JPH0676533B2 - 油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよびその製造方法 - Google Patents

油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよびその製造方法

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JPH0676533B2
JPH0676533B2 JP27735886A JP27735886A JPH0676533B2 JP H0676533 B2 JPH0676533 B2 JP H0676533B2 JP 27735886 A JP27735886 A JP 27735886A JP 27735886 A JP27735886 A JP 27735886A JP H0676533 B2 JPH0676533 B2 JP H0676533B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよび
その製造方法に関するものである。
該エマルジヨンは石油回収(EOR)用薬剤や、一般の水
処理薬剤(凝集剤)、紙用薬剤などの用途に使用できる
が、中でも微細鉱物を含む排水処理におけるスラツジの
凝集、脱水効果が優れている。
〔従来の技術〕
従来、N−メチロールアクリルアミドを含むポリマーは
塗料、接着剤などに用いられてきたが、近年では他の疎
水性または水溶液ビニルモノマーと共重合して水溶液高
分子としての利用が図られている。(特開昭61-19700
8) 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、N−メチロールアクリルアミドを含む水
溶性ポリマーは乾燥すると架橋し、水に不溶性となるた
め、希薄な水溶液状で取扱わなければならなかつた。
高分子量のポリマーは、一般にアクリルアミドを含むポ
リマーの1〜3重量パーセント水溶液をアルカリ触媒の
存在下ホルマリンによりメチロール化して得ることがで
きるが、分子量の高いポリマーの水溶液の場合は取扱上
希釈度を大きくする必要があり工業的に不利である。
又、架橋成分を含まないN−メチロールアクリルアミド
モノマーを他の水溶性ビニルモノマーと共重合する方法
においては、10〜20重量パーセント濃度のゴム状含水ゲ
ルが得られる。しかしこの含水ゲルの取扱は非常に困難
であり製品化できなかつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は前記従来技術の問題点を回避し、高分子量N−
メチロールアクリルアミド含有共重合体の高濃度油中水
型エマルジヨンを提供するものである。
そして本発明の前記目的は、 a)分子中に、下記の一般式で表される構成単位Aを0
〜59.5モルパーセント、構成単位Bを0.5〜10モルパー
セント、構成単位Cを40〜99.5モルパーセント、および
構成単位Dを0〜10モルパーセントの割合で有する水溶
性共重合体20〜60重量パーセントと水80〜40重量パーセ
ントから成る水相と b)疎水性溶媒70〜98重量パーセントと油溶性乳化剤30
〜2重量パーセントから成る油相とから構成され、上記
の水相と油相の重量比が50〜95対50〜5であり、水相の
粒子径が5ミクロン以下であることを特徴とする油中水
型水溶性共重合体エマルジヨン。
(式中、Mは水素または一価のアルカリ金属を表わ
す。) によつて達成される。
疎水性溶媒としては、広範囲の不活性な液体炭化水素や
液体置換炭化水素などの有機溶媒が用いられる。好まし
い疎水性溶媒としては脂肪族の液体炭化水素および芳香
族炭化水素であり、特にC4〜C8の脂肪族炭化水素が好ま
しい。これらの炭化水素は混合して使用しても良い。具
体的には例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱物
油、ケロシン、ナフサ、石油等も用いことができるが、
特に好ましいのはイソパラフイン溶剤である。
油溶性乳化剤は良好な油中水型エマルジヨンを形成する
のに用いられ、油相と水相の二相に分布する。ソルビタ
ンモノステアレートやソルビタンモノオレート等の界面
活性剤や一般的な低HLBの界面活性剤が使用でき、エマ
ルジヨンをついくる作用があれば他の界面活性剤をも使
用できる。又、エマルジヨンを水に溶解するための転相
用乳化剤も加えておくことができる。
本発明の油中水型水溶性N−メチロールアクリルアミド
含有共重合体エマルジヨンを製造するには、ラジカル重
合開始剤の存在下、 a)アクリルアミド0〜59.5モルパーセント、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその
一価のアルリル金属塩0.5〜10モルパーセント、N−メ
チロールアクリルアミド40〜99.5モルパーセント、アク
リル酸またはその一価のアルカリ金属塩0〜10モルパー
セントの組成のモノマー20〜60重量部と水40〜80重量部
から成る水溶液50〜95重量部と b)疎水性溶媒70〜98重量部と油溶性乳化剤2〜30重量
部から成る油相5〜50重量部 を乳化重合することにより得られる。
水相では酸性域においてN−メチロールアクリルアミド
が架橋物質であるN,N′−メチレンビスアクリルアミド
を生成し、塩基性域では平衡がずれてホルマリンを遊離
するため、水相のpHを中性にする必要がある。従つてそ
の方法として、好ましくは遊離したホルマリンにより生
成しうるギ酸を中和するために、中性域の緩衝溶液を添
