紙中におけるピッチトラブルの頻度低下も期待できる。重量平均分子量は、１０００～５００万であるが、好ましくは１０万～３００万である。
本発明の凝集処理剤は、先に述べたパルプ製造と製紙処理工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明による凝集処理剤のアミジン構造単位が吸着しやすく、障害作用の防止に効果があると考えられる。また分子中にビニルアミン構造単位に起因する水素結合も優れた吸着作用を促進していると考えられる。
製紙原料への添加量としては、乾燥製紙原料換算により０．００５～０．２質量％であり、好ましくは０．０１～０．１質量％である。添加方法は、抄紙前の製紙原料スラリーに添加することが好ましい。また配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って添加場所の例として、種々のパルプが混合される混合チェストより、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。分子量は、重量平均分子量で１万～５００万の範囲にある。重量平均分子量が１万未満では、粘着性物質への吸着性が低下し、５００万より高いと凝集性が勝り本発明の目的には適さない。本発明の凝集処理剤は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの酸あるいはアルカリにより加水分解し、酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解度すなわちアミノ化度は、凝結剤として使用する場合、対象とする原料や粘着性物質処理あるいはピッチコントロールなど目的によるが、アミノ化度１０～８０モル％が好ましい。
本発明の凝集処理剤は、抄紙前の製紙原料に添加し歩留向上、濾水性向上、あるいは乾燥紙力が向上する。適用される紙製品としては、一般の印刷用紙、包装用紙、ダンボ－ル用ライナーや中芯原紙などいずれでも使用可能である。また抄紙ｐＨとしては、３～９である。添加量として紙力増強剤では、製紙原料当たり０．１～１質量％であり、好ましくは０．２～０．５質量％である。濾水性向上剤では０．０１～０．２質量％であり、好ましくは０．０２～０．１質量％である。添加場所として紙力増強剤では、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。濾水性向上剤では白水の添加されるファンポンプの手前、スクリーンの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
製紙工業に使用する場合本発明凝集処理剤の分子量は、重量平均分子量で１００万～１０００万であるが、目的とする用途によって分子量を調節する。すなわち紙力増強剤として使用するなら１５０万～５００万、好ましくは２００万～４００万である。また濾水性向上剤として使用するなら３００万～１０００万、好ましくは５００万～７００万である。３００万未満ではこれら用途には性能が不足する。また１０００万を超えると濾水性向上剤では紙の地合が低下し好ましくない。紙力増強剤に関しては、通常１００万～６００万のものが使用されるが、好ましくは２００万～５００万である。６００万を超える高分子量のものは、地合が低下し好ましくない。本発明の凝集処理剤の加水分解度すなわちアミノ化度は、対象とする原料や製紙条件により異なるが、歩留向上剤として使用する場合は、アミノ化度１０～３０モル％が好ましく、濾水性向上剤あるいは紙力増強剤として使用する場合は、アミノ化度１０～８０モル％が好ましい。
また本発明の凝集処理剤を抄紙前の製紙原料に添加すると、湿潤紙力が向上する。この場合に使用する水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１万～５００万であるが、好ましくは１０万～３００万である。１万未満では湿潤紙力が不足し、また５００万を超えると凝集力が高くなりすぎ紙の地合いに影響を与え好ましくない。
本発明の凝集処理剤の適用される紙製品としては、テイッシュや紙タオルなどであるが、その他吸水状態で紙に強度を要する紙製品に適用することができる。また抄紙ｐＨとしては３～９であるが、アルカリ性側でカチオン性に解離する水溶性高分子を併用すれば高ｐＨ側でも使用可能である。添加量としては、製紙原料当たり０．０５～２．０質量％であり、好ましくは０．１～０．５質量％である。添加場所としては、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。従来、汎用されている歩留剤システムとして、高分子量のアクリルアミド系水溶性ポリマーを抄造せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に添加する処方がある。しかし、製紙原料中の微細繊維分の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率の増加など抄造状況の変化に対して、歩留率の維持・向上を図る必要がある。歩留向上方法には、ポリマー単独処方ではなく、スクリーンの後に無機物やアニオン性ポリマーを添加する二液歩留システムが使用されることがある。例えば、スクリーンの前に高分子量カチオン性ポリマーを加え、当該スクリーンの後にベントナイトやコロイダルシリカを加える添加処方や、同様にスクリーンの前にはカチオン性ポリマーを加え、スクリーン通過後にアニオン性有機高分子微粒子を添加する処方が提案されている。
二液を使用することから、抄造条件により添加バランスの変更が必要な場合があり管理が煩雑である。本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、単独でも十分な歩留向上が期待できる。
これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、固有粘度で表わすと、油中水型エマルジョンを構成する水溶性重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１０～２０ｄｌ／ｇであることが好ましいが、更に好ましくは１５～２０ｄｌ／ｇである。固有粘度が１０であると、歩留向上効果が低下し、またより高ければ効果が上がることが期待されるが、２０ｄｌ／ｇより高い値は現実的には製造することができないためである。従って重量平均分子量では３００万～１０００万であり、好ましくは５００万～１０００万である。３００万未満では歩留向上剤には性能が不足する。また１０００万より高くても問題はないが、ビニルアミン系高分子は重合度が上がりにくく１０００万を超えるものは製造できない。
