JPS63130607A - 油中水型水溶性共重合体エマルジヨンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油中水型水溶性共重合体エマルジョンおよび
その型造方法に関するものである。

該エマルジョンは石油回収（ｍｏＲ）用薬剤や、一般の
水処理薬剤（凝集剤）、紙用薬剤などの用途に使用でき
るが、中でも微細鉱物を含む排水処理におけるスラッジ
の凝集、脱水効果が優れている。

〔従来の技術〕

従来、Ｎ−メチロールアクリルアミドを含むポリマーは
塗料、接着剤などに用いられてきたが、近年では他の疎
水性または水溶性ビニルモノマーと共重合して水溶性高
分子としての利用が図られている。（特開昭４／−／り
７００１）〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、Ｎ−メチロールアクリルアミドを含む水
溶性ポリマーは乾燥すると架橋し、水に不溶性と表るた
め、希薄な水溶液状で取扱わなければならなかった。

高分子量のポリマーは、一般にアクリルアミドを含むポ
リマーのｌ〜３重量パーセント水溶液をアルカリ触媒の
存在下ホルマリンにょジメチロール化して得ることがで
きるが、分子食の高いポリマーの水溶液の場合は取扱上
希釈度を大きくする必要があり工業的に不利である。

又、架橋成分を含まないＮ−メチロールアクリルアミド
モノマーを他の水溶性とニルモノマーと共重合する方法
においては、／　０−１０重量パーセント濃度のゴム状
含水ゲルが得られる。

しかしこの含水ゲルの取扱は非常に困難であり製品化で
きなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記従来技術の問題点を回避し、高分子量に一
メチロールアクリルアミド含有共重合体の高濃度油中水
型エマルジョンを提供するものである。

そして本発明の前記目的は、 ａ）分子中に、下記の一般式で表される構成単位Ａをθ
〜！り、５モルパーセント、構成単位Ｂを００５〜１０
モルパーセント、構成単位０をｌｌＯ〜９９．１モルパ
ーセント、およヒ構成単位りを０−１０モルパーセント
の割合で有する水溶性共重合体２０〜６０重量パーセン
トと水１０−≠Ｏ重量パーセントから成る水相と ｂ）練水性溶媒７０〜りｒ重量パーセントと油溶性乳化
剤３０−．２重量パーセントから成る油相とから構成さ
れ、上記の水相と油相の重量比が１０〜り！対ｊ０〜！
であり、水相の粒子径が５ミクロン以下であることを特
徴とする油中水型水溶性共重合体エマルジョン。

’　　　ＯＦｑ　　　　　　　ＯＨ 八へ、Ｍ 「 （式中、Ｍは水素または一価のアルカリ金属を表わす。

） によって達成される。

疎水性溶媒としては、広範囲の不活性な液体炭化水素や
液体置換炭化水素などの有機溶媒が用いられる。好まし
い疎水性溶媒としては脂肪族の液体炭化水素および芳香
族炭化水素であシ、特にＣｕ〜ａｔの脂肪族炭化水素が
好ましい。

これらの炭化水素は混合して使用しても良い。

具体的には例えば１．ベンゼン、キシン／、トルエン、
鉱物油、ケロシン、ナフサ、石油等も用いることができ
るが、特に好ましいのはイソパラフィン溶剤である。

油溶性乳化剤は曳好な油中水型エマルジョンを形成する
のに用いられ、油相と水相の二相に分布する。ソルビタ
ンモノステアレートや７／Ｉ／ピタンモノオレート等の
界面活性剤や一般的な低Ｉ（ＬＢの界面活性剤が使用で
き、エマルジョンをつくる作用があれば他の界面活性剤
をも使用できる。又、エマルジョンを水に溶解するため
の転相用乳化剤も加えておくことができる。