加しておくのが良い。
N−メチロールアクリルアミドは、モノマー中に、架橋
物質であるN,N′−メチレンビスアクリルアミドを混入
しやすいため、好ましくは再結晶品を使用するが、実質
的にギ酸を含まないホルムアルデヒド又はパラホルムア
ルデヒドとアクリルアミドとを塩基性条件下に接触させ
ることによりN,N′−メチレンビスアクリルアミドを20p
pm以下にしたN−メチロールアクリルアミド反応液を
得、これを緩衝溶液で中和してなんら精製することなく
使用することもできる。
ラジカル重合開始剤としては、一般的な過酸化物やアゾ
系の重合開始剤が使用できるが、好ましくは60℃におけ
る半減期が1000分以下のアゾ系開始剤であり、例えば2,
2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン)、(1−フエニルエチル)アゾジフエニルメタン、
2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩およ
び酢酸塩、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン)塩酸塩、2,2′−アゾビス(4−メトキシ
−2,4ジメチルバレロニトリル)などである。重合開始
剤が水溶性の場合には、予め水相に添加することもでき
る。
又、過酸化物と還元剤などを組合せた一般的なレドツク
ス系の重合開始剤も使用することができる。
重合温度は、N−メチロールアクリルアミドが熱により
架橋しゲル化し易いため、60℃以下の低温で重合するの
が好ましい。
かくして目的とする油中水型水溶性共重合体エマルジヨ
ンが製造できる。
このエマルジヨンを水に溶解するのに反転剤となる乳化
剤を加える必要がある場合には、反転剤をエマルジヨン
中に添加しておくのが好ましいが、使用時にエマルジヨ
ン中に加えることも、あるいは溶解する水中に加えてお
くこともできる。
本発明の油中水型水溶性共重合体エマルジヨンは、極め
て水溶性が良く一般の水溶性高分子の応用分野に広く寄
与するところが大であり、又、エマルジヨンであるため
に一般の粉末系水溶性樹脂と比べ取扱いが容易で、溶解
槽、附帯設備等も大幅に省力化できる。
本発明の油中水型水溶性共重合体エマルジヨンは、石油
回収(EOR)用薬剤や一般の排水処理用薬剤(凝集
剤)、紙用薬剤など水溶性高分子の応用分野に広く適用
できるが、中でも鉱山排水等の微細鉱物を含む排水処理
におけるスラツジの凝集、脱水効果が優れている。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例1 100ml共栓付き三角フラスコにアクリルアミド5.89g、N
−メチロールアクリルアミド13.95gを採り、1モルのリ
ン酸カリウム系pH7緩衝溶液11.50gおよび脱塩水33.38g
を加え溶解後、25重量%の2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液8.44gを加え
て全量を73.16gとし、表−1に示す組成のモノマー濃度
30重量%の水相を調製した。
イソパラフイン24.39gにソルビタンモノオレート2.07g
を加えて油相を、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付い
た200mlのジヤケツト付きガラス製フラスコに入れた。
ジヤケツトに30℃の水を循環させながら、窒素置換下、
攪拌速度を3000rpmとし、上記の水相を100mlの滴下ロー
トを用いて滴下した。30分間攪拌後、重合開始剤として
2.5重量%の2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)アセトン溶液を0.80ml添加し
た。重合開始剤濃度はエマルジヨンに対して200ppmであ
る。
攪拌を弱めると徐々に発熱が認められた。内温が32〜33
℃となるように攪拌速度を調節したところ、初期の攪拌
速度は約1000rpmであつたが、5時間経過後は攪拌を停
止しても発熱しなくなつた。30℃で8時間重合したとこ
ろ非常に安定なエマルジヨンが得られた。
得られたエマルジヨンの一部に、反転剤としてソジウム
ジアルキルスルホサクシネートの50重量%イソパラフイ
ン溶液をエマルジヨンに対して10重量%加え、攪拌下、
脱塩水中に添加して0.5重量%のポリマー水溶液を調製
し分析に供した。臭素法で測定した重合率は99.3%であ
つた。また食塩水を用いてポリマー濃度が0.1g/dl、食
塩が一規定となるように希釈して、25℃でオストワルド
粘度計を用いて還元粘度を測定した。結果を表−1に示
す。
実施例2 実施例1の重合開始剤のかわりに、重合開始剤として1
重量%過硫酸アンモニウム水溶液1.10gおよび1重量%
ジエタノールアミン水溶液0.51gを加える以外は実施例
1と同様にして乳化重合を行なつたところ、非常に安定
なエマルジヨンが得られた。水相の粒径は約0.5ミクロ
ンであつた。
実施例1と同様にして重合率を測定したところ、99.8%
であつた。25℃におけるオストワルド粘度計で測定した
還元粘度を表−1に示す。
実施例3〜5 実施例1と同様の方法で、アクリルアミド、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、
N−メチロールアクリルアミド及びアクリル酸ナトリウ
ムの組成を表−1に示す通り変化させて重合したとこ
ろ、各々エマルジヨンが得られた。実施例1と同様にし
て測定した各々の還元粘度を同表に示す。
比較例1 実施例1の水相の組成を、アクリルアミド25.84g、25重