本発明の油中水型エマルジョンからなる製紙用薬剤の製紙工程における歩留向上剤の添加場所として、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明の油中水型エマルジョンも同様な添加場所が適用される。少ない添加率で最も歩留率を向上させるには最終せん断工程であるスクリーン通過後に添加するのが好ましい。
製紙業界における紙の製造においては、中性抄造化が進行し、填料として安価な炭酸カルシウムの使用が可能となり製造コストの抑制や酸性紙に比べて高品質な製品が得られる等のメリットが得られている。　又、中性抄造化に伴い抄造薬品もより適したものに移行している。サイズ剤については、酸性抄造ではアニオン性の酸性ロジン系サイズ剤が使用されてきたが、中性抄造においては、ロジン系サイズ剤の定着剤として使用されてきた硫酸バンドの添加率が減少、定着性が低下し高いサイズ効果が発現できない状況であった。そのため、硫酸バンドに対する依存性がなくパルプ繊維への自己定着性があるカチオン性サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤が開発された。しかし、アルケニル無水コハク酸は、加水分解されやすいため乳化剤と定着剤を使用する直前に製紙現場で乳化する必要があり管理が煩雑であった。アルキルケテンダイマーサイズ剤は、パルプ繊維に定着しても製紙が乾燥後、サイズ効果が発現するには時間が掛かることや、或いは電子写真やインクジェット印刷への適性に劣ることが指摘されている。アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤の様に、ロジン系サイズ剤は管理が煩雑ではなく、印刷適正に劣ることなく高いサイズ効果が得られるために中性抄造向けの中性ロジン系サイズの使用が要望されるようになった。そこで、ロジン系サイズ剤の定着剤として従来、使用されてきた硫酸バンドに替わり、カチオン性水溶性高分子の定着剤が種々考案されてきた。そのため、サイズ度の向上を図るためには、サイズ剤の添加率を増加させる必要があり、未定着となったサイズ剤は製紙欠陥や汚れの発生等のピッチトラブルの要因となるため、更なる高いサイズ定着剤が求められている。
本発明におけるサイズ剤の定着剤としての使用方法は、本発明のポリビニルアミンからなる油中水型エマルジョンだけでなく、他の抄紙用内添薬品を併用して添加することができる。即ち、填料、紙力剤、硫酸バンド、ピッチコントロール剤、染料、歩留向上剤、濾水性向上剤等を使用しても良い。
中性ロジン系サイズの場合、硫酸バンドの添加は必須であるが本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を使用することにより定着性が高まり、硫酸バンドの添加率を削減することができる。硫酸バンドは通常、対製紙原料当たり有姿として１．５～２％添加しているが０．５～１．５％に削減が可能となる。
本発明のポリビニルアミンからなる油中水型エマルジョンの添加法は、ロジン系サイズ剤と同時か、あるいはロジン系サイズ剤の添加後が望ましい。ロジン系サイズ剤より前に添加すると、パルプ繊維や製紙原料中のアニオン性夾雑物（アニオントラッシュ）やアニオン性抄紙薬品に消費されるため好ましくはない。使用する重量平均分子量は１００万～１０００万であり、好ましくは２００万～６００万である。１００万未満ではサイズ定着性能が不足する。
対象抄造製紙原料としては特に限定はなく、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、板紙等に適用できる。
（実施例）　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１８５．６ｇにノニオン系活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）１３．０ｇを仕込み溶解させた。別にＮ－ビニルホルムアミド（純分９９．８質量％）１６６．４ｇ、ギ酸ナトリウム０．１６ｇ、イオン交換水１３４．９ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンを攪拌しつつ単量体溶液の温度を２０～２５℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分行なった後、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ－７０）０．８３ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、重合反応を開始させた。２０～２５℃の範囲に保ちつつ１２時間重合させ反応を完結させた。このものをＰＮＶＦ－１とする。
（Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造２）
ギ酸ナトリウム０．１６ｇを次亜リン酸ナトリウム１．６６ｇ、イオン交換水１３３．４ｇとしたこと以外は（Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造１）と同様な方法でＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンを製造した。このものをＰＮＶＦ－２とする。
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにＰＮＶＦ－１を２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを１分間かけて滴下し、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇを滴下漏斗にて添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を２０ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－１とし、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状、静的光散乱法による重量平均分子量の測定、またコロイド滴定法によるアミノ化率の測定をそれぞれ行なった。結果を表－１に示す。
塩酸水溶液による中和を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇとしたこと以外は実施例２と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－３とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製エマルゲン４０９ＰＶ（ＨＬＢ１２．０））としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－４とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
