WO2024089994A1

WO2024089994A1 - 油中水滴型エマルジョン紙力増強剤

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Publication number: WO2024089994A1
Application number: PCT/JP2023/030428
Authority: WO
Inventors: 愛子鈴木; 夏彦佐藤
Original assignee: ハイモ株式会社
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2023-08-24
Publication date: 2024-05-02
Also published as: JP2024062577A

Abstract

抄紙工程における成紙に紙力を付与する紙力増強剤に関するものであり、高い紙力効果を維持しつつ、取り扱い容易で物流コスト削減が可能な紙力増強剤を提供する。従来の水溶液形態の紙力増強剤は、製造時、使用時のハンドリング性確保の観点から高濃度化が困難であった。特定の単量体組成を含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤存在下、油中水滴型エマルジョン重合して得られる水溶性高分子を紙力増強剤として添加することで課題を達成できる。従来品と比較しハンドリング性改善、高濃度化、高分散性で優れた溶解性により簡易溶解も可能である。

Description

油中水滴型エマルジョン紙力増強剤

本発明は、抄紙工程において使用する紙力増強剤及びそれを用いた紙力増強方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体を必須成分として含有する単量体（混合物）を、特定の重合法により製造された水溶性高分子からなる紙力増強剤及びその使用方法に関するものである。

紙に強度を付与する紙力増強剤に関する研究は旧来より盛んに行われてきた。アクリルアミドを主成分とし、カチオン単量体、アニオン単量体、架橋性単量体等を共重合した両性ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）の技術は、公知技術として広範に活用されている。
両性ＰＡＭの紙力発現には、重合体中アミド基等の官能基とセルロース中水酸基間の水素結合の形成と、数１００万台の高分子量化が必要と認識されている。高分子量化は紙力増強効果を高めるが、同時に製品粘度も向上することが、障壁となる。
現在市場における主流な紙力増強剤の製品形態は水溶液状である。ポリマー濃度（製品濃度）は１５～２０質量％なものが多く、Ｂ型粘度計測定による製品粘度は数千～数万ｍＰａ・ｓの高粘度を示す。この様な高粘度では製品移送時に高圧ポンプが必要になる他、紙料への製品添加時に希釈水への分散性が低下する等、取り扱い困難である。高分子量化による更なる紙力向上や、物流コスト削減目的の高濃度化も、水溶液形態では達成し難い。
一方、界面活性剤存在下、油中水滴型エマルジョン重合を用いると、分散性に優れた高濃度、低製品粘度の高分子分散液を得られることは知られている（特許文献１）。又、紙力増強剤の製造に関して、一般的な重合法の例として乳化重合の記載があるものはあるが、実際に油中水滴型エマルジョンの紙力増強剤として具体的に報告された例は見当たらない（特許文献２～５）。
界面活性剤存在下、油中水滴型エマルジョン重合を行う場合、界面活性剤や乳化手段の選定、適切な装置の準備等、目的とする製品を得るには特殊な装置が必要となる。特に工業的な製造を行う場合、特殊な装置を所有しない場合は実質上製造できない。そこで、実用的な油中水滴型エマルジョンの紙力増強剤の開発が要望されている。

特開２００３－３４２３０５号公報特開２００３－１６６１９３号公報特開２００８ー２９７６５５号公報特表２０１１－５２５５７２号公報特表２０１９－５１８８４８号公報

本発明は、抄紙工程において紙に強度を付与する紙力増強剤に関するものであり、従来の紙力増強剤に比べて数１００万の分子量に到達しても高濃度製品形態にすることが可能、かつ紙力増強効果が高く取り扱いも容易で、高い分散性と溶解性を有する紙力増強剤及びそれを用いた紙力増強方法も提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記のような発明に達した。特定の単量体混合物水溶液を、界面活性剤存在下、油中水滴型エマルジョン重合して製造した水溶性高分子の油中水滴型エマルジョンを紙力増強剤として適用することで前記課題を解決できることを見出したものである。