本発明の油中水型水溶性Ｎ−メチロールアクリルアミド
含有共重合体エマルジョンを製造するには、ラジカル重
合開始剤の存在下、ａ）７りりルアミド０〜ｓｙ、ｚモ
ルパーセント、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸またはその一価のアルリル金属塩０．２〜
ｌＯモルパーセント、Ｎ−メチロールアクリルアミド１
１０〜９９．１モルパーセント、アクリル酸またはその
一価のアルカリ金属塩０〜７０モルパーセントの組成の
モノマ−２０〜ｔＯＪｉｆ部と水４ｃｏ−ｒｏｚ量部か
ら成る水溶液１０〜り３重量部と ｂ）疎水性溶媒７０〜りｒ！景部と油溶性乳化剤−２〜
３０重量部から成る油相１−１０重量部 を乳化重合することによシ得られる。

水相では酸性域においてＮ−メチロールアクリルアミド
が架橋物質であるＮ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミドを生成し、塩基性域では平衝がずれてホルマリン
を遊離するため、水相のｐＨを中性にする必要がある。

従ってその方法として、好ましくは遊離したホルマリン
にょシ生成しうるギ酸を中和するために、中性域の緩衝
溶液を添加しておくのが食い。

Ｎ−メチロールアクリルアミドは、モノマー・中に、架
橋物質であるＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを
混入しゃすいため、好ましくは再結δ晶を使用する合巻
が、実質的にギ酸を含まないホルムアルデヒド又はパラ
ホルムアルデヒドとアクリルアミドとを塩基性電性下に
接触させることによりＮ、Ｍ−メチレンビスアクリルア
ミド、を２０　ｐｐｍ以下にしたＮ−メチロールアクリ
ルアミド反応液を得、これを緩衝溶液で中和してなんら
精美することなく使用することもできる。

ラジカル重合開始剤としては、一般的な過酸化物やアゾ
系の重合開始剤が使用できるが、好ましくは６０℃にお
ける半減期が／　０００分以下のアゾ系開始剤であり、
例えばコ、！−アゾビス（Ｎ、１／−ジメチレンイソブ
チルアミジン）、（／−フェニルエチル）アソシフェニ
ルメｆｉ７゜２、！−アゾビス（コーアミジノプロパン
）塩酸塩および酢酸塩、２．！−アゾビス（Ｊ、４ｔ−
ジメチルバレロニトリル）１．２．Ｊ’−アゾビス（Ｎ
、Ｗ−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩、λ、！
−アゾビス（クーメトキシーコ、≠ジメチルバレロニト
リル）などである。重合開始剤が水溶性の場合には、予
め水相に添加することもできる。

又、過酸化物と還元剤などを組合せた一般的なレドック
ス系の重合開始剤も使用することができる。

重合温度は、可−メチロールアクリルアミドが熱により
架橋しゲル化し易いため、１０℃以下の低温で重合する
のが好ましい。

かくして目的とする油中水型水溶性共重合体エマルジョ
ンが製造できる。

このエマルジョンを水に溶解するのに反転剤となる乳化
剤を加える必要がある場合には、反転剤をエマルジョン
中に添加しておくのが好ましいが、使用時にエマルジョ
ン中に加えることも、あるいは溶解する水中に加えてお
くこともできる。

本発明の油中水型水溶性共重合体エマルジョエマルジョ
ンであるために一般の粉末系水溶性樹脂と比べ取扱いが
容易で、溶解槽、附帯設備等も大幅に省力化できる。

本発明の油中水型水溶性共重合体エマルジョンは、石油
回収（ＫＯＲ）用薬剤や一般の排水処理用薬剤（凝集剤
）、紙用薬剤など水溶性高分子の応用分野に広く適用で
きるが、中でも鉱山排水等の微細鉱物を含む排水処理に
おけるスラッジの凝集、脱水効果が優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ １００−共栓付き三角フラスコにアクリルアミド！、ｒ
りｆ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１３、りｔｐを採
り、１モルのリン酸カリウム系ｐＨ７緩衝溶液／／、ｊ
；Ｏｆおよび脱塩水３Ｊ、Ｊｆｔを加え溶解後、２ｔ重
量％のコーアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液ｒ、ψｌＡｆを加えて全量を７３
．／　４　ｆとし、表−７に示す組成のモノマー濃度３
０重ｔ％のレー）　２．０７９を加えた油相を、攪拌機
、冷却器及び窒素導入管の付いた２００−のジャケット
付きガラス製フラスコに入れた。ジャケットに３０℃の
水を循環させながら、窒素置換下、攪拌速度を３０００
　ｒｐｍとし、上記の水相を１００ｄの滴下ロートを用
いて滴下した。３０分間攪袢後、重合開始剤として２．
１重量％の１．！−アゾビス（弘−メトキシーコ、≠−
ジメチルバレロニトリル）アセトン溶液を０．ｌ０ｍ１
添加した。重合開始剤濃度はエマルジョンに対して２０
０　ｐｐｍである。

