JPH01230610A - カチオン性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 下水処理用高分子凝集剤、製紙用助剤等に使用されるカ
チオン性重合体の原料として、従来はメタクリル系カチ
オン性モノマーが利用されていたが、近年アクリル系カ
チオン性モノマーより得られたカチオン性重合体が都市
下水処理場で発生する汚泥の脱水に優れた効果があるこ
とが判り脚光を浴びてきている。本願発明は優れたアク
リル系カチオン性重合体を提供するものである。

（従来の技術） 従来、一般式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性モノマー
は、一般式（ＩＩ）で示されるＮ、　　Ｎ−ジアルキル
アミノエチルアクリレートをハロゲン化アルキル、ベン
ジルクロリド或はジメチル硫酸等で四級化するか、塩酸
或は硫酸等で造塩化することに依り得られている。この
Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートはエステル
交換反応法あるいは熱分解法により得られ、更に、四級
化又は造塩化されてカチオン性モノマーに転換され、単
独重合もしくはアクリルアミドなと他の水溶性モノマー
と共重合され必要に応じたカチオン化度のカチオン性重
合体に転換される。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この様な従来の方法で得られたカチオン
性モノマーは製造ロットにより重合時閉が変動し、所定
の重合度が得られず、或は重合度分布が広くて充分な凝
集剤としての機能が得られないと云ったトラブルが頻発
している。

その対策としてカチオン性モノマーの製造ロット毎に連
続重合機に掛ける前に先行モデル重合を行って重合開始
剤の添加量を決めると云った方法がとられているが、重
合スケールの違いにより必ずしも先行モデル重合の場合
と同様には重合挙動を示さないため希望の重合度のもの
が得られないことが多かった。又、先行モデル重合も、
乾燥粉末化まで行って凝集剤としての機能評価をしなけ
ればならず、多大の労力を必要とする。

更に、希望どうりの重合度のものが得られても、重合度
そのものの水準が猶十分でなく、更にその重合度分布が
広いため凝集性能が期待される程発現しないという問題
点があった。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らは係る問題点を解決するため鋭意検討した結
果、かかる問題点がカチオン性モノマーの中に含まれる
不純物に起因する事を見出し、従来より知られている水
溶液を水と相溶しない有機溶媒と接触させて不純物を除
去する方法（特開昭５２−４８６２０号公報、特開昭５
５−８９３０８号公報等）の適用を試みたが、不純物の
除去はまだ十分とは言えず、該方法は新たに人体に有害
な有機溶剤の使用による精製工程、重合工程に於ける環
境上の問題点、精製工程の導入による生産性低下及び有
機溶剤の使用によるコストアップ等の新たな問題も生じ
たため、さらに検討したところ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノアクリレートの段階で該化合物中の特定の不純物お
よび着色成分を一定のレベルまで除去した状態で四級化
或は造塩化し重合に供することにより、高分子Ｉで、且
つ、分子量分布のシャープなカチオン性重合体が容易に
得られることを見いだし本発明に到達したものである。

即ち９本発明は 一般式（Ｉ）で示されるＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノ
エタノールの含有量が５００ｐｐｍ以下、フェノチアジ
ンの含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ、色相がＡ
ＰＨＡ表示４００以下である一般式（ｎ）で示されるＮ
、　　Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレートを四級
化ないしは造塩化することにより一般式（ＩＶ）により
示されるＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノエタノールの四
級化或は造塩化物の含有量が４００ｐｐｍ以下、フェノ
チアジンの含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ、８
０％水溶液の色相がＡＰＨＡ表示２００以下の一般式（
［）により示されるカチオン性モノマー、即ち、Ｎ、　
　Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレートの四級塩或
いは造塩化物を得、かかるカチオン性モノマーを単独、
あるいはアクリルアミドと共重合することにより重合度
分布が狭く、且つ、高分子量のカチオン性重合体を効率
的に製造する方法に関する。

好ましくは、主成分がアクリルアミドと一般式（ＩＩＩ
）で示されるカチオン性モノマーのモル比で９０／１０
〜０／１００からなり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜５．
０　（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示
す）であるもの、重量平均分子量が５００万以上である
ことを特徴とするカチオン性共重合体を得るものである
。

