JPH0632807A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 内面に撥水性微粉体を含有する金属メッキを
施した重合器中で、単量体を水中に分散攪拌させて重合
することを特徴とする、重合体の製造方法。 【効果】 重合中の重合体スケール等の付着を防止する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体の製造方法に関
し、更に詳細には、内面に撥水性微粉体を含有する金属
メッキを施した重合器を利用して、重合体を効率的に製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合体の製造方法として、懸濁重合法、
乳化重合法、微細懸濁重合法、播種乳化重合法、溶液重
合法、気相重合法、或は塊状重合法等が知られている。
しかし、総ての重合法に共通して、以下のような問題点
がある。

【０００３】重合の過程で重合系の粘度が高くなると、
攪拌によるはね返しで、重合器内壁や攪拌翼等の単量体
が接触する部分に粒子が付着し、重合体スケールとな
る。これに伴い、重合体の収率が低下する。また、重合
器の総括伝熱係数が小さくなり、冷却能力が低下する。
更に、該重合体スケールが剥離して、製品（重合体）中
に混入すると、製品の品質が低下する。特に、ポリ塩化
ビニルの重合においては、剥離した重合体スケールは、
得られた重合体即ち製品をフィルムあるいはシートに加
工した時、未ゲル粒子、いわゆるフィッシュアイとし
て、表面に現れてしまう。このため、重合体スケールの
除去が必要となり、特に工場での生産において、多大な
労力と時間、そしてコストがかかる。

【０００４】従来から、重合体スケール等の付着を防ぐ
ために、種々の方法が提案されている。その一つの例
は、重合器内壁のガラスライニングである。しかし、こ
の場合重合器内壁にキズ等が生じ易く、このキズには重
合体スケールが付着し易いため、効果は不十分である。
さらに、重合器が大型化してくると、ガラスライニング
そのものが不可能になる場合もある。他の例は、重合器
内壁や攪拌翼等に、各種塗布剤を塗布する方法である。
特公昭４５−３０３４３には、重合器内壁及び攪拌翼に
特定の窒素原子含有有機化合物、イオウ原子含有有機化
合物、又はキノン化合物等の極性有機化合物を予め０．
００１g/m²以上塗布しておくことを特徴とする塩化ビニ
ルの懸濁重合方法が記載されている。また、特公昭４５
−３０８３５には、重合機壁面に染料及び顔料を塗布す
ることを特徴とするハロゲン化ビニルの重合方法が記載
されている。しかし、これらの方法では、塗布した各種
塗布剤が数次の使用の過程で剥離しやすく、効果が低下
しがちである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこれらの
欠点を解決すべく鋭意研究の結果、重合器の内面に撥水
性微粉体を含有する金属メッキを施すことにより、重合
中の重合体スケール等の付着を防止することができるこ
とを見い出し、これに基づいて本発明を完成するに到っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、内面に撥水性微粉体を含有する金属メッキを施した
重合器中で、単量体を水中に分散攪拌させて重合するこ
とを特徴とする重合体の製造方法が提供される。

【０００７】本発明で用いられる撥水性微粉体は、常温
で表面エネルギーが約35erg/cm² 以下のものである。こ
こでいう表面エネルギーは、表面の消失に伴うエネルギ
ーであり、粒度の異なる結晶粒子の溶解熱測定から求め
る方法がよく用いられている。このような微粉体の例と
しては、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、カ
ーボンブラック、ポリエチレン、タルク等が挙げられ
る。これらの撥水性微粉体の粒子径は、０．０１〜１０
μｍのものが用いられる。粒子径が０．０１μｍより小
さいと、メッキ液中に微粉体を分散させるのに多大な労
力を要する。一方、１０μｍより大きいと、メッキ液中
での分散の安定性の低下、並びに金属メッキ中の撥水性
微粉体の数の減少による重合器全体の表面積の減少によ
り、メッキの効果が発揮されにくくなる。