　本発明における油中水滴型エマルジョン形態の製品は、高濃度でありながら製品粘度が低く、且つ分散性に優れる。紙力効果向上に必要な高分子量化が可能なだけでなく、物流コスト削減が達成できる。優れた分散性と溶解性を有するため、通常高濃度エマルジョン製品の溶解には溶解設備が一～複数個必要となるが、本発明品は簡易な溶解設備でも使用可能である。

　本発明における水溶性高分子としては、下記一般式（１）で表される三級アミノ基含有カチオン性単量体１～２０モル％、四級アンモニウム基含有カチオン性単量体０～８モル％、下記一般式（２）で表されるアニオン性単量体０．１～１０モル％及び非イオン性単量体６２～９８．９モル％を構成単位とする。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ_４は水素、炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ^－は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）
Ｒ_５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ^－、ＣＨ_２ＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^－、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ^－、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ^－あるいはＣＯＯ^－、Ｒ_６は水素またはＣＯＯ^－Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

一般式（１）で表わされる三級アミノ基含有カチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
一般式（１）で表される四級アンモニウム基含有カチオン性単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。一般式（１）で表わされる三級アミノ基含有カチオン性単量体３～１８モル％、四級アンモニウム基含有カチオン性単量体０～５モル％含有することが好ましい。
一般式（２）で表されるアニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、イタコン酸あるいはこれらの塩等が挙げられる。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。一般式（２）で表されるアニオン性単量体０．５～８モル％含有することが好ましい。
　又、一般式（１）で表わされるカチオン性単量体のモル％をＣ、一般式（２）で表わされるアニオン性単量体のモル％をＡとした時のＣ／Ａ比が１．５～２．５の範囲が好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。

本発明で使用する非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中で（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。

　本発明における水溶性高分子は油中水滴型エマルジョン重合により製造することができる。即ち、カチオン性単量体、アニオン性単量体、及び非イオン性単量体から選択される単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水滴型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水滴型エマルジョンを形成させた後、重合する。又、単量体混合物を分割して連続的あるいは間歇的に添加し重合し製造しても良い。

分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類、ナフテン類、あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水滴型エマルジョン全量に対して２０～５０質量％の範囲であり、好ましくは２０～３５質量％の範囲である。

油中水滴型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤としては、ＨＬＢが８～１５の高ＨＬＢ界面活性剤を使用して乳化する。高ＨＬＢ以外の界面活性剤を組み合わせても差し支えない。界面活性剤の例としてはノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。これら界面活性剤の添加率としては、油中水滴型エマルジョン全量に対して０．５～１０質量％であり、好ましくは１～５質量％の範囲である。

単量体混合物のｐＨは３～８に調整する。ｐＨ３．５～７．５が好ましい。ｐＨの調整は酸又はアルカリで行なう。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、クエン酸等の有機酸、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

単量体の重合時濃度は２５～５０質量％の範囲であり、単量体の組成、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。製品の高濃度化の観点から重合時濃度３０～５０質量％が好ましく、３５～５０質量％が更に好ましい。重合温度としては２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、レドックス系、過酸化物系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２、２’－アゾビスイソブチレート、１、１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等を挙げることができる。

本発明における油中水滴型エマルジョンを製造する際の重合時、イオン性高分子分散剤を添加して製造した油中水滴型エマルジョンは、製紙原料に添加した際の分散効果が高まり、紙の地合いを損なうことなく紙力効果が向上するため好ましい。イオン性高分子分散剤は、単量体混合物水溶液中に含有させて重合しても良いし、重合中に添加しても良い。イオン性高分子分散剤の製造は水溶液重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合等の公知の方法で得ることができる。イオン性高分子分散剤の内、カチオン性高分子分散剤としては、カチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物あるいはこれらの塩等を重合したもの、あるいはこれらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の内、両性高分子分散剤として、前記カチオン性単量体、あるいは前記カチオン性単量体と前記非イオン性単量体とアニオン性単量体を共重合したものである。アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、イタコン酸あるいはこれらの塩等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００～５０万、好ましくは１万～１０万である。添加率は油中水滴型エマルジョン液量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。

本発明における水溶性高分子を製造する際の重合時あるいは重合後、構造変性剤として架橋性単量体を使用すると、紙力増強効果が向上する傾向にあるため好ましい。使用する場合は、架橋性単量体を単量体総量に対し、０．０００５～０．５質量％の範囲内で存在させる。０．００１～０．１質量％が好ましい。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ－ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましい。