ＰＮＶＦ－１をＰＮＶＦ－２としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－５とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計およびガス吹き込み口を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにＰＮＶＦ－１を２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４）１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、ガス吹き込み口からアンモニアガス２０．２ｇを吹き込み吸収させた後、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）８６．４ｇを添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を１５．４ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－６とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
アンモニアガス２０．２ｇを塩化水素ガス３０．３ｇとし製造後中和しなかったこと以外は実施例６と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料－７とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
（比較例１）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））を添加しなかったこと以外は実施例２と同様な方法で反応を行ったが、加水分解反応中に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較－１としの製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
（比較例２）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））を添加しなかったこと以外は実施例３と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較－２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
（比較例３）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製レオドールＴＷ－Ｓ１０６Ｖ）としたこと以外は実施例１と同様な方法で反応を行ったが、加水分解反応中に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較－３としの製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表－１に示す。
（比較例４）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３５０（ＨＬＢ１７．８））としたこと以外は実施例１と同様な方法で反応を行ったが、ポリオキシエチレンステアリルエーテル添加直後に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較－４とする。
（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
ＮａＯＨ（ａｑ）；水酸化ナトリウム水溶液、ＨＣｌ（ａｑ）；塩酸水溶液
ＮＨ３（ｇ）；アンモニアガス、ＨＣｌ（ｇ）；塩化水素ガス
水溶液ｐＨ；１．０質量％水溶液に３０分溶解した溶液のｐＨ、アミノ化率；仕込みＮ－ビニルホルムアミドに対するモル分率（モル％）、分子量；万
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ６．６、ＳＳ：２３８００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、表１の試料－１～試料－４、および試料－６の各試料の溶解液を汚泥分散液固形分に対し０．７質量％添加し、ビーカーを２０回移し替えすることにより攪拌し、凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。これらの結果を表２に示す。
（比較例５）
表１の比較－２、比較－５（アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド＝４０モル％／６０モル％共重合物、重量平均分子量６００万）、比較－６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ－ビニルホルムアミド換算アミノ化度５５モル％、重量平均分子量５５０万）に関し試験を行なった。これらの結果を表２に示す。
（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
フロック径；ｍｍ、濾液量；ｍＬ、含水率；質量％
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤は、市販ポリビニルアミン粉末と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。またアミノ化率が低い試料－１は、やや効果が低下している。
３００ｍＬビーカーに染料溶液（直接染料アルファノール・ファースト・ブリリアント・レッドを５０ｐｐｍ含有するもの）２００ｍＬを入れ、表１の試料－４、試料－５および試料－７を対液５０ｐｐｍあるいは１００ｐｐｍ添加し、攪拌機を用いて１００ｒｐｍで６０秒攪拌し、その後硫酸バンドを対液１００ｐｐｍ添加６０秒攪拌、最後にアニオン性凝集剤（アニオン化度２０モル％ポリアクリルアミド、重量平均分子量１２００万）を対液1ｐｐｍ添加し６０秒攪拌した後６０秒間静置し、上澄み液の吸光度を分光光度計（ＵＶ１６００（株）島津製作所製、波長６６０ｎｍを測定に使用）を用いて測定した。除色率は、処理液上澄みの吸光度を処理前の染料溶液吸光度で除した値を１００（％）から引いた数値とした。結果を表３に示す。
（比較例６）