【０００８】かかる金属メッキを重合器内面に施す方法
としては、例えば複合メッキ法が使用できる。複合メッ
キ法は、電気メッキ及び電解メッキによる金属イオンの
還元析出に合わせて、微粒子を共析させる技術である。
ここでいう電気メッキ法は、メッキしたい金属を陽極と
し、その金属塩を電解液（以下メッキ液と称する）とし
て、直流により陰極の品物に金属を析出被覆させる方法
であり、本発明においては、カチオン系分散剤等を用い
てニッケルメッキ液中に該撥水性微粉体を混合し、これ
を超音波を用いて分散させ、撥水性微粉体を含有するメ
ッキ液を作る。メッキを施す品物の表面を、油などの不
純物をアルコール等の溶剤で取り除いた後、このメッキ
液を用いて電気メッキを行い、更に、必要に応じて熱処
理等の処理を行う。該カチオン系分散剤としては、パー
フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩に代表され
る、高級アルキル第４級アンモニウム塩型のものが用い
られる。

【０００９】重合器の内面は、内壁、邪魔板及び攪拌翼
の他、温度センサー、クリーニング用マンホール等から
なる。このうち、主に内壁、邪魔板及び攪拌翼に、撥水
性微粉体を含有する金属メッキを施し、この重合器を用
いて重合を行う。重合方法としては、水を媒体とする懸
濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法、微細懸濁重合
法が好適である。単量体は、上記重合法で重合できるも
のすべてが用いられる。この様なものの例としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクルロニトリ
ル、酢酸ビニル等のオレフィン系単量体、ブタジエン、
イソプレン等のジエン系単量体、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数
が１〜８のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１０】本発明においては、好ましい単量体とし
て、塩化ビニル単独の他に、塩化ビニル５０重量％以上
とこれと共重合可能な単量体を併用することができる。
このような、塩化ビニルと共重合可能な単量体ものの例
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪
酸ビニルエステル類、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニリデン類、イソブチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類などや２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどの水酸基含有モノマー、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基含有モノマー、無水マレイン酸など
のカルボキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどのアミノ基含有モノマー等が挙げら
れる。

【００１１】また、本発明で用いられる好ましい単量体
として、前記のアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステル単独の他に、アクリル酸アルキ
ルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを５０重
量％以上とこれらと共重合可能な単量体を併用すること
ができる。このような、アクリル酸アルキルエステル又
はメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体
の例としては、上記のアクリル酸のアルキル及びアルカ
ノールエステル類、メタクリル酸のアルキル及びアルカ
ノールエステル類の他、アクリロニトリルやメタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレンやα−メ
チルスチレン等の芳香族モノビニル化合物、エチレン、
プロピレン、１−ブテン等のオレフィン類、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系化合物、マレイン酸やフマ
ール酸のモノ又はジメチル、モノ又はジエチル等の不飽
和ジカルボン酸のモノ又はジエステル類などが挙げられ
る。

【００１２】本発明で用いられる重合法について説明す
る。乳化重合法は、乳化剤及び重合開始剤を含有する水
性媒体中で、単量体を重合させる方法である。該乳化剤
としては、通常、アニオン性界面活性剤、又はそれとノ
ニオン性界面活性剤との組合わせが用いられる。アニオ
ン性界面活性剤の例としては、オレイン酸カリウム、オ
レイン酸ナトリウム、樹脂酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノブ
チルフェニルフェノールモノスルホン酸ナトリウム、ジ
アミルスルホン化コハク酸ナトリウム、ジオクチルスル
ホン化コハク酸ナトリウム等が挙げられる。一方、ノニ
オン性界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレー
ト、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、プロピレングリコールモノラ
ウレート、グリセリルモノステアレート、アミルフェノ
ールデカエチレングリコール、ｐ−イソオクチルフェノ
ールデカエチレングリコール、オレイルポリエチレング
リコールエーテル等が挙げられる。これらの界面活性剤
の使用量は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤ともに、単量体１００重量部当たり、０．１〜５重
量部の範囲で選ばれる。一方、該重合開始剤としては、
水溶性無機過酸化物、又は水溶性還元剤と有機過酸化物
との組合せが用いられる。水溶性無機過酸化物の例とし
ては、過硫酸カリウム等が、有機過酸化物の例として
は、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は、使用す
る単量体１００重量部当たり、通常０．０００１〜５重
量部の範囲で選ばれる。また、水溶性還元剤としては、
Ｌ−アスコルビン酸、スルホン化ホルムアルデヒドナト
リウム塩等が挙げられる。また、使用される乳化剤や重
合触媒の作用を助長するために、高級脂肪酸、高級アル
コール、無機塩類、水溶性高分子化合物などを併用して
もよい。