　又、重合度を調節する連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを対単量体０．１～５質量％併用、あるいはギ酸塩を対単量体０．０１～０．５質量％や次亜リン酸塩を対単量体０．１～５質量％併用すると効果的である。重合時又は重合後に塩を添加して製品粘度を調整することができる。塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを二種以上添加しても良い。

重合後は、必要に応じて転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水に馴染み易くし、中の水溶性高分子が溶解し易くする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９～１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等が挙げられる。

本発明における水溶性高分子は、紙力増強剤として性能を発揮するには一定の分子量が必要である。分子量の指標として固有粘度がある。本発明における水溶性高分子の２５℃で測定した１規定食塩水溶液中の固有粘度２～２０ｄＬ／ｇが好ましく、３～１５ｄＬ／ｇがより好ましく、５～１５ｄＬ／ｇがより一層好ましい。２ｄＬ／ｇより低いと従来の水溶液重合体タイプの紙力増強剤よりも高い紙力増強効果が得られず、２０ｄＬ／ｇより高いと凝集力が高くなりすぎ紙の地合いが損なわれるためである。固有粘度は、柴山科学機械製作所製自動粘度測定装置ＳＳ－１２０－Ｌ１型等の一般的な装置を使用して測定する。重量平均分子量としては２００万～１０００万が好ましい範囲である。

　本発明における油中水滴型エマルジョンの２５℃で測定した製品粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。１５００ｍＰａ・ｓ以下であると製品を移送時に費やされるエネルギーがより削減でき、使用時に水と希釈する際の分散性が優れ溶解トラブルが生じ難くなる。
従来の水溶液重合体では、製品粘度が数千～数万ｍＰａ・ｓであり、本発明における油中水滴型エマルジョンは、紙力効果は維持でき、且つ製品粘度が従来品より低く溶解性が優れる様に単量体組成、界面活性剤種と量、連鎖移動剤量等の各種重合条件を調整したものである。

本発明における油中水滴型エマルジョンの動的光散乱測定による粒径は、１００～１０００ｎｍであることが好ましい。動的光散乱測定は、大塚電子社製ＥＬＳ－Ｚ（ゼータ電位・粒径測定システム）を使用し以下の様に行なう。０．０１質量％のエマルジョン希釈液を調整し、光路長１０ｍｍプラスチックデポジットセル（材質：メタクリレート）に入れ、測定条件は、温度２５℃、溶媒：４質量％ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝４．０～５．０）含有ミネラルスピリット、屈折率１．４３８により測定し、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法にて解析し求める。尚、同じ測定原理のものであれば同様な粒子径測定装置が適宜に使用できる。

本発明の油中水滴型エマルジョンは、製造時に高ＨＬＢ界面活性剤を使用して乳化する。その理由は以下の様である。油中水滴型エマルジョンは、製品の状態では粘性は低いが、水を加えて希釈すると高粘性のものとなる。しかし、本発明の油中水滴型エマルジョンは、製造乳化時に高ＨＬＢ界面活性剤を使用しているため溶解性が優れており、速やかに希釈、溶解でき連続溶解に適している。

本発明の油中水滴型エマルジョンを、通常高濃度エマルジョン製品の溶解の際に必要な攪拌機を有する溶解設備を用いなくても溶解できる。油中水滴型エマルジョンと水とを混合する手段を配管途中に連結し連続溶解した油中水滴型エマルジョンの希釈液を抄紙前の製紙原料中に添加することができる。油中水滴型エマルジョンと水とを混合する手段の例としてラインミキサーが挙げられる。ラインミキサーとしては、例えば、特開平７－３２８３１９号公報に開示されているもの等一般的なものが使用できる。連続溶解する場合は、製品原液の供給と希釈水の供給をタイミングよく行なわないと未溶解粒子が希釈液中に多量に発生し、薬剤が効率的に使用されなくなるばかりか、連続溶解そのものが運転停止に至ることになる。従来、一般的に薬剤として使用されている油中水滴型エマルジョン製品は、低ＨＬＢ界面活性剤を水非混和性有機液体と単量体水溶液混合物に添加し、油中水滴型エマルジョンを調製し、重合した後、高ＨＬＢ界面活性剤を加え、希釈水と混合した場合、水に馴染みやすく溶解しやすいように処理されている。

