CN110088144B

CN110088144B - 聚合物微粒的制造方法

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Publication number: CN110088144B
Application number: CN201780078418.6A
Authority: CN
Inventors: 长谷川刚史; 齐藤直彦; 西胁笃史; 松崎英男
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: US20190338057A1; CN110088144A; US11208508B2; JP6955226B2; JPWO2018123844A1; WO2018123844A1

Abstract

本发明提供一种对原料等没有特别限制地制造粒径分布窄的聚合物微粒的方法。为了实现该目的，聚合物微粒的制造方法具有通过分散聚合法使乙烯基单体聚合的聚合工序，所述聚合工序中的反应液中的水分量为30,000ppm以下，作为进行所述聚合工序的反应器，使用搅拌槽型反应器，安装于所述搅拌槽型反应器的搅拌旋转轴的搅拌叶片为选自大型宽叶片及大型网格叶片中的一种，使所述搅拌叶片的前端速度为1.0m/秒以下。

Description

聚合物微粒的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物微粒的制造方法。更详细而言，本发明涉及用于高效地制造粒径分布窄的聚合物微粒的方法。

背景技术

聚合物微粒被有效地用作例如液晶显示用途中的间隔物、光扩散膜及扩散板等的光扩散剂、AG膜等的AG剂。此外，在用于各种膜的抗粘连剂、导电微粒、柱填料、用于诊断试剂的载体、照片墨粉及化妆品等各种领域中也被广泛使用。另外，在很多用途中，有时需要粒径分布窄的聚合物微粒以提高其的性能。

作为聚合物微粒的制造方法，熟知有悬浮聚合法、种子聚合法、分散聚合法等。其中，分散聚合法能够一定程度上任意地设置粒子尺寸，并且能够获得具有尖锐的粒径分布的聚合物微粒。另外，由于不需要复杂的工序，这是一种在工业上也有利的用于获得单分散性聚合物微粒的聚合方法。

一直以来，提出了利用分散聚合法制造单分散聚合物微粒的方法。

专利文献1中公开了如下单分散聚合物微粒的制造方法：在醇性介质中，于使特定结构的单体聚合而得到的聚合物的存在下，进行乙烯基类单体类的分散聚合。专利文献2及3中记载了如下单分散性聚丙烯酰胺微粒的制造方法：在水与水混溶性溶剂的混合溶剂中，在重均分子量1万以上的聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯吡咯烷酮共聚物、或聚丙烯酸或者聚丙烯酸共聚物的存在下使丙烯酰胺等进行聚合。

另外，专利文献4中公开了使原料单体进行分散聚合的交联球形聚合物微粒的制造方法，其中，所述原料单体包含具有两个以上不饱和双键的单体。专利文献5中记载了利用单体的分散聚合而进行的亲水性凝胶微粒的制造方法，其中，所述单体包含交联性烯属不饱和单体及烯属不饱和羧酸等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-316106号公报

专利文献2：日本特开平4-279604号公报

专利文献3：日本特开平4-279605号公报

专利文献4：日本特开2006-282772号公报

专利文献5：日本特开平1-315408号公报

发明内容

发明想要解决的课题

专利文献1～3中记载的发明中，聚合工序中使用较多的分散稳定剂或以此为标准的化合物。因此，得到的聚合物微粒中也会残留分散稳定剂成分，在导致性能降低及使用该聚合物微粒的产品的纯度降低等方面令人担心。另外，由于需要另外合成上述分散稳定剂，因此存在制造工序增加，耗费时间及精力的课题。

专利文献4中记载的发明实质上需要大量多官能度单体。发明的详细说明中记载了，若多官能度单体的含量低于原料单体整体的35质量％，则可能因粒子彼此之间的粘合或凝聚而难以获得单分散的球形聚合物微粒。另外，专利文献5所记载的发明中记载了，烯属不饱和羧酸虽然是保持粒径分布的单分散性所必须的成分，但若其超过全部单体的30重量％，则得到的粒径分布变宽。这样一来，在专利文献4及5中记载的发明中，为了获得单分散性的聚合物微粒，所使用的单体的种类及用量受限。