量%の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液13.84g、1モルのリン酸カリウム
系緩衝液溶液18.93g、脱塩水14.50gを加えて73.16gに変
える以外は実施例1と同様にして乳化重合を行なつたと
ころ、非常に安定なエマルジヨンが得られた。
実施例1と同様にして重合率を測定したところ、99.8%
であつた。還元粘度を表−1に示す。
比較例2 100mlの試験管にアクリルアミド4.54g、N−メチロール
アクリルアミド7.68g、25重量%の2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液11.1
4g、1モルのリン酸カリウム系緩衝溶液15.70gおよび脱
塩水7.19gを入れ均一に溶解した。0.2重量%の2,2′−
アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩水溶液3.75g
を添加した後、試験管に三方コツクを備えた栓をした。
コツクに真空と窒素導入管を付し、容器内を充分窒素置
換した後、50℃の水槽に4時間保持し重合した。
得られた30重量%のゴム状共重合体は、水に不溶性であ
つた。
比較例3 モノマー濃度を20重量%にする以外は比較例2と同様に
して共重合体含水ゲルを得た。
得られたゴム状の含水ゲルを鋏で約1mm角に裁断し、水
を加えて一夜放置後、攪拌して溶解し0.2重量%の共重
合体水溶液を得た。実施例1と同様にして還元粘度を測
定した。結果を表−1に示す。
性能評価試験 次に、フロリダのリン鉱石排水を脱塩水で6倍に希釈
し、これを100mlの目盛付き比色管に採り、実施例1〜
5並びに比較例1および3で得られた共重合体の0.01重
量%水溶液2mlを添加した。穏やかに5回転倒混合後垂
直に立てて、凝集固体界面の等速沈降速度、および1時
間放置後の沈降容積を求めることにより、沈降性、圧縮
性に関する性能評価試験を行なつた。
性能評価試験の結果を表−1に示す。
〔発明の効果〕 本発明の油中水型エマルジヨンは、極めて水溶性が良く
高濃度で高分子量のエマルジヨンであり、取扱が容易で
一般の水溶性高分子の応用分野に広く寄与するところが
大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/58 MNG 7242−4J (72)発明者 森 賢治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−55011(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)分子中に、下記の一般式で表わされる
    構成単位Aを0〜59.5モルパーセント、構成単位Bを0.
    5〜10モルパーセント、構成単位Cを40〜99.5モルパー
    セント、および構成単位Dを0〜10モルパーセントの割
    合で有する水溶性共重合体20〜60重量パーセントと水80
    〜40重量パーセントから成る水相と b)疎水性溶媒70〜98重量パーセントと油溶性乳化剤30
    〜2重量パーセントから成る油相 とから構成され、上記の水相と油相の重量比が50〜95対
    50〜5であり、水相の粒子径が5ミクロン以下であるこ
    とを特徴とする油中水型水溶性共重合体エマルジヨン。 (式中、Mは水素または一価のアルカリ金属を表わ
    す。)
  2. 【請求項2】疎水性溶媒が脂肪族の液体炭化水素である
    特許請求の範囲第1項記載の油中水型水溶性共重合体エ
    マルジヨン。
  3. 【請求項3】ラジカル重合開始剤の存在下、 a)アクリルアミド0〜59.5モルパーセント、2−アク
    リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその
    一価のアルカリ金属塩0.5〜10モルパーセント、N−メ
    チロールアクリルアミド40〜99.5モルパーセント、アク
    リル酸またはその一価のアルカリ金属塩0〜10モルパー
    セントの組成のモノマー20〜60重量部と水40〜80重量部
    から成る水溶液50〜95重量部と b)疎水性溶媒70〜98重量部と油溶性乳化剤2〜30重量
    部から成る油相5〜50重量部 を乳化重合し、分子中に下記一般式で表される構成単位
    Aを0〜59.5モルパーセント、構成単位Bを0.5〜10モ
    ルパーセント、構成単位Cを40〜99.5モルパーセント、
    および構成単位Dを0〜10モルパーセントの割合で有す
    る水溶性共重合体20〜60重量パーセントと水80〜40重量
    パーセントから成る水相と疎水性溶媒70〜98重量パーセ
    ントと油溶性乳化剤30〜2重量パーセントから成る油相
    から構成され、上記の水相と油相の重量比が50〜95対50
    〜5であり、水相の粒子径が5ミクロン以下であること
    を特徴とする油中水型水溶性共重合体エマルジヨンを製
    造する方法。 (式中、Mは水素または一価のアルカリ金属を表わ
    す。)
  4. 【請求項4】ラジカル重合開始剤として60℃における半
    減期1000分以下のアゾ系重合開始剤を用いて、乳化重合
    を60℃以下の低温で行なう特許請求の範囲第3項記載の
    油中水型水溶性共重合体エマルジヨンの製造方法。
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