本発明の油中水滴型エマルジョンを水により希釈する場合、高ＨＬＢの適正な界面活性剤と量を選択することによって乳化時に水とのなじみが向上し、更に急激に粘性を帯びずに希釈液を調製することができる。これは、高ＨＬＢ界面活性剤は親水性であり、油とは混じらず水に拡散していき、エマルジョン粒子表面から剥離していく油の膜を水中に分散させていくのを助ける。その結果、スムーズに希釈、溶解していくと考えられる。これに対し、低ＨＬＢ界面活性剤（すなわち疎水性界面活性剤）により乳化し、重合した場合は、重合後高ＨＬＢ界面活性剤を添加し、油中水滴型エマルジョンの溶解を助けている。高ＨＬＢ界面活性剤は水中に拡散していくが、表面が疎水性乳化剤と油の膜で覆われたエマルジョン粒子が取り残される。水中には高ＨＬＢ界面活性剤が存在するので油は、水中に乳化していくが、この高ＨＬＢ界面活性剤の水中への拡散と、油中水滴型エマルジョン表面の油の水中への乳化のずれが、不溶解物の発生要因になっていると推測される。本発明における油中水滴型エマルジョンでは、高ＨＬＢ界面活性剤の使用と適正な量により乳化、更に転相後の高分子がより溶解しやすい単量体組成によって、水中への溶解がよりスムーズに行われると考えられる。

本発明における紙力増強剤の添加場所としては、リファイナー、原料配合チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱等、製紙工程上流のパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上の抄紙前の製紙原料に添加する。
又、製紙工程において上流からパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％以上で移送されてきた高濃度の製紙原料が抄紙機の直前では白水や清水等によりパルプ乾燥固形分濃度が２．０質量％より低い製紙原料に希釈されている。一般的には０．５～１．５質量％に希釈されており、これらはインレット原料やヘッドボックス原料と呼ばれており、これら原料（以下、インレット原料とする。）に対して添加することができる。この場合の工程の添加場所としては、せん断工程であるファンポンプ前後やスクリーン前後が適用される。

本発明における紙力増強剤を添加する紙の種類としては、紙力の付与がより要望されるライナーや中芯原紙の板紙が挙げられるが、新聞用紙、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙等でも適用できる。

本発明における紙力増強剤は、水で０．０１～１０質量％に希釈溶解して使用することができる。溶解する水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等が使用できる。これらが混合されていても差し支えない。希釈溶解液を更に二次希釈、三次希釈しても差し支えない。又、希釈することなく原液のまま添加することもできる。
紙力増強剤の添加率は、紙料固形分濃度に対して０．００１～３質量％（ポリマー純分）の範囲である。

本発明における紙力増強剤は、サイズ剤、凝結剤、硫酸バンド、歩留向上剤、濾水性向上剤等の製紙用薬品と併用することができる。

以下に本発明における紙力増強剤について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　本発明における水溶性高分子の油中水滴型エマルジョンを製造する際に用いることができるイオン性高分子分散剤を下記の様に製造した。
（イオン性高分子分散剤の製造）
窒素導入管、攪拌機、温度計、酸素濃度計を装備した２０００ｍＬ容量のステンレス製重合反応槽に、水溶性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）２００．０ｇ、無水クエン酸８１．６ｇ、次亜リン酸ナトリウム４．０ｇ、及び純水７１４．４ｇを順次投入し、単量体反応液を調製した。
次いで、単量体反応液に窒素ガスを吹き込み、重合反応槽の気液相部を窒素ガスで置換しながら、単量体反応液の溶液温度を４８℃に調節した。窒素ガス吹き込み開始２０分後、ラジカル開始剤として２質量％２，２’－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩水溶液３．０ｇを単量体反応液に投入した。ついで、窒素ガスの吹き込みを停止し、窒素ガス雰囲気下で自己発熱による断熱重合により重合反応を行い、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートを得た。これをイオン性高分子分散剤試料Ａとする。この水溶液状重合体粘度は、６００ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量５万であった。同様な製造方法によりポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（イオン性高分子分散剤試料Ｂ、重合体粘度１１２９ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量８万）、ポリアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（イオン性高分子分散剤試料Ｃ、重合体粘度１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は３万）を製造した。