一般式（Ｉ） ％式％ （式中Ｒ，，Ｒ，，はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基を示す） 一般式（ｎ） ／ ＣＨ２＝　ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ２Ｎ ＼ （式中Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
を示す。） 一般式（ｍ） （式中Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジ
ル基、Ｘはハロゲン又は１／２ＳＯ４を示す）一般式（
ＩＶ） ＼ （式中Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジ
ル基、Ｘはハロゲン又は１／２Ｓ０４を示す）本発明に
おいて重合に用いられる一般式（ＩＩＩ）で示されるカ
チオン性モノマーは一般式（ＴＶ）・で示される不純物
の含有率が４００ｐｐｍ以下かつフェノチアジンの含有
率が１．０ｐｐｍ以下でなければならない。一般式（Ｉ
Ｖ）で示される不純物の含有率が４００ｐｐｍを超えた
ものは重合して得られる重合体の重合度分布が広く、凝
集性能が期待される程発現しにくく、且つ、得られたゲ
ル状の重合体は柔らかいゴム状であるため、べたつきが
あり、円滑に粉砕できず、粉末状ポリマーとしても取扱
にくいという欠点が生じ、好ましい凝集剤を得ることが
出来ない。又、フェノチアジンの含有率が１．０ｐｐｍ
を超えると得られる重合物の重合度が上がらず、希望す
る高性能な凝集性を有しない。更に、本発明において用
いられるカチオン性モノマーはＡＰＨＡ表示２００以下
のものが好適に用いられる。ＡＰＨＡ表示２００を超え
るものを用いると重合初期の重合開始に要する時間が長
くなり、特に、ＡＰＨＡ値が変動すると実質重合時間が
変動し、平均重合度が揺れるとゆう問題が生じる。この
ため、ＡＰＨＡ値を２００以下に制御することによりこ
の変動を防ぐことができる。

前記の一般式（ＩＶ）で示される不純物及び着色成分の
除去は、本発明において用いるカチオンモノマーの状態
では極めて難しく、これを製造する四級化される前の三
級アミンの段階で行う必要がある。これらの不純物を除
去する方法は、従来の公知の方法が適用され、例えば蒸
留法或は吸着法が挙げられ、蒸留法の場合は重合禁止剤
であるフェノチアジン１１００ｐｐ以下、好ましくは５
０ｐｐｍ以下の存在下で行う。また、フェノチアジンは
一般式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性モノマーの段階
で有機溶剤を用いる抽出法により除去出来るが、有機溶
剤を用いることに起因する衛生上の点、生産性の点てＮ
、　　Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートの段階で除去
した方が好ましい。

次に、以上のようにして得られた不純物が一定水準以下
のＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートは経時的
に着色成分が生じやすいため着色が進む前に色相ＡＰＨ
Ａ表示４００を超えない間に四級化或は造塩化する必要
がある。四級化或は造塩化によりカチオン性モノマーを
製造する方法としては、従来公知の方法を適用すれば良
く、例えば水媒体中または有機溶媒／水の混合溶媒中で
前記一般式（ＩＩ）のＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノア
クリレートに四級化剤または造塩化剤を反応させる方法
が挙げられる。

本発明で用いられる四級化剤としては、例えばアルキル
ハライド（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、
塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソブチル、など
）、アラルキルハライド（ベンジルクロリド、ベンジル
プロミド、ｐ−メチルベンジルクロリドなど）及びアル
キル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸）等、造塩化剤
としては塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸等の酸が挙
げられる。

次に、以上のようにして得られた一般式（ＩＩＩ）で示
されるカチオン性モノマーを単独で或はアクリルアミド
と共重合させることにより、種々のカチオン化度のカチ
オン性重合体に転換する。重合方法としては、従来公知
の方法を適用すれば良く、例えば特開昭６１−２１３３
４号によって開示された方法、即ち、可動担体上で光開
始剤、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤などを用いて
連続的に重合する方法が挙げられる。

（発明の効果） 従来の一般式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性モノマー
を重合するに当たって、含有する不純物が容易に除去出
来なかったため、重合度が変動し、重合度が上がりにく
く、かつ、重合度の分布が広く、凝集剤として十分な性
能を得ることが出来なかったが、本発明の方法によれば
、四級化或は造塩化された一般式（ＩＶ）で示されるカ
チオン性モノマーの段階では除去できないＮ、　　Ｎ−
ジアルキルアミノエタノールの四級化或は造塩化物及び
着色成分をその原料である一般式（ｎ）で示されるＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートの段階で、−定水準
以下にすることにより、更に、フェノチアジンも一定水
準以下に低下するすることにより、高純度のカチオン性
モノマーを得ることが出きるため、この様なモノマーを
用いて製造されたカチオン性重合体は高分子量で分子量
分布がシャープなものとなり、優れた凝集能を有する高
分子材料として用いることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜４ ５００Ｌのガラスライニングした反応器に各例に対して
表−１に示す様な不純物：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、フェノチアジン、着色成分と、その他に重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル２００
０ｐｐｍを含むＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート２４０　ｋｇ、アセトン４０　ｋｇ及び蒸留水８６
ｋｇを加え、内温を４０℃以下に、内圧を２ｋｇ／ａｍ
２に保ち、攪拌しながらＣＨ３Ｃｌ　　８９ｋｇを少量
づつ添加して四級化を行い、反発後残圧を放出し、内容
物の遊離アミンを分析した結果０．　３％以下であり反
応が終了したことを確認した。