実施例９と同様な操作により、比較－７（ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物）、比較－８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物重量平均分子量；０．５万）、比較－６（市販ビニルアミン粉末、塩酸中和、Ｎ－ビニルホルムアミド換算アミノ化度；６５モル％、重量平均分子量３００万）に関して試験した。結果を表３に示す。
（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
添加量；対液ｐｐｍ、除色率；％
本発明の油中水型エマルジョンからなる染色排水処理剤は、市販ポリビニルアミン粉末と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。また比較－７（ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物）、比較－８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物）と較べて優れた効果を発現している。
沈殿槽において沈降性が悪く流出トラブルが発生している活性汚泥、ＭＬＳＳ濃度３５００ｍｇ／Ｌ、ＳＶＩが２５０（ｍＬ／ｇ）を曝気槽から１０００ｍＬメスシリンダーに１０００ｍＬ採取し、表１の試料－４、試料－５、および試料－７を対活性汚泥分散液７ｍｇ／Ｌ添加後、転倒攪拌５回を行い静置し、対活性汚泥分散液の沈降性を比較するため５分後の沈降界面容積（沈降しない分散状態の容積）を測定した。その結果を表４に示す。
（比較例７）実施例１０と同様の操作により、ポリアミン系凝結剤（比較－８、重量平均分子量；０．５万）、ジメチルジアリルアンモニムクロリド重合物（比較－９、重量平均分子量；５０万）、および粉末形態の重合系高分子凝集剤（比較－１０、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物、カチオン共重合率７０モル％、重量平均分子量；１００万）を対活性汚泥分散液７ｍｇ／Ｌ添加し、対活性汚泥分散液の沈降性を比較するため５分後の沈降界面容積を測定した。なおポリアミン系凝結剤、及びジアリルアンモニウム塩型凝結剤は製品のまま添加、粉末高分子凝集剤は０．２質量％水溶液で添加した。その結果を表４に示す。
（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
添加量；対汚泥分散液（ｍｇ／Ｌ）、沈降界面容積（ｍＬ）
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥沈降剤は、比較－８～１０と較べてすぐれた効果を発現していることが分かる。
新聞及びチラシを古紙原料とし脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程から、フローテータ入口のパルプスラリーを採取し、実験用フローテーションテスターを用いて脱墨試験を行った。スラリーを採取した脱墨工程では、原料古紙１００ｇに対して、パルパーにおいて、水酸化ナトリウム１.５ｇ、ケイ酸ナトリウム３ｇ、高級アルコール系脱墨剤０.３ｇが添加され、ニーダー入口において、過酸化水素３．３ｇが添加されている。このパルプスラリーは、懸濁固形分濃度７２００ｍｇ／Ｌ、ピッチ濃度８５０ｍｇ／Ｌ、灰分１８００ｍｇ／Ｌ、スラリー固形分中灰分率では２７質量％、ｐＨ９.７であった。採取したパルプスラリーを３０℃に保ち、合成例で製造した本発明の水溶性高分子試料－４、試料－５、試料－７をパルプスラリーに対し３０ｍｇ／Ｌ添加し、フローテーションテスターで２．５分間処理した。結果を表５に示す。
パルプ濃度は、無機分濃度を差し引いて算出し、また採取スラリー量からフロス量を差し引き、正味の採取パルプ量とし、これをベースライントしパルプ歩留率を算出した。また古紙スラリー中のピッチ量は、クロロホルムによって抽出した。得られた脱墨古紙の白さの度合いは、手抄きシートマシンによって紙を抄き、乾燥後、ハンター白色度試験器を用い定法によって白色度を測定し、白さの比較を行った。結果を表５に示す。
（比較例８）
実施例１１と同様な操作によって比較－１１（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量５０万）、比較―１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１００万）に関して試験した。結果を表５に示す。
（表５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
添加量；ｍｇ／Ｌ、古紙歩留率；質量％、ピッチ濃度；ｍｇ／Ｌ、古紙の白さの度合い；ハンター白色度試験器による、古紙中灰分；質量％
本発明の油中水型エマルジョンからなる脱墨古紙の製造過程における脱墨助剤
は、比較－１１（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、）、比較―１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物）と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。
（薬剤の添加とウェットシートの作成）
試験用の製紙原料として、ライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。対象原料に本発明で使用する水溶性高分子、試料－４、試料－５、試料－７を対製紙原料乾燥分０．０３％となるように添加し、１分間攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形ろ紙（ワットマンＮｏ．４１　２０～２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
（転写された粘着物の総量と総数のカウント）
加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ．ＩＭＡＧＥ－ＰＲＯ　ＰＬＵＳ　Ｖｅｒ．５．０）を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ総面積、総個数を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表６に示す。
（比較例９）
比較－１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１００万）、比較－８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物重量平均分子量；０．５万）に関して試験を行った。結果を表６に示す。
（表６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