本发明是鉴于如上情况而进行的。即，其目的在于提供一种粒径分布窄的聚合物微粒的制造方法，该方法无需特别的分散稳定剂等，而且包含多官能度单体的原料单体的种类或用量不受限制。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心探讨，结果发现，在使用所谓的大型叶片作为搅拌叶片而进行分散聚合时，通过调节该搅拌叶片的前端速度(圆周速度)，能够无需对所使用的原料单体设置特别限制而获得单分散性的聚合物微粒。另外，还发现聚合反应液中的水分量会影响得到的聚合物微粒的单分散性。本发明正是基于这些见解而完成的。

本说明书中提供了下面的手段。

〔1〕一种聚合物微粒的制造方法，

具有通过分散聚合法使乙烯基类单体聚合的聚合工序，

所述聚合工序中的反应液中的水分量为30,000ppm以下，

作为进行所述聚合工序的反应器，使用搅拌槽型反应器，

安装于所述搅拌槽型反应器的搅拌旋转轴的搅拌叶片为选自大型宽叶片及大型网格叶片中的一种，

所述搅拌叶片的前端速度为1.0m/秒以下。

〔2〕根据所述〔1〕所述的聚合物微粒的制造方法，其中，所述大型宽叶片为泛能型搅拌叶片。

〔3〕根据所述〔1〕所述的聚合物微粒的制造方法，其中，所述大型网格叶片为最大叶片(Max Blend)型搅拌叶片。

〔4〕根据所述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，所述乙烯基类单体相对于该乙烯基类单体的总量包含50质量％以上(甲基)丙烯酸。

〔5〕根据所述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其中，所述聚合工序中所使用的聚合溶剂的SP值在8.0～13.0的范围内。

发明效果

根据本发明的聚合物微粒的制造方法，能够通过简便的方法来制造粒径分布窄，且粒子尺寸的均匀性优异的聚合物微粒。另外，制造时不需要另外准备特别的分散稳定剂等，因此在生产率方面也较为良好。

本发明的制造方法对于包含多官能度单体的原料单体的种类或用量没有特别限制，能够适用于广泛的单体组成。具体而言，即使在多官能度单体的含量低于原料单体整体的35质量％的情况下，及烯属不饱和羧酸的含量超过全部单体的30重量％的情况下，也能够获得单分散性良好的聚合物微粒。

附图说明

图1表示具备泛能型搅拌叶片的反应器的一例。(A)为概略侧视剖视示意图，(B)为概略主视剖视示意图。

图2表示具备最大叶片型搅拌叶片的反应器的一例。(A)为概略侧视剖视示意图，(B)为概略主视剖视示意图。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。

本发明涉及具备利用分散聚合法的聚合工序的聚合物微粒的制造方法。在所述聚合工序中，使用具备所谓的大型叶片作为搅拌叶片的反应器进行聚合反应，即，使乙烯基类单体在溶剂中聚合，该溶剂溶解该乙烯基类单体，但不会溶解所生成的聚合物。在本发明中，可以在上述聚合工序之后，根据需要进行水解工序、分离工序、清洗工序(精制工序)、干燥工序、其它聚合工序等。

在分散聚合中，所析出的聚合物随着聚合的进行而因凝聚及成长而变大，能够得到微米尺寸的极其微小的粒径的聚合物微粒。通过本发明的制造方法得到的聚合物微粒，其粒径分布窄且具有均匀的尺寸，并且为单分散性，基本看不到粒子之间的凝聚。

在分散聚合的情况下，聚合溶剂能够考虑到所使用的单体的种类等而使用选自各种有机溶剂等的溶剂。

作为具体的聚合溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮、乙腈及四氢呋喃等水溶性溶剂、以及苯、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、正己烷、环己烷及正庚烷等，可以单独使用其中的一种或者组合两种以上使用。在本发明中，水溶性溶剂是指对于20℃下的水的溶解度大于10g/100ml的物质。