攪拌を弱めると徐々に発熱が認められた。内ったが、３
時間経過後は攪拌を停止しても発熱しなくなつ九。３０
℃でｒ時間重合したところ非常に安定なエマルジョンが
得られた。

得られたエマルジョンの一部に、反転剤としてンジウム
ジアルキルスルホサクシネートの！θ重ｔａｓイソパラ
フィン溶液をエマルジョンに対してｉｏ重量％加え、攪
拌下、脱塩水中に添加してｏ３重竜チのポリマー水溶液
を調製し分析に供した。臭素法で測定した重合率はＰり
、３チであった。また食塩水を用いてポリマー濃度が０
、／　ｆ　／　ｄｔ、食塩が一規定となるように希釈し
て、Ｊｊ’Ｃでオストワルド粘度計を用いて還元粘度を
測定した。結果を表−ｌに示す。

実施例コ 実施例１の重合開始剤のかわりに、重合開始剤として７
重ｆ％過硫酸アンモニウム水溶液八１０ｆおよび７重量
％ジェタノールアミン水溶液０．３　／　ｆを加える以
外は実施例１と同様にして乳化重合を行なったところ、
非常に安定なエマルジョンが得られた。水相の粒径は約
０．！ミクロ／であった。

実施例／と同様にして重合率を測定したところ、タタ０
ｇ俤であった。コタ℃におけるオストワルド粘度計で測
定した還元粘度を表−／に示す。

実施例３〜！ 実施例／と同様の方法で、アクリルアミド、コーアクリ
ルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアクリル酸ナトリウ
ムの組成を表−／に示す通）変化させて重合したところ
、各々エマルジョ／が得られた。実施例１と同様にして
測定した各々の還元粘度を同表に示す。

比較例／ 実施例１の水相の組成を、アクリルアミトコＪＪＩＩｆ
、２１１重量％一一アクリルアミドーλ−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液／　１．！ｒ　！　９％
　１モルのリン酸カリウム系緩衝液溶液／　ｒ、９　Ｊ
　ｔ、脱塩水／　Ｌｊ　Ｏｔを加、ｔて７　Ｊ、／　４
　ｒに変える以外は実施例／と同様にして乳化重合を行
なったところ、弗素に安定なエマルジョンが得られた。

実施例１と同様にして重合率を測定したところ、９９．
ｒ％であった。還元粘度を表−ｌに示す０ 比較例コ ／ＤＯ−の試験管にアクリルアミドｕ、ｊ　４１　ｆ、
Ｎ−メチロールアクリルアミド７．１ｌｒｔ、λ！重敬
チのコープクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム水浴液／　／−／　’Ａ　ｔ　ｓ１５．７
θ １モルのリン酸カリウム系緩衝溶液弁−≠拳？および脱
塩水入ｌり？を入れ均一に溶解した。

０１−２重量％の２．！−アゾビス（コーアミジノブロ
パン）塩酸塩水溶液！、７！ｆを添加した後、試験管に
三方コックを備えた栓をした。コックに真空と窒素導入
管を付し、容器内を充分窒素置換した後、１０℃の水槽
に要時間保持し重合した。