（実施例１～５、８）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン２５８ｇにポリオキシエチレンソルビタントリオレート（ＨＬＢ４．３）１５ｇとソルビタンモノオレート（ＨＬＢ１１．０）７．５ｇを仕込み溶解させた。別にジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）５９．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０質量％水溶液５８７．８ｇ、アクリル酸（ＡＡＣと略記）８０質量％水溶液１７．０ｇ、無水クエン酸２４．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．６６ｇ（対単量体０．２質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．００７ｇ（対単量体０．００２質量％）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０ｇ（対液２質量％）、イオン交換水を採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＡＭ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝８／４／８８（モル％）である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５～３０℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、２，２’ーアゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬製Ｖ－７０）０．０５５ｇ（対単量体０．０１５質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で２４時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水滴型エマルジョンに転相剤としてＨＬＢ１１．７のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ－テル３０．０ｇ（対液３質量％）を添加混合し全量１ｋｇの油中水滴型エマルジョンが得られた。油中水滴型エマルジョン粘度は、３８０ｍＰａ・ｓであり、固有粘度は７．８ｄＬ／ｇであった。これを実施例１とし、組成、物性を表１に示す。実施例１と単量体組成比、イオン性高分子分散剤の有無、種類、量を変更した他は実施例１と同様にして油中水滴型エマルジョンを製造した。これらを実施例２～５、８とし、これらの組成、物性を表１に示す。

（実施例６、７）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン２５８ｇにポリオキシエチレンソルビタントリオレート（ＨＬＢ４．３）１５ｇとソルビタンモノオレート（ＨＬＢ１１．０）７．５ｇを仕込み溶解させた。別にジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）２９．４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０質量％水溶液６３５．３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳと略記）３．０ｇ、無水クエン酸１２．０ｇ、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０ｇ（対液２質量％）、イオン交換水を採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＡＭ／ＳＭＳ／ＡＡＭ＝４／０．４／９５．６（モル％）である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５～３０℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、２，２’ーアゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬製Ｖ－７０）０．０５３ｇ（対単量体０．０１５質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で２４時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水滴型エマルジョンに転相剤としてＨＬＢ１１．７のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル３０．０ｇ（対液３質量％）を添加混合し全量１ｋｇの油中水滴型エマルジョンを得た。油中水滴型エマルジョン粘度は、８７８ｍＰａ・ｓであり、固有粘度は１４．３ｄＬ／ｇであった。これを実施例６とし、組成、物性を表１に示す。実施例６と単量体組成比、イオン性高分子分散剤を添加しない他は実施例６と同様にして油中水滴型エマルジョンを製造した。これを実施例７とし、その組成、物性を表１に示す。

（比較例１）
窒素導入管、攪拌機、温度計、酸素濃度計を装備した２０００ｍＬ容量のステンレス製重合反応槽に、水溶性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）３２．１２ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０質量％水溶液３１７．７１ｇ、アクリル酸（ＡＡＣと略記）８０質量％水溶液９．２１ｇ、無水クエン酸１３．１０ｇ、次亜リン酸ナトリウム２．００ｇ（対単量体１質量％）、メチレンビスアクリルアミド０．００４ｇ（対単量体　０．００２質量％）、イオン交換水６２４．２０ｇを順次投入し、単量体反応液を調製した。この時の単量体組成は、ＤＡＭ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝８／４／８８（モル％）である。
次いで、単量体反応液に窒素ガスを吹き込み、重合反応槽の気液相部を窒素ガスで置換しながら、単量体反応液の溶液温度を４８℃に調節した。窒素ガス吹き込み開始２０分後、ラジカル開始剤として２質量％２，２’－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩水溶液０．２ｇを単量体反応液に投入した。次いで、窒素ガスの吹き込みを停止し、窒素ガス雰囲気下で自己発熱による断熱重合により重合反応を行い、水溶液状重合体を得た。水溶液状重合体粘度は、４３５０ｍＰａ・ｓであり、固有粘度は０．３ｄＬ／ｇであった。これを比較例１とし、この組成、物性を表１に示す。