在上述聚合溶剂中，从单体及所生成的聚合物的溶解性的观点出发，优选溶解参数(SP值)在8.0以上且13.0以下的范围内。具体而言，可列举：环己烷(SP值：8.2)、甲苯(SP值：8.9)、乙酸乙酯(SP值：9.0)、四氢呋喃(SP值：9.0)、苯(SP值：9.2)、甲乙酮(SP值：9.3)、丙酮(SP值：10.0)、丙醇(SP值：11.5)、乙腈(SP值：11.9)、乙醇(SP值：12.7)等。

上述SP值能够通过R.F.Fedors所编著的“Polymer Engineering and Science”14(2)、147(1974)中记载的计算方法来算出。具体而言，利用式(1)所示的计算方法。

[数学式1]

δ：SP值((cal/cm³)^1/2)

ΔE_vap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)

V：各原子团的摩尔体积(cm³/mol)

在使以具有羧基、磺酸基、羟基等极性基团的单体为主体的单体成分进行聚合的情况下，上述聚合溶剂的SP值的范围优选为9.0以上且13.0以下，更优选为9.0以上且12.5以下，进一步优选为10.0以上且12.0以下。需要说明的是，“以具有上述极性基团的单体为主体”表示，具有极性基团的单体的比率为50质量％以上，该比率可以为60质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为80质量％以上，还可以为100质量％。

而且，在下述等方面优选乙腈：粗大粒子的生成及对反应器的附着较少且聚合稳定性良好；所析出的聚合物微粒不易二次凝聚；及能够获得链转移常数较小且聚合度(一次链长)较大的聚合物。

在对于以极性基团为主体的单体以外的单体成分进行聚合的情况下，上述聚合溶剂的SP值的范围优选为8.0以上且12.0以下，更优选为8.5以上且12.0以下。

在本发明的制造方法中，聚合工序中所使用的乙烯基类单体的种类没有特别限制，能够根据用途等适当地选择所使用的乙烯基类单体的种类。具体而言，可示例：烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、以及苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体等。

作为烯属不饱和羧酸单体，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸；(甲基)丙烯酰胺基己酸及(甲基)丙烯酰胺基十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺基烷基羧酸；琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯属不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，可以单独使用其中的一种，也可以组合两种以上使用。在上述中，具有丙烯酰基的化合物的聚合速度快，因此具有获得高分子量的聚合物的倾向，而丙烯酸的这一倾向尤其强。

另外，作为盐的种类，可列举：锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐及钡盐等碱土类金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐及有机胺盐等。

在本发明的制造方法中，也可以使用包含50～100质量％烯属不饱和羧酸单体的单体成分，因为它显示出良好的聚合性，且能够用于各种用途。在该情况下，向得到的聚合物微粒中导入50～100质量％来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元。烯属不饱和羧酸单体的用量可以为60～100质量％，也可以为70～100质量％，还可以为80～100质量％。

上述烯属不饱和羧酸单体可以为未中和的状态，也可以为中和后的盐的状态。另外，还可以为所使用的烯属不饱和羧酸单体的一部分被中和而得到的部分中和盐的状态。在烯属不饱和羧酸单体的中和度为10摩尔％以下的情况下，能够获得聚合速度较快且分子量高的聚合物。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的含有脂环基的酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸的含有杂环基的酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯等，可以单独使用其中的一种，也可以组合两种以上使用。

作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如，可列举：异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用其中的一种，也可以组合两种以上使用。

除上述乙烯基类单体以外，还可以使用具有两个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等交联性单体。

上述多官能聚合性单体是分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可列举：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物等。这些化合物可以单独仅使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，在从容易获得均匀的交联结构方面考虑而使用多官能烯基化合物的情况下，具有容易获得均匀的交联结构的倾向，其中，分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物的该倾向较强。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇双(甲基)丙烯酸酯等二元醇的双(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。

作为多官能烯基化合物，可列举：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。

作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。

作为具有上述能够自交联的交联性官能团的单体的具体例子，可列举：含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物能够单独使用一种或者组合两种以上使用。

作为含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要为至少具有一个水解性甲硅烷基的乙烯基单体即可，没有特别限定。例如，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含有甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含有甲硅烷基的甲基丙烯酸酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含有甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含有甲硅烷基的乙烯基酯类等。

