FI90431C - Menetelmä huokoisten, kuorettomien, agglomeroitujen PVC-hartsihiukkasten valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 90431

Menetelma huokoisten, kuorettomien, agglomeroitujen PVC-hartsihiukkasten valmistamiseksi

Polyvinyylikloridi (PVC)-hartseja kåytetåån suuria 5 maaria kaikkialla maailmassa. Tyypillisesti nåitå PVC-hartseja valmistetaan jollakin kolmesta menetelmåstå: sus-pensio-, emulsio- tai massamenetelmållå. Emulsiomenetel-mållå valmistettu PVC on hiukkaskooltaan hyvin pienta, esim. 1 mikronin suuruinen tai pienempi, ja se on oleelli-10 sesti huokoseton. Emulsiomenetelmåsså kåytetaan verraten suuri xnåårå pinta-aktiivisia aineita sellaisten hartsien valmistamiseksi, joilla on pieni hiukkaskoko. Massamenetelmållå valmistetut PVC-hartsit ovat hiukkaskooltaan paljon suurempia ja niiden painokeskimååråinen hiukkaskoko on 15 noin 100-300 mikronia. Massapolymeroimalla valmistettu hartsi valmistetaan menetelmållå, jossa ei normaalisti kåytetå vettå eikå pinta-aktiivisia aineita. Massapolyme-roidulla hartsi11a ei ole yltympåri hiukkasta ulottuvaa perisellulaarista kalvoa. Perisellulaarisen kalvon puuttu-20 minen tarjoaa joitakin etuja, kuten puhtaamman tuotteen ja pehmittimen nopeamman vastaanottamisen kysymyksen ollessa hartsista, jolla on maåråtty huokoisuus, vaikkakin massa-polymeroidut hartsit ovat tunnetusti huokoisuudeltaan al-haisia.

25 Verrattomasti eniten PVC-hartsia valmistetaan sus pens iomenetelmållå. Suspensiomenetelmållå valmistetuilla PVC-hartseilla on suunnilleen sama hiukkaskoko ja samat kåyttotarkoitukset kuin massapolymerointimenetelmållå val-mistetulla hartsilla. Suspensiomenetelmåsså kåytetåån pin-30 ta-aktiivisia aineita, kuten selluloosamateriaaleja tai osittain hydrolysoitua asetaattia, joka tavallisesti lue-taan polyvinyylialkoholiksi (PVA), pienten vinyylikloridi-monomeeripisaroiden suspendoimiseksi veteen, ja polymeroi-tuminen tapahtuu pienesså monomeeripisarassa, jolloin ta-35 vallisesti kåytetåån apuna vapaa radikaali-initiaattoria.

2 90431 PVC:n suspensiopolymeroinnissa dispergoidaan vinyy-likloridimonomeeripisarat, joiden halkaisija on 30-150 mikronia, veteen samalla sekoittaen ja kåyttåen apuna pin-ta-aktiivisia aineita. Ohut kalvo muodostuu veden ja mono-5 meerin rajapinnalle dispergoimisaineiden, kuten PVA:n vai-kutuksesta. Tåmån kalvon paksuudeksi on mitattu u,01 -0,02 mikronia ja sen on todettu olevan polyvinyylikloridin ja dispergoimisaineen (-aineiden) oksaskopolymeeriå. Poly-meraation varhaisessa vaiheessa PVC:n hiukkaset kerrostu-10 vat kalvolle sekå monomeerin ettå veden puolelta muodosta-en 0,5 - 5,0 mikronin paksuisen kuoren, joka voidaan ha-vaita rakeissa, jotka on lohkottu polymeroinnin jålkeen. Primååriset hiukkaset, joiden koko on noin 1 mikroni, ker-rostuvat kuoreksi monomeeripuolelta ja vesifaasissa poly-15 meroitunut PVC, jonka hiukkaskoko on noin 0,1 mikronia, kerrostuu kalvon vedenpuoleiselta puolelta.