（比較例２）
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン２５８ｇにポリオキシエチレンソルビタントリオレート（ＨＬＢ４．３）７.５ｇ、ポリヒドロキシステアリン酸／ポリエチレンオキシド／ポリヒドロキシステアリン酸ブロックコポリマー（ＨＬＢ４．６）７．５ｇ、ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ１１．０）７．５ｇを仕込み溶解させた。別にジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭと略記）１３．７ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０質量％水溶液５３８．５ｇ、イタコン酸（ＩＡと略記）１１．３ｇ、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（ＤＭＢＺと略記）８０質量％水溶液１３２．２ｇ、塩酸３５質量％水溶液９．０８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．００８ｇ（対単量体２０質量％）、イオン交換水を各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＡＭ／ＤＭＢＺ／ＩＡ／ＡＡＭ＝２／９／２／８７（モル％）である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５～３０℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬製Ｖ－７０）０．０５３ｇ（対単量体０．０１５質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で２４時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてＨＬＢ１１．７のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル３０．０ｇ（対液３質量％）を添加混合し全量１ｋｇの油中水滴型エマルジョンを得た。油中水滴型エマルジョン粘度は、３８１ｍＰａ・ｓであり、固有粘度は２．０ｄＬ／ｇであった。これを比較例２とし、表１に示す。

（比較例３、４）
　紙力増強剤として汎用されている市販品二種（両性ポリアクリルアミド、形態；水溶液重合体、製品濃度２０質量％）を比較例３、４として準備した。これらの組成、物性を表１に示す。

（表１）

単量体；ＤＡＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＭＢＺ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム、
ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
架橋性単量体；メチレンビスアクリルアミド、添加率（ｐｐｍ）：対単量体
連鎖移動剤；ジ亜リン酸ナトリウム、添加率（質量％）：対単量体
イオン性高分子分散剤；添加率（質量％）：対油中水滴型エマルジョン液量
Ａ：ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｂ：ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、
Ｃ：ポリアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
製品粘度：製品を２５℃において測定した粘度。
固有粘度；水溶性高分子の２５℃において測定した１規定食塩水溶液中の固有粘度。

（実施試験例１－１、紙質測定試験）
紙力増強剤の紙質測定試験を実施した。先ず、段ボール古紙をナイアガラ式ビーターで叩解し、叩解度３５０ｍＬに調整した。これをパルプ濃度１質量％のパルプスラリー（ｐＨ６．４、電気伝導度１７．１ｍＳ／ｍ）として使用した。パルプスラリー所定量採取、パルプ固形分に対し硫酸バンド１．５質量％を添加し５００ｒｐｍで３０秒間撹拌後、表１の紙力増強剤試料実施例１をパルプ固形分に対し０．１５質量％添加（ポリマー純分）し、５００ｒｐｍで１分間撹拌した。ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型ドラムワイヤーを使用し１０５℃で３分間乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量１００ｇ／ｃｍ^２の紙を得た。得られた紙の破裂強度、圧縮強度を測定し、それぞれ比破裂強度、比圧縮強度で表した。破裂強度は、ＫＲＫ破裂度試験機（高圧型、熊谷理機工業社製）を用いてＪＩＳＰ８１３１、圧縮強度は、ショートスパン圧縮試験機（Ｌ＆Ｗ社製、ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅＳｔｒｅｎｇｔｈＴｅｓｔｅｒＳＴＦＩ）を用いてＪＩＳＰ８１５６に従い実施した。又、紙力増強剤試料実施例２～８についても同様な試験を実施した。これらの結果を表２に示す。

（比較試験例１－１、紙質測定試験）
　実施試験例１－１と同じ原料を用い、表１の紙力増強剤試料比較例を用いて実施試験例１-１と同様な試験を実施した。これらの結果を表２に示す。