得られ九ＪＯＩｉ量チのゴム状共重合体は、水に不溶性
であった。

比較例３ モノマー濃度をλＯ重ｔ％にする以外は比較例コと同様
にして共重合体含水ゲルを得た。

得られたゴム状の含水ゲルを鋏で約７ｍ角に截断し、水
を加えて一夜放置後、攪拌して溶解しＯｌ、２重ｆｃｓ
の共重合体水溶液を得た。会椿修、−−一実施例１と同
様にして還 元粘度を測定した。結果を表−７に示す。

性能評価試験 次に、フロリダのリン鉱石排水を脱塩水で６倍に希釈し
、これを１００−の目盛付き比色管に採り、実施例／−
１並びに比較例／および３でｆ→られた共重合体の０．
０　／重量係水溶液コ―を添加した。穏やかに！回転側
温合後垂直に立てて、凝集固体界面の等速沈降速度、お
よび７時間放置後の沈降容積を求めることによシ、沈降
性、圧縮性に関する性能評価試験を行なった。

性能評価試験の結果を表−７に示す。

表−／ ＯＨ，ＯＨ ０３Ｎａ ａ 〔発明の効果〕 本発明の油中水型エマルジョンは、極めて水溶性が良く
高濃度で高分子量のエマルジョンであシ、取扱が容易で
一般の水溶性高分子の応用分野に広く寄与するところが
大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）分子中に、下記の一般式で表わされる構成単
   位Ａを０〜５９．５モルパーセント、構成単位Ｂを０．
   ５〜１０モルパーセント、構成単位Ｃを４０〜９９．５
   モルパーセン ト、および構成単位Ｄを０〜１０モルパ ーセントの割合で有する水溶性共重合体 ２０〜６０重量パーセントと水８０〜 ４０重量パーセントから成る水相と ｂ）疎水性溶媒７０〜９８重量パーセント と油溶性乳化剤３０〜２重量パーセント から成る油相 とから構成され、上記の水相と油相の重量比が５０〜９
   ５対５０〜５であり、水相の粒子径が５ミクロン以下で
   あることを特徴とする油中水型水溶性共重合体エマルジ
   ョン。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｄ〕 （式中、Ｍは水素または一価のアルカリ金属を表わす。 ）
2. （２）疎水性溶媒が脂肪族の液体炭化水素である特許請
   求の範囲第１項記載の油中水型水溶性共重合体エマルジ
   ョン。
3. （３）ラジカル重合開始剤の存在下、 ａ）アクリルアミド０〜５９．５モルパーセント、２−
   アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
   その一価のアルカリ金 属塩０．５〜１０モルパーセント、Ｎ−メチロールアク
   リルアミド４０〜９９．５モルパーセント、アクリル酸
   またはその一価のア ルカリ金属塩０〜１０モルパーセントの組 成のモノマー２０〜６０重量部と水４０〜 ８０重量部から成る水溶液５０〜９５重量 部と ｂ）疎水性溶媒７０〜９８重量部と油溶性乳化剤２〜３
   ０重量部から成る油相５〜５０ 重量部 を乳化重合し、分子中に下記一般式で表される構成単位
   Ａを０〜５９．５モルパーセント、構成単位Ｂを０．５
   〜１０モルパーセント、構成単位Ｃを４０〜９９．５モ
   ルパーセント、および構成単位Ｄを０〜１０モルパーセ
   ントの割合で有する水溶性共重合体２０〜６０重量パー
   セントと水８０〜４０重量パーセントから成る水相と疎
   水性溶媒７０〜９８重量パーセントと油溶性乳化剤３０
   〜２重量パーセントから成る油相から構成され、上記の
   水相と油相の重量比が５０〜９５対５０〜５であり、水
   相の粒子径が５ミクロン以下であることを特徴とする油
   中水型水溶性共重合体エマルジョンを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｄ〕 （式中、Ｍは水素または一価のアルカリ金属を表わす。 ）
4. （４）ラジカル重合開始剤として６０℃における半減期
   １０００分以下のアゾ系重合開始剤を用いて、乳化重合
   を６０℃以下の低温で行なう特許請求の範囲第３項記載
   の油中水型水溶性共重合体エマルジョンの製造方法。