Suspensiopolymeroinnissa polymeroituvan PVC:n pisarat, joiden koko on 30-150 mikronia, agglomeroituvat muo-dostaen hiukkasia tai rakeita, joiden halkaisija on 100-20 200 mikronia. Yhden pisaran muodostaessa hiukkasen sen muoto on jokseenkin pallomainen. Jos useita pisaroita ag-glomeroituu muodostaen yhden hiukkasen, niin muoto voi olla melko epåsåånndllinen ja kyhmymåinen sen muistuttaes-sa toisinaan paahdettua maissinjyvaa.

25 SuspensiomenetelmålIS valmistetuilla PVC-hiukkasil- la on mieluisasti onteloita hiukkasessa, mika tunnetaan huokoisuutena. NåitS onteloita (huokoisuutta) muodostuu, kun hiuk- 1 kasen eri komponentit, kuten primaariset hiukkaset ja pisarat agglomeroituvat. Huokoisuus on hartsin 30 hyvin tårkeå ominaisuus, koska se ei ainoastaan salli po-lymeroidussa hartsissa jåljellå olevan monomeerin helppoa poistamista hartsista vaan suo hartsille myos mahdollisuu-den absorboida suuria mååriå pehmittimiå.

Tårkeåå ei ole ainoastaan huokoisuus, vaan myos hi-35 ukkasen muoto on tårkeå. Pallomaisilla hiukkasilla on use- 3 90431 ita tunnusmerkkejå, kuten nopea suulakepuristus ja korkea tilavuuspaino. Agglomeroidulla, muodoltaan hyvin epåsaan-nollisellå hiukkasella on kuitenkin parempi kyky absorboi-da pehmitintå nopeasti epåsåånndllisen muotonsa vuoksi.

5 Jos PVC-hiukkasia toivotaan mååråttyå kåyttdsovel- lusta vårten, jossa vaaditaan "kuoretonta" tai "våhåkuo-rista" hartsia, silloin massapolymerointimenetelroållå val-mistettu hartsi on tavallisesti oivallinen valinta. Eråås-så aikaisemmin kehitetysså suspensiomenetelmassa, joka on 10 esitetty Nelsonin ja muiden nimiin myonnetysså US-paten-tissa 3 706 722, saadaan hartslhiukkasia, joissa on "våhå-kuorisia" piirteita. Tasså kaytetty termi "våhåkuorinen" tarkoittaa sellaisla hartsihiukkasia, joiden pinta-alasta on alle 50 % PVC:ta mitattuna ESCA-menetelmallå. Tama me-15 netelma tunnetaan faasininversiomenetelmana. Polymerolnnln varhaisessa vaiheessa monomeeri on jatkuva faasi, ja noin 10 %:n suuruisen konversion jålkeen lisataan lisåå vetta niln, etta vesi muuttuu jatkuvaksi faasiksi ja monomeeri epSjatkuvaksi faasiksi. TåmS prosessi sujuu paåpiirteil-20 tåån massatyyppisena polymerointina aina noin 10 %:n suu-ruiseen konversioon asti ja sen jalkeen se muuttuu suspen-siotyyppiseksi polymeraatioksi. Muodostunut hartsihiukka-nen on kuitenkin huokoinen, muodoltaan pallomainen hiukka-nen eikå toivotumpi huokoinen agglomeroitunut hiukkanen, 25 jolla on epasaannollinen muoto. Aikaisemmin tunnetusta inversiomenetelmSstå on seurauksena myds hyvin sitkeån polymeerin kertyminen polymerointilaitteen sisåpinnoille. Tåtå kertymista nimitetaan toisinaan reaktorin likaantumi-seksi ja se on erittain suuressa måårin ei-toivottavaa.

30 Olisi hyvin toivottavaa saada PVC-hartsiosasia, jotka olisivat kuorettomia, hyvin huokoisia ja murenevia ja jotka ottaisivat nopeasti vastaan pehmitintå ja joilla olisi agglomeroitunut muoto.