另外，上述交联性单体的用量没有特别限制。在聚合物微粒的全部构成单体中，可以为0.05质量％以上，也可以为0.1质量％以上，还可以为0.3质量％以上，还可以为0.5质量％以上。另外，可以为1.0质量％以上，也可以为3.0质量％以上，还可以为5.0质量％以上，还可以为10质量％以上。上限可以为100质量％，也可以为90质量％以下，还可以为80质量％以下，还可以为50质量％以下，还可以为30质量％以下，还可以为20质量％以下，还可以为10质量％以下。

聚合引发剂能够使用偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知聚合引发剂，但没有特别限定。能够调节使用条件，以通过并用热引发及还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法达到适当的自由基产生量。

作为上述偶氮类化合物，可列举：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等，能够使用其中的一种或两种以上。

作为上述有机过氧化物，可列举：2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷(日油公司制造、商品名“PERTETRA A”)、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷(“PERHEXA HC”)、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(“PERHEXA C”)、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(“PERHEXAV”)、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(“PERHEXA 22”)、叔丁基氢过氧化物(“PERBUTYL H”)、异丙苯氢过氧化物(日油公司制造、商品名“PERCUMYL H”)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(“PEROCTA H”)、叔丁基枯基过氧化物(“PERBUTYL C”)、二叔丁基过氧化物(“PERBUTYLD”)、二叔己基过氧化物(“PERHEXYL D”)、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(“PEROYL355”)、二月桂酰过氧化物(“PEROYL L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(“PEROYLTCP”)、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯(“PEROYL OPP”)、二仲丁基过氧二碳酸酯(“PEROYLSBP”)、过氧新癸酸异丙苯酯(“PERCUMYL ND”)、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(“PEROCTAND”)、过氧新癸酸叔己酯(“PERHEXYL ND”)、过氧新癸酸叔丁酯(“PERBUTYL ND”)、过氧新庚酸叔丁酯(“PERBUTYL NHP”)、过氧新戊酸叔己酯(“PERHEXYL PV”)、过氧新戊酸叔丁酯(“PERBUTYL PV”)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基)己烷(“PERHEXA 250”)、过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(“PEROCTAO”)、过氧2-乙基己酸叔己酯(“PERHEXYL O”)、过氧2-乙基己酸叔丁酯(“PERBUTYL O”)、过氧月桂酸叔丁酯(“PERBUTYL L”)、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(“PERBUTYL 355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(“PERHEXYL I”)、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯(“PERBUTYL I”)、叔丁基过氧基-2-己基乙基单碳酸酯(“PERBUTYLE”)、过氧乙酸叔丁酯(“PERBUTYL A”)、过氧苯甲酸叔己酯(“PERHEXYL Z”)及过氧苯甲酸叔丁酯(“PERBUTYL Z”)等，可以使用其中的一种或两种以上。

作为上述无机过氧化物，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。

另外，在氧化还原引发的情况下，能够使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、二氧化硫(SO₂)、硫酸亚铁等作为还原剂。

当将所使用的单体成分的总量设为100质量份时，聚合引发剂的优选用量为0.001～2质量份，更优选为0.005～1质量份，进一步优选为0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的用量为0.001质量份以上，则能够稳定地进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易获得一次链长较长的聚合物。

关于聚合时的单体成分的浓度，从生产率的观点出发，优选其较高，从而容易获得高分子量的聚合物。但是，若单体成分的浓度过高，则聚合物粒子容易不断凝聚，而且存在难以控制聚合热而导致聚合反应失控的危险。因此，聚合引发时的单体浓度通常在2～30质量％左右的范围内，优选在5～30质量％的范围内。

聚合温度也取决于所使用的单体的种类及浓度等条件，优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度的可以固定，也可以在聚合反应期间内变化。另外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。

对于经过聚合工序而得到的聚合物微粒分散液，通过在干燥工序中进行减压及/或加热处理等而馏去溶剂，从而能够以粉末状态获得该聚合物微粒。此时，在上述干燥工序之前，为了去除未反应单体(及其盐)，优选在聚合工序之后，具备离心分离及过滤等固液分离工序、利用水及甲醇等的清洗工序。