本発明の油中水型エマルジョンからなる凝結剤は、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。
これに比べ比較－１２あるいは比較－８は、濁度、カチオン要求量が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の水溶性高分子より低減効果が劣る結果であった。
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｍＬに叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用し、０．７５％濃度のパルプスラリーを調製した。これに調製した試料－４、試料－５、試料－７を、それぞれ対パルプ乾燥重量比で固形分として０．３％、０．６％ずつ添加混合した。１分間攪拌後に、ＴＡＰＰＩ標準型手抄き装置で抄紙し、脱水プレス後、１１０℃で４分間乾燥して、米坪量６０±１ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られたそれぞれの紙につき、ＪＩＳ―Ｐ８１３５に従って湿潤裂断長を測定した。結果を表７に示す。
（比較例１０）
実施例１３と同様な操作によって、比較―１３（ポリアミンポリアミド／エピクロロヒドリン変性樹脂）、比較―１４（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ－ビニルホルムアミド換算アミノ化率；７５モル％、分子量２００万）に関して試験した。結果を表７に示す。
（表７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
添加率；対乾燥パルプ質量％、湿潤裂断長；Ｋｍ
本発明の油中水型エマルジョンからなる湿潤紙力向上剤は、比較―１３（ポリアミンポリアミド／エピクロロヒドリン変性樹脂）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。また比較―１４（市販ポリビニルアミン粉末）に較べ効果が優れていることが分かる。
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）の値が４００ｍＬになる様に叩解し、パルプスラリー濃度を１質量％に調整した。 このパルプスラリーを所定量採取、５００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、炭酸カルシウム（ＴＰ－１２１、奥多摩工業製）１０％、硫酸バンド１％、中性ロジンサイズ剤（市販品）０．３５％、試料－２、試料－４、試料－５、試料－７を対乾燥パルプ０．０４％、１０秒の間隔でそれぞれ添加し、定着剤添加後１５秒攪拌した後、歩留向上剤（カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン度２５モル％、重量平均分子量１５００万）を１００ｐｐｍ添加、３０秒攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量６０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは７．０であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２）及び地合い指数を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｉｎｃ．社製「３－Ｄ　Ｓｈｅｅｔ　Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合い性は良いことを示す。結果を表８に示す。
（比較例１１）
実施例１と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、比較－１５（市販品、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、重量平均分子量１００万）、
比較－１６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ－ビニルホルムアミド換算アミノ化度モル８０％、重量平均分子量２５０万）を対乾燥パルプ０．０４％添加又は無添加の条件で抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表８に示す。
（表８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
本発明の油中水型エマルジョンからなるサイズ定着剤は、比較－１５（市販品、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、比較－１６（市販ポリビニルアミン粉末）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。
０．５質量％のＬＢＫＰパルプスラリー（ＣＳＦ４００ｍＬ）を、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／ｍ２になるように採取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウムスラリーを仕込みで対ＬＢＫＰ３０質量％添加、試料－３、試料－４、試料－５、試料－７をパルプに対しそれぞれ０．２５質量％あるいは０．５質量％添加し、最後に歩留向上剤として高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系、重量平均分子量１８００万、カチオン当量値２．０９ｍｅｑ／ｇ）をパルプに対し０．０３％添加した。
これを１／１６ｍ２タッピースタンダードシートマシンにて抄紙し、湿紙を得た。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥し、その後２０℃、６５ＲＨの条件で調湿した。調湿した紙のその坪量（ｇ／ｍ２）と厚み（ｍｍ）を測定し、坪量／厚みにより、紙の密度を求めた。また引っ張り強度を測定後、裂断長を算出した（ＪＩＳ－Ｐ８１１３）。引っ張り強度（ＪＡＰＡＮ－ＴＡＰＰＩ－Ｎｏ．１８－１：２０００）は、オリエンテック社製テンシロン－ＲＴＣ－１２１０Ａ、移送速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．により測定した。紙中灰分は、５２５℃で灰化することにより測定した。さらに同じ紙の別の部分を使用し、白色度計（テクニダイン社製、分光光度計型測色計、カラータッチＰＣ）によりＩＳＯ白色度（ＪＩＳ、８１４８；２００１）をそれぞれ測定した。結果を表９に示す。
（比較例１２）