（実施試験例１－２、濾水量測定試験）
カナディアンスタンダードフリーネステスターを用いて濾水量測定試験を実施した。実施試験例１－１のパルプスラリーを０．３質量％になる様に水で希釈したパルプスラリー１０００ｍＬを採取し、パルプ固形分に対し１．５質量％硫酸バンドを添加し上下転倒攪拌往復５回、次いで表１の紙力増強剤試料実施例１をパルプ固形分に対し０．３質量％添加（ポリマー純分）し、上下転倒攪拌往復１０回実施した。その後カナディアンスタンダードフリーネステスターに投入し濾水量を測定した。又、紙力増強剤試料実施例２～８についても同様な試験を実施した。これらの結果を表２に示す。

（比較試験例１－２、濾水量測定試験）
実施試験例１－２と同じ原料を用い、表１の紙力増強剤試料比較例を用いて実施試験例１－２と同様な試験を実施した。これらの結果を表２に示す。

（表２）

　本発明における油中水滴型エマルジョンを添加した実施例では、本発明の範囲外の紙力増強剤試料を添加した比較例に比べて紙力効果が向上した。又、濾水量も実用可能な範囲を示し、濾水性能も問題ないことを確認できた。

（実施試験例２－１、紙質測定試験）
板紙ライナー抄造用パルプスラリー（パルプ固形分濃度６２００ｐｐｍ、ｐＨ７．３、電気伝導度７３．０ｍＳ／ｍ）を試験に用いた。パルプスラリーを所定量採取、表１の紙力増強剤試料実施例１をパルプ固形分に対し０．７２質量％添加（ポリマー純分）、８００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、０．３質量％硫酸バンドを添加し８００ｒｐｍで１０秒間撹拌後、パルプ固形分に対しアニオン性歩留向上剤（市販品、アニオン性ポリアクリルアミド、形態；油中水滴型エマルジョン）を９０ｐｐｍ添加（ポリマー純分）し８００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型ドラムワイヤーを使用し１０５℃で３分間乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量１００ｇ／ｃｍ^２の紙を得た。得られた紙の破裂強度、圧縮強度を測定し、それぞれ比破裂強度、比圧縮強度で表した。破裂強度は、ＫＲＫ破裂度試験機（高圧型、熊谷理機工業社製）を用いてＪＩＳＰ８１３１、圧縮強度は、ショートスパン圧縮試験機（Ｌ＆Ｗ社製、ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅＳｔｒｅｎｇｔｈＴｅｓｔｅｒＳＴＦＩ）を用いてＪＩＳＰ８１５６に従い実施した。又、紙力増強剤実施例試料４についても同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。

（比較試験例２－１、紙質測定試験）
　実施試験例２－１と同じ原料を用い、表１の紙力増強剤試料比較例を用いて実施試験例２－１と同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。

（実施試験例２－２、濾水量測定試験）
カナディアンスタンダードフリーネステスターを用いて濾水量測定試験を実施した。実施試験例２－１のパルプスラリーを０．３質量％になる様に水で希釈したパルプスラリー１０００ｍＬを採取し、表１の紙力増強剤試料実施例１をパルプ固形分に対し０．３６質量％添加（ポリマー純分）し上下転倒攪拌往復１０回、次いで０．３質量％硫酸バンドを添加し上下転倒攪拌往復５回、パルプ固形分に対しアニオン性歩留向上剤（市販品、アニオン性ポリアクリルアミド、形態；油中水滴型エマルジョン）を９０ｐｐｍ添加（ポリマー純分）し上下転倒攪拌往復１０回攪拌した。その後カナディアンスタンダードフリーネステスターに投入し濾水量を測定した。又、紙力増強剤実施例試料４についても同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。

（比較試験例２－２、濾水量測定試験）
実施試験例２－２と同じ原料を用い、表１の紙力増強剤試料比較例を用いて実施試験例２－２と同様な試験を実施した。これらの結果を表３に示す。

（表３）

　本発明における油中水滴型エマルジョンを添加した実施例では、市販品の水溶液重合体タイプの紙力増強剤と比べても同程度あるいは同等以上の紙力効果並びに濾水性能を示し実紙料においても有効性が確認できた。