在具备上述清洗工序的情况下，即使当聚合物微粒发生了二次凝聚时，也容易重新分散，而且能够通过去除残留的未反应单体来避免该未反应单体造成性能降低。

在本发明的制造方法中，以质量标准计，优选使聚合工序中的包含聚合溶剂及原料等的反应液中的水分量为30,000ppm以下。更优选水分量为20,000ppm以下，进一步优选为15,000ppm，更进一步优选为10,000ppm，再更进一步优选为6,000ppm。如果水分量为30,000ppm以下，则能够制造粒径分布窄的聚合物微粒。反应液中的水分量也可以为0ppm。需要说明的是，水分量能够使用卡尔费休水分测定仪来测定。

聚合反应可以通过初始统一聚合法来进行，该初始统一聚合法将原料总量预先装入反应器中。在该情况下，优选使装入全部原料后的反应液中的水分量为30,000ppm以下。另一方面，可以将初始原料装入反应器之后，一边将剩余的原料连续或间断地提供给反应器一边进行聚合反应。在该情况下，优选使装入初始原料后的反应液中的水分量为30,000ppm以下。并且，更优选在投入剩余的原料并继续进行聚合反应的整个时期内，使反应液中的水分量为30,000ppm以下。

上述聚合工序使用搅拌槽型反应器来进行。在本发明中，作为所使用的反应装置，能够使用由一个反应器构成的间歇式反应器或由一个或者多个反应器构成的连续式反应装置中的任意一种。在连续式反应装置的情况下，至少进行聚合工序的反应器使用搅拌槽型反应器。

上述搅拌槽型反应器的搅拌旋转轴上安装有归类为所谓大型叶片的搅拌叶片。作为大型叶片，能够使用选自大型宽叶片(宽板(Wide Panel)型搅拌叶片)及大型网格叶片中的一种搅拌叶片。通过使用具备大型叶片的搅拌槽型反应器进行分散聚合，与普通桨叶片或后掠叶片等搅拌叶片的情况相比，能够制造粒径分布窄且尺寸均匀的聚合物微粒。

作为上述大型宽叶片(宽板(Wide Panel)型搅拌叶片)，可列举泛能型搅拌叶片。泛能型搅拌叶片是由两片保持为垂直的叶片板构成的双极桨叶片，各桨叶片沿上下方向配置。各桨叶片的叶片板也可以轴对称地安装。叶片板的高度可以为叶片直径的50％以上的大小，也可以为60％以上，还可以为70％以上。另外，下级桨叶片的叶片直径可以为反应器内径的50％以上的大小，也可以为60％以上，还可以为70％以上。可以采用各桨叶片的外端侧具有0～60度或5～60度的后掠角的后掠叶片。下级桨叶片优选接近反应器的底面配置，优选在上级桨叶片及下级桨叶片与反应器内面之间具有能够设置挡板或折流板的空间。另外，上级桨叶片和下级桨叶片的叶片间距离优选采用反应器内径的20％以下。也可以采用下述结构：在上级桨叶片的前端部形成有伸出下方的板状翅片，上级桨叶片和下级桨叶片在外端侧彼此沿上下方向部分交叠。而且，优选配置为，上级桨叶片相对于下级桨叶片具有30～90度或45～75度的交差角，并沿旋转方向前进而成。作为泛能型搅拌叶片，具体而言，可列举Kobelco Eco-Solutions公司制造的搅拌叶片“泛能”(商品名)。

作为其它大型宽叶片(宽板(Wide Panel)型搅拌叶片)，可列举佐竹化学机械工业公司制造的“Super-Mix MR203”及“Super-Mix MR205”，soken-tecnix公司制造的“Hi-FMIXER”(均为商品名)等。