実施例１５と同様な操作により、比較－1７（ポリアクリルアミド系市販両性紙力増強剤、カチオン化度８モル％、アニオン化度５モル％、重量平均分子量３００万）、比較－１６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ－ビニルホルムアミド換算アミノ化度モル８０％、重量平均分子量２５０万）に関して抄紙し、紙質の測定を行った。結果を表９に示す。
（表９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
厚み；ｍｍ、密度；ｇ／ｍ３、白色度は無次元、裂断長；Ｋｍ、紙中灰分；紙に対する質量％
本発明の油中水型エマルジョンからなる紙力増強剤は、比較－1７（ポリアクリルアミド系市販両性紙力増強剤）と較べほぼ同等の効果を示している。また比較－１６（市販ポリビニルアミン粉末）と較べて優れた効果を発現していることが分かる。
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．０質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３５．４％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ　Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ－０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料－1、試料－２、試料－３、試料－７を対紙料固形分に対してそれぞれ２００ｐｐｍあるいは４００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１５００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表１０に示す。
（比較例１３）実施例１６と同様な製紙原料を用い同様な操作にて、比較－１８；高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系、重量平均分子量１８００万、カチオン当量値２．０９ｍｅｑ／ｇ）、比較－１９；市販ポリビニルアミン粉末（分子量６００万、塩酸中和物としＮ－ビニルホルムアミド換算アミノ化率；７０モル％）に関して試験した。結果を表１０に示す。
（表１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
本発明の油中水型エマルジョンからなる歩留および／または濾水性向上剤は、比較－１８；高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。また比較－１９（市販ポリビニルアミン粉末）と較べ優れた効果を発現していることが分かる。

Claims (17)

  1. ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ－ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造した水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  2. 塩基の存在下加水分解することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  3. 前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中分散液を前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下、前記塩基で加水分解を行った後、酸を添加することを特徴とする、請求項２に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  4. 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルをＮ－ビニルカルボン酸アミドの重合後、加水分解工程の前に添加することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  5. 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルがＨＬＢ８．０～１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  6. １ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃におけるポリビニルアミンの固有粘度が、０．５～１０．０（ｄＬ／ｇ）の範囲であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  7. ポリビニルアミンの１質量％水溶液のｐＨが６．０～１４．０の範囲であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
  8. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる歩留および／または濾水性向上剤。
  9. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝結剤。
  10. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる紙力増強剤。
  11. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる湿潤紙力向上剤。
  12. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなるサイズ定着剤。
  13. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる脱墨助剤。
  14. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
  15. 前記水溶性高分子のアミノ化率が３０～８０モル％であることを特徴とする請求項１４に記載の汚泥脱水剤。
  16. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる汚泥沈降剤。
  17. 請求項１～７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる染色排水処理剤。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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