Esillå olevan keksinnon tarkoituksena on valmistaa 35 PVC-hartsia hienojakoisessa muodossa, jonka osaset ovat 4 90431 ei-pallomaisia, erittåin huokoisia, murenevia ja jotka ovat kuorettomia hartsihiukkasia.

Tåmån keksinnon muuna tarkoituksena on valmistaa PVC-hartseja, joilla on lyhyet jauheeksisekoitusajat.

5 Tåmån keksinnon toisena tarkoituksena on lisåksi aikaansaada menetelmia, joilla saadaan kuorettomia hartse-ja ja samalla saadaan estetyksi polymeerin kertyminen tai kasaantuminen suomuiksi polymerointilaitteen sisåpinnoil-le.

10 Nåmå ja muut keksinnon tarkoitukset kåyvåt ilmi seuraavasta keksinnon selityksestå.

Esilla olevan keksinndn kohteena on sekoitusta kåyttåvå vesisuspensiomenetelmå huokoisten, kuorettomien, agglomeroitujen polyvinyylikloridihartsihiukkasten valmis-15 tamiseksi. MenetelmåIle on tunnusomaista, ettå polymeroi-daan vinyylimonomeeriå, samalla kun låsnå on noin 0,01 paino-osaa - noin 0,1 paino-osaa ainakin yhtå ioniherkkåå primååristå dispergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, 100 paino-osaa kohti polymeroitavaa monomeeriå, 20 sekå ainakin yhtå sekundååristå dispergoimisainetta, jol-loin ionisoituvaa ainetta syotetåån polymeroinnin våliai-neeseen sellaisissa måårisså, jotka ovat riittåvåt desor-boimaan oleellisen måårån mainittua primååristå dispergoimisainetta monomeeripisaroista, sellaisessa vaiheessa, 25 jolloin noin 1 % - noin 5 % monomeeristå on muuttunut po-lymeeriksi, jolloin saadaan kuoretonta, agglomeroitua, huokoista PVC-hartsia hienojakoisessa muodossa.

Agglomeroituneelle, erittåin huokoiselle, murenevalle, kuorettomalle ja hienojakoisessa muodossa ole-30 valle PVChartsille on tunnusomaista se, ettå enemmån kuin 90 paino-%:lla mainituista hartsihiukkasista on seuraavia ominaisuuksia: a) agglomeroitunut, ei-pallomainen muoto, jonka muotokerroin on pienempi kuin noin 0,85, edullisesti pie-35 nempi kuin noin 0,83, edullisemmin pienempi kuin noin 0,80; 5 90431 b) mainituilta hiukkasilta puuttuu oleellisesti jatkuva perisellulaarinen kalvo.

On myos edullista, ettM enemmållå kuin 90 %:lla mainituista hartslhlukkasista on seuraavia ominaisuuksia: 5 c) elohopealla mååritetty huokoisuus on noin 0,1 cm3/g - noin 0,7 cm3/g, edullisesti noin 0,3 cm3/g noin 0,5 cm3/g; d) painokeskimååråinen hiukkaskoko on noin 70 mik-ronia - noin 1000 mikronia, edullisesti noin 100 mikronia 10 noin 250 mikronia; e) murenevuus on pienempi kuin noin 2, edullisesti pienempi kuin 1 ja edullisemmin 0; f) jauheeksisekoitusaika on lyhyempi kuin noin 400 sekuntia, edullisesti lyhyempi kuin 300 sekuntia, edulli- 15 semmin lyhyempi kuin 250 sekuntia; g) mainittujen hiukkasten pinta-alasta on enemmån kuin noin 20 % PVC:ta, edullisesti enemmån kuin noin 50 %, edullisemmin enemmån kuin noin 60 %, mitattuna ESCA:n avulla.