作为上述大型网格叶片，可列举最大叶片型搅拌叶片。最大叶片型搅拌叶片是安装于搅拌旋转轴的桨叶片，该桨叶片优选靠近反应器的底面配置，优选搅拌叶片的底部下端与槽底的间隙在槽内径的1～10％的范围内。比桨叶片更靠上的部分安装有网格叶片，该网格叶片由沿槽径方向延伸的长片状臂部分及沿与该臂部分呈直角的方向延伸的长片状长条构成。网格叶片优选配置为随着远离搅拌旋转轴而减小长条的间隔。底部部分的叶片直径可以为反应器内径的50％以上的大小，也可以为60％以上，还可以为70％以上。叶片高可以为叶片直径的50％以上的大小，也可以为70％以上，还可以为100％以上，也可以为120％以上，也可以为150％以上。作为最大叶片型搅拌叶片，具体而言，可列举SumitomoHeavy Industries Process Equipment公司制造的“最大叶片型”(商品名)。

聚合工序中的搅拌转速根据反应液的规模适当调节即可，从抑制所析出的聚合物的合并从而获得粒径分布窄的聚合物粒子的观点出发，优选搅拌叶片的前端速度(圆周速度)为1.0m/秒以下。前端速度更优选为0.8m/秒以下，进一步优选为0.6m/秒以下。前端速度的下限值根据反应液的搅拌状态适当设置即可，通常为0.01m/秒以上。

经过聚合工序而得到的聚合物微粒分散液的粘度可以在1～100,000mPa·s的范围内，也可以在10～50,000mPa·s的范围内，还可以在50～20,000mPa·s的范围内，还可以在100～10,000mPa·s的范围内。聚合物微粒分散液的粘度能够通过在25℃的条件下，使用B型粘度计测定60rpm时的粘度而获得。

根据本发明的制造方法，抑制所生成的聚合物微粒的二次凝聚，从而能够获得粒径分布窄的聚合物微粒。以体积标准中值粒径计，聚合物微粒的粒径为例如10nm～7.0μm即可，粒径分布优选低于2.0。粒径分布更优选低于1.8，进一步优选低于1.5，更进一步优选低于1.3，再更进一步优选低于1.2。粒径分布的下限值通常为1.0。需要说明的是，粒径及粒径分布能够通过实施例中记载的方法来测定。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，下面，除非另有说明，否则“份”及“％”表示质量份及质量％。

(实施例1：聚合物微粒R-1的制造)

聚合时，使用具备泛能叶片(Kobelco Eco-Solutions公司制造)、温度计、回流冷却器及氮气导入管且容量为3升的反应器。

向反应器内装入乙腈3.52kg(880份)、丙烯酸(下面称为“AA”)0.40kg(100份)，季戊四醇三烯丙基醚(DAISO公司制造、商品名“NEOALLYL P-30”)2.0g(0.5份)，此时，利用卡尔费休水分测定仪(平沼产业公司制造、“AQ-2200A”)测得反应液的水分量为650ppm。

对反应器内充分进行氮气置换之后，加热以使内部温度升高至50℃。确认搅拌速度以前端速度计为0.5m/秒，且内部温度稳定在50℃之后，添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造、商品名“V-65”)0.125份作为聚合引发剂，之后在反应液中可见白浊，因此，将该点作为聚合引发点。一边以内部温度达到50℃的方式调节外部温度(水浴温度)，一边继续进行聚合反应，在自聚合引发点起经过7小时后的时刻冷却反应液，从而得到聚合物微粒R-1的粒子分散在介质而成的浆料状的聚合反应液R-1。

(单分散性的评价：粒径分布测定)

利用将乙腈作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(microtrac-bel公司制造、microtrac MT-3300EX■)对上述得到的聚合反应液R-1进行粒径分布测定。按照下面的标准评价单分散性，结果，由(体积标准中值粒径/个数标准中值粒径)表示的粒径分布为1.11，从而判断单分散性为“1”。

评价标准：

1：体积标准中值粒径/个数标准中值粒径低于1.20

2：体积标准中值粒径/个数标准中值粒径为1.20以上且低于1.50

3：体积标准中值粒径/个数标准中值粒径为1.50以上且低于10

4：体积标准中值粒径/个数标准中值粒径为10以上

(实施例2～6，13：聚合物微粒R-2～R-6、R-13的制造)