【００１３】この乳化重合においては、通常３０〜８０
℃の範囲の温度において重合が行われる。このようにし
て、粒子径が０．０３〜０．７μｍ程度の、重合体微粒
子が均質に分散したラテックスが得られる。このラテッ
クスは、通常、未反応のモノマーが分離されてから電解
質による塩析作用により凝析されて脱水後流動乾燥され
たり、ラテックスを直接噴霧乾燥する等の公知の処理に
より、重合体は固形物として取り出される。該重合体の
分子量は、目的に応じて、反応温度や分子量調節剤によ
り適宜調節される。分子量調節剤としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィド
等が挙げられる。

【００１４】播種乳化重合法は、前記乳化重合法により
得られた樹脂粒子を核として、前記の乳化剤と重合開始
剤とを用い、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応を行わ
せて、粒径の大きい重合体を得る方法である。実際の重
合においては、核となる樹脂粒子を含む系に、新しい粒
子が生成しない程度の乳化剤を添加し、系全体を安定化
させてから、単量体を加えて重合し、粒子の肥大化を行
う。ここで用いられる核粒子の径は、通常、平均０．０
３〜０．７μｍの範囲にあり、その使用量は、使用する
単量体１００重量部当たり、通常、１〜５０重量部の範
囲で選ばれる。また、乳化剤及び重合開始剤の種類、並
びに重合開始剤の使用量は、前記乳化重合法の場合と同
様である。

【００１５】微細懸濁重合法は、開始剤として油溶性開
始剤を用い、重合開始前に、単量体油滴の粒径をホモジ
ナイザー等を用いた均質化処理によって予め調節し、均
質分散重合させる方法である。該油溶性開始剤として
は、例えば、過酸化物系並びにアゾ系のラジカル開始剤
が使用される。前者の例としては、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ジオクチルペルオキシ
ジカーボナート等が挙げられる。一方、後者の例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジ
メチルバレロニトリル等が挙げられる。開始剤の使用量
は、単量体の種類、量及び重合温度などによって適宜選
ばれるが、通常、使用単量体１００重量部当たり０．０
０１〜５．０重量部の範囲で選ばれる。また、微細懸濁
重合法においても、通常アニオン界面活性剤が用いら
れ、その使用量は、通常使用単量体１００重量部当た
り、０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜４．０重
量部の範囲で選ばれる。また、均質化された単量体の微
細分散液滴の安定化のために、高級アルコール、親油性
ノニオン界面活性剤を添加することもできる。

【００１６】懸濁重合法は、水媒体中に、分散剤の存在
のもとに単量体を分散させて、油溶性即ち単量体に易溶
の開始剤を用い、懸濁した単量体の滴内で重合を進行さ
せる方法である。分散剤としては、ポリビニルアルコー
ルを主体に、ゼラチン、メチルセルロース、無水マレイ
ン酸共重合体等が用いられる。ここで用いられる油溶性
開始剤は、微細懸濁重合の場合と同様のものである。即
ち、ベンゾルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドに
代表される、過酸化物系のラジカル開始剤、並びにアゾ
ビスイソブチロニトリルに代表される、アゾ系のラジカ
ル開始剤である。開始剤の使用量は、単量体の種類、及
び重合温度などによって適宜選ばれるが、通常、使用単
量体１００重量部当たり０．００１〜５．０重量部の範
囲で選ばれる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％
は、特に断りのないかぎり重量基準である。

【００１８】実施例１ 膜厚２０μｍ、平均粒径０．２μｍのフッ化黒鉛を２０
％含むニッケルメッキを、幅５０mm、長さ９００mm、厚
さ０．５mmのステンレス板の表面に、分散メッキ法で施
した。このステンレス板を、予め上記のメッキ液でメッ
キを施した二段の撹拌翼を有する、直径約３０ｃｍ、容
積１０リットルのステンレス製耐圧容器の側面に円周状
に張り付けた。この重合器を用い、塩化ビニル単量体１
００部、蒸留水２００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナ
トリウムを２部、重合開始剤として過硫酸カリウムを
０．１部仕込み、５０℃で１３時間重合を行った。重合
後、ステンレス製耐圧容器の側面に張り付けたステンレ
ス板を取りだし、軽く蒸留水を流した後、一昼夜乾燥さ
せた。そして、ステンレス板に付着したスケールの量を
測定したところ、０．１ｇであった。