（実施試験例３、電気伝導度の測定試験）
電気伝導度は、液中に溶けている塩類（あるいはイオン）量の指標であり、油中水型エマルジョン溶解度の指標となる。溶解初期の電気伝導度は低いが溶解が進行するにつれ電気伝導度は高くなり略一定の電気伝導度に到達する。
５００ｍＬビーカーに脱塩水４７３．０ｇ採取し、水中に電気伝導度計を設置した。マグネットスターラーで５００ｒｐｍにて撹拌開始、表１の紙力増強剤試料実施例１を２７．０ｇ添加（２質量％濃度）、１０秒攪拌後回転数を８００ｒｐｍに上げ、電気伝導度値（ｍＳ／ｍ）を２０分間計測した。２０分間撹拌後の電気伝導度の値を１００とし、各分の測定値を％に変換した。紙力増強剤試料実施例４についても２質量％濃度にて同様な試験を実施した。これらの結果を表４に示す。

（比較試験例３、電気伝導度の測定試験）
実施試験例３と同様な試験を紙力増強剤試料比較例１あるいは比較例２について２質量％濃度にて同様な試験を実施した。これらの結果を表４に示す。

（表４）

実施例１、４試料添加時では０．５分後には２０分間攪拌後の電気伝導度値に対して５０％を超えるのに比べて、比較例１の水溶液重合体試料添加時では５０％を超えるには３分以上要し、水溶液重合体に比べて本発明における油中水滴型エマルジョンの溶解性に優れることが分かった。又、比較例２の油中水滴型エマルジョンは１分までの初期溶解性が実施例に比べて劣った。配管途中に連結したラインミキサーにより水と連続溶解して希釈する等の簡易溶解では、溶解液の配管内での滞留時間は１分以内と想定されることから、試験例３の場合では電気伝導度値が１分で平衡溶解に対して少なくとも７０～８０％程度の溶解が必要と推測される。このことから比較例２よりも本発明における油中水滴型エマルジョンでは簡易溶解に適していると考えられる。

（実施試験例４、紙質測定試験）
実施試験例３の様に１分間攪拌及び２０分間攪拌溶解した紙力増強剤試料実施例１あるいは２を用いて、段ボール古紙パルプスラリー（濃度１質量％、ｐＨ６．９、電気伝導度４１．８ｍＳ／ｍ、叩解度３５０ｍＬ）を対象として実施試験例１－１と同様にして紙質測定試験を実施した。これらの結果を表５に示す。

（比較試験例４、紙質測定試験）
　実施試験例３の様に１分間攪拌及び２０分間攪拌溶解した紙力増強剤試料比較例３を用いて、実施試験例４と同様な試験を実施した。これらの結果を表５に示す。

（表５）

　紙力増強剤試料実施例を１分攪拌溶解し添加した場合は、比較例に比べて紙力向上効果が大きいことが分かり、短時間溶解でも紙力効果の発現が高いことが確認できた。

Claims

下記一般式（１）で表される三級アミノ基含有カチオン性単量体１～２０モル％、四級アンモニウム基含有カチオン性単量体０～８モル％、下記一般式（２）で表されるアニオン性単量体０．１～１０モル％及び非イオン性単量体６２～９８．９モル％を含有する単量体混合物水溶液を、界面活性剤存在下、油中水滴型エマルジョン重合して製造した水溶性高分子の油中水滴型エマルジョンからなることを特徴とする紙力増強剤。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、Ｒ_４は水素、炭素数１～３のアルキルあるいはアルコキシ基、７～２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２～４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ^－は陰イオンをそれぞれ表わす。

一般式（２）
Ｒ_５は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ^―、ＣＨ_２ＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^―、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ^―、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ^―あるいはＣＯＯ^―、Ｒ_６は水素またはＣＯＯ^―Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
前記単量体混合物の重合時濃度が、油中水滴型エマルジョン液量に対し２５～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤。
前記油中水滴型エマルジョンの２５℃で測定した製品粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙力増強剤。
前記水溶性高分子の２５℃で測定した１規定食塩水溶液中の固有粘度２～２０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤。
請求項１あるいは２に記載の油中水滴型エマルジョンと水とを混合する手段を配管途中に連結し連続溶解した油中水滴型エマルジョンの希釈液を抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙力増強方法。