变更为表1所示的装料组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作，获得聚合反应液R-2～R-6、R-13。通过与实施例1相同的操作来评价单分散性，并将结果示于表1。

(实施例7～9及比较例1：聚合物微粒R-7～R-9及H-1的制造)

装入各原料之后，通过添加蒸馏水来调节水分量，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到聚合反应液R-7～R-9及H-1。通过与实施例1相同的操作评价单分散性，并将结果示于表1。

(实施例10～11及比较例2：聚合物微粒R-10～R-11及H-2的制造)

将聚合时的搅拌速度(前端速度)变更为如表1所示，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到聚合反应液R-10～R-11及H-2。通过与实施例1相同的操作评价单分散性，并将结果示于表1。

(实施例12：聚合物微粒R-12的制造)

将聚合放大至400升反应器，并将装料量变更为如表1所示，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到聚合反应液R-12。通过与实施例1相同的操作评价单分散性，并将结果示于表1。

(实施例14及比较例3，4：聚合物微粒R-14及H-3、4的制造)

将搅拌叶片变更为最大叶片型叶片(住友重机公司制造、实施例14)及三片后掠叶片(比较例3)、四片桨叶片(比较例4)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到聚合反应液R-14及H-3、4。通过与实施例1相同的操作评价单分散性，并将结果示于表1。需要说明的是，比较例4中使用的桨叶片的叶片高为叶片直径的15％，叶片直径为反应器内径的60％。

[表1]

实施例1～14通过本发明的制造方法制造聚合物微粒。得到的聚合物微粒的单分散性均很优异。

另一方面，不使用大型宽叶片或大型网格叶片而制造的比较例3及4中所得到的聚合物微粒的粒径分布宽，单分散性差。另外，即使在使用大型宽叶片的情况下，在反应液中的水分量较多的比较例1、及搅拌叶片的前端速度较快的比较例2中，也未能获得单分散聚合物微粒。

工业上的可利用性

根据本发明的聚合物微粒的制造方法，能够通过简便的方法制造粒径分布窄且具有高均匀性的粒子尺寸的聚合物微粒。另外，制造时无需另外准备特别的分散稳定剂等，在生产率方面也很优异。

通过本发明的制造方法得到的聚合物微粒能够广泛用于各种领域，例如，液晶显示用途中的间隔物、光扩散膜及扩散板等的光扩散剂、AG膜等的AG剂、用于各种膜的抗粘连剂、导电微粒、柱填料、用于诊断试剂的载体、照片墨粉、用于非水电解质二次电池电极的组合物的粘合剂及分散剂、化妆品等。

符号说明

2 反应槽

4 上盖

6 底部

8 套

10 搅拌旋转轴

12 上级桨叶片

12a、12b 叶片板

12c、12d 翅片

14a、14b 叶片板

14c、14d 后掠叶片

16 折流板

L、N 高度

M、Q 叶片直径

R 至弯折部的长度

S 叶片间距离

T 交差角度

U 槽径

20 反应槽

22 搅拌旋转轴

24 桨叶片

26 下端

32 臂部分

34 长条

36 网格叶片

Claims

1.一种聚合物微粒的制造方法，

具有通过分散聚合法使乙烯基单体聚合的聚合工序，

所述乙烯基单体相对于该乙烯基单体的总量包含50质量％以上(甲基)丙烯酸，

所述聚合工序中的反应液中的水分量为30,000ppm以下，

作为进行所述聚合工序的反应器，使用搅拌槽型反应器，

安装于所述搅拌槽型反应器的搅拌旋转轴的搅拌叶片为大型叶片，

所述搅拌叶片的前端速度为1.0m/s以下，

所述大型叶片具有双级桨叶片，各桨叶片沿上下方向配置；或者，所述大型叶片具有网格叶片，所述网格叶片由安装于所述搅拌旋转轴的沿槽径方向延伸的臂部分和从该臂部分向垂直下方延伸的长条构成。

2.根据权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其中，所述聚合工序中所使用的聚合溶剂的SP值在8.0～13.0的范围内。