内容物を２０〜３０℃で減圧処理して含有するアセトン
を除去し、４０２　ｋｇのカチオン性モノマー水溶液を
得た。

得られたカチオン性モノマーの８０％水溶液中のＮ、　
　Ｎ−ジメチルアミノエタノール四級化物及びフェノチ
アジンの含有量を測定し、固体換算して結果を表−１に
示した。また、８０％水溶液の色相を測定し同じく結果
を表−１に示した。

次に、表−２に示すように得られたカチオン性モノマー
を単独で、或は工業用グレードのアクリルアミド（三井
東圧化学製）と混合し、微量の濃硫酸でｐＨを３．０に
調整した８０％水溶液を温度計、窒素ガス吹込管及び攪
拌装置を備えたガラス製重合器に入れ、系内を窒素置換
した。

次いでこれを３０℃に保持し、過硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム及び２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩を各々試料に対し５０ｐｐｍ添加
し、重合開始に達する迄の誘導時間及び最高温度到達迄
の所要時間（重合所要時間）をチエツクした。結果をま
とめて表−２に示す。

また、重量平均分子量Ｍｗを粘度法により、数平均分子
量ＭｎをＧＰＣ法により測定し、分子量比Ｍｗ／　Ｍ　
ｎを算出し、得られた結果を、まとめて表２に示した。

更に又、この表−２に示す様な重合体外観のゲル状物を
、粉砕して粉末ポリマーにする際、本発明の重合体はべ
たつきがなく粉砕も容易であり、粉末状ポリマーの取扱
も容易であった。一方、比較例の重合物は柔らかいため
粉砕が円滑にできなかった。

実施例４〜６及び比較例５〜８ 一般式（ＩＩ）で示されるアクリレートとしてＮ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートを用い、それに
伴い一般式（Ｉ）で示される不純物がＮ。

Ｎ−ジエチルアミノエタノールであり、それらの不純物
の含有量がそれぞれ表１に示されたＮ、　　Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレートを用いた他は前記実施例１
〜３及び比較例１〜４と同様の方法で、四級化し、カナ
オンモノマーを製造し、次いでこれらのモノマーを単独
で、または工業用グレードのアクリルアミドと混合して
重合し、カチオン性重合体を製造した。

これらのカチオンモノマー及び重合挙動及び重合体の特
性を実施例１と同様にして測定してその結果を表１及び
表２に示した。

これらの結果からも明らかなようにカチオン性モノマー
中のＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノエタノール四級化物
が４００ｐｐｍを超えると重合分子量の分布が広＜　（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が５．０より大）なり、又、フ
ェノチアジンがｌｐｐｍを超えると重合度が上がらず（
Ｍ　ｗの値が５００万未満）、更に重合開始迄の誘導時
間が長くなる。　　又、カチオン性モノマーの着色の色
相が２００ＡＰＨＡを超えると重合開始迄の誘導時間が
長くなることが明かであった。

以上のように、実施例の結果からもわかるように、フェ
ノチアジンがｌｐｐｍ以下、且、一般式（ＩＶ）で示さ
れるＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノエタノールの四級化
物の含有量が４００ｐｐｍ以下のものを用いることによ
り、重合度が５００万以上のポリマーを容易に得ること
ができるが、更に高純度の前記の不純物が３００ｐｐｍ
以下のものを用いる事により重合度が７００万以上のポ
リマーを得ることが出来ることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
   ノエタノールの含有量が５００ｐｐｍ以下、フェノチア
   ジンの含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、且つ、色相が
   ＡＰＨＡ表示４００以下である一般式（II）で示される
   Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレートを四級化
   ないしは造塩化することを特徴とする一般式（III）で
   示されるカチオン性モノマーの製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示す） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示す。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基又は
   ベンジル基、Ｘはハロゲン又は１／２ＳＯ＿４を示す）
   ２）一般式（IV）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
   エタノールの四級化或は造塩化物の含有量が４００ｐｐ
   ｍ以下、フェノチアジンの含有量が１．０ｐｐｍ以下で
   あり、且つ、８０％水溶液の色相がＡＰＨＡ表示２００
   以下の一般式（III）で示されるカチオン性モノマーを
   単独あるいはアクリルアミドと共重合することを特徴と
   するカチオン性重合体の製造方法。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基又は
   ベンジル基、Ｘはハロゲン又は１／２ＳＯ＿４を示す）
   ３）主成分がアクリルアミドと一般式（III）で示され
   るカチオン性モノマーのモル比で９０／１０〜０／１０
   ０からなり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜５．０（Ｍｗは
   重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）であるこ
   とを特徴とするカチオン性共重合体。 ４）主成分がアクリルアミドと一般式（III）で示され
   るカチオン性モノマーのモル比で９０／１０〜０／１０
   ０からなり、重量平均分子量が５００万以上であること
   を特徴とするカチオン性共重合体。