【００１９】比較例１ ステンレス製耐圧容器の側面に、何も処理していないス
テンレス板を貼り、二段の撹拌翼にも何も処理を施さな
かった以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル単量
体の重合を行った。重合後、ステンレス製耐圧容器の側
面に張り付けたステンレス板を取りだし、軽く蒸留水を
流した後、一昼夜乾燥させた。そして、ステンレス板に
付着したスケールの量を測定したところ、６ｇであっ
た。

【００２０】比較例２ フッ化黒鉛を含まないニッケルメッキを、ステンレス板
並びに二段の撹拌翼に施した以外は、実施例１と同様に
して、塩化ビニル単量体の重合を行った。重合後、ステ
ンレス製耐圧容器の側面に張り付けたステンレス板を取
りだし、軽く蒸留水を流した後、一昼夜乾燥させた。そ
して、ステンレス板に付着したスケールの量を測定した
ところ、５ｇであった。

【００２１】比較例３ 吸水性物質である平均粒径０．１μｍのアルミナを２０
％含むニッケルメッキを、ステンレス板並びに二段の撹
拌翼に施した以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニ
ル単量体の重合を行った。重合後、ステンレス製耐圧容
器の側面に張り付けたステンレス板を取りだし、軽く蒸
留水を流した後、一昼夜乾燥させた。そして、ステンレ
ス板に付着したスケールの量を測定したところ、５ｇで
あった。

【００２２】実施例２ 膜厚２０μｍ、平均粒径０．２μｍのフッ化黒鉛を２５
％含むニッケルメッキを、幅５０mm、長さ９００mm、厚
さ０．５mmのステンレス板の表面に、分散メッキ法で施
した。このステンレス板を、予め上記のメッキ液でメッ
キを施した二段の撹拌翼を有する、直径約３０ｃｍ、容
積１０リットル１０リットルのステンレス製耐圧容器の
側面に円周状に張り付けた。この重合器を用い、メチル
メタクリレート単量体１００部、蒸留水２００部、乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ラウリルア
ルコール０．５部、及び重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド０．２部を仕込み、ホモジナイザーにより
均質化処理して油滴の粒径調節を行った後、６５℃で１
５時間重合させた。重合後、ステンレス製耐圧容器の側
面に張り付けたステンレス板を取りだし、軽く重合液を
流した後、一昼夜乾燥させた。そして、ステンレス板に
付着したスケールの量を測定したところ、０．５ｇであ
った。

【００２３】比較例４ ステンレス製耐圧容器の側面に、何も処理していないス
テンレス板を貼り、二段の撹拌翼にも何も処理を施さな
かった以外は、実施例２と同様にして、メチルメタクリ
レート単量体の重合を行った。重合後、ステンレス製耐
圧容器の側面に張り付けたステンレス板を取りだし、軽
く重合液を流した後、一昼夜乾燥させた。そして、ステ
ンレス板に付着したスケールの量を測定したところ、２
１ｇであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の、撥水性微粉体を有する金属メ
ッキを表面に施した重合器内壁および重合用攪拌翼を用
いることによって、重合器内壁や攪拌翼等に重合体スケ
ールが付着することを防止できる。従って、重合で得ら
れる製品の純度を上げることができ、重合体スケールの
除去に関わる労力、時間並びにコストをも低減すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内面に撥水性微粉体を含有する金属メッ
   キを施した重合器中で、単量体を水中に分散攪拌させて
   重合することを特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 撥水性微粉体がフッ化黒鉛である請求項
   １記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体が塩化ビニル系単量体である請求
   項１記載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 単量体がアクリル酸アルキルエステル系
   単量体又はメタクリル酸アルキルエステル系単量体であ
   る請求項１記載の重合体の製造方法。