20 Keksinndn mukaisen menetelmån mukaan polymeroidaan vinyylikloridimonomeeriå sekoitettavassa vesisuspensiossa, jossa mainittu vesivåliaine sisåltåå primåårisenå disper-goimisaineena pieniå mååriå ainakin yhtå ioniherkkåå dis-pergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, ja ai-25 nakin yhtå sekundååristå dispergoimisainetta, jolloin io-nisoituvaa ainetta lisåtåån polymeroinnin våliaineeseen sellaisessa vaiheessa, jolloin noin 1 % - 5 % monomeeristå on muuttunut polymeeriksi, ja ionisoituva aine desorboi oleellisen måårån ioniherkkåå primååristå dispergoimisai-30 netta monomeeripisaroista, jolloin saadaan kuoretonta, agglomeroitua, erittåin huokoista, murenevaa PVC-hartsia, jonka hiukkasista puuttuu jatkuva, perisellulaarinen kalvo.

Keksinnon mukainen menetelmå kåsittåå myos vaih-35 toehtoisen menetelmån jonka mukaan vinyylikloridimonomee- 6 90431 ria polymeroidaan sekoitettavassa vesisuspensiossa, jossa mainittu vesivåliaine sisåltåå ainakin yhtå primååristå dispergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, ja ainakin yhtå sekundååristå dispergoimisainetta, jolloin 5 primaarisen ja sekundaarisen dispergoimisaineen måarat ovat hyvin spesifisia mååriå, niin etta hartsihiukkasissa ei ole jatkuvaa, perisellulaarista kalvoa (kuorta).

Kuvio 1 on mikrovalokuva tåmån keksinnon mukaisesti valmistetuista agglomeroiduista, muodoltaan epåsåånnolli-10 sista, erittåin huokoisista hartsihiukkasista suurennettu- na luonnollinen koko 100-kertaisesti. Kuvion 1 mukaisia hiukkasia valmistettiin esimerkisså I.

Kuvio 2 on mikrovalokuva esimerkissa I valmistetus-ta hiukkasesta (sama kuin kuviossa 1) suurennuksen ollessa 15 luonnollinen koko 500-kertaisena.

Kuvio 3 on mikrovalokuva kuvion 2 mukaisesta hiukkasesta luonnollinen koko 5000 kertaa suurennettuna.

Kuvio 4 on mikrovalokuva tåmån keksinnon mukaisesti valmistetuista agglomeroiduista, muodoltaan epasåånnolli-20 sistå, erittåin huokoisista hartsihiukkasista suurennettu na luonnollinen koko 100-kertaisesti. Kuvion 4 mukaisia hiukkasia valmistettiin esimerkisså II.

Kuvio 5 on mikrovalokuva esimerkisså II valmiste-tusta hiukkasesta (sama kuin kuvio 4) suurennuksen ollessa 25 luonnollinen koko 500-kertaisena.

Kuvio 6 on mikrovalokuva kuvion 5 mukaisesta hiuk kasesta suurennettuna luonnollinen koko 5000-kertaisesti.

Kuvio 7 on mikrovalokuva agglomeroidusta, muodoltaan epåsåånnollisestå hartsista, jossa kuori ulottuu ole-30 ellisesti yhtåjaksoisena hartsihiukkasen pinnan yli. Tåmå kuvio 7 edustaa standardityyppistå, putkilaatua olevaa, suspensiomenetelmållå valmistettua PVC-hartsia, jossa on kuorta.

Kuviossa 7 luonnollinen koko on suurennettuna 100-35 kertaisesti.

7 90431

Kuvio 8 on mikrovalokuva kuvion 7 mukaisesta hart-sihiukkasesta luonnollinen koko suurennettuna 500-kertai-sesti.

Kuvio 9 on mikrovalokuva agglomeroidusta, ei-pal-5 lomaisesta, huokoisesta hartsista, jossa kuori ulottuu oleellisesti yhtajaksoisena hartsihiukkasen pinnan yli. Tåmå kuvio 9 edustaa standardityyppistå kalvolaatua ole-vaa, suspensiomenetelma113 valmistettua PVC-hartsia. Ku-viossa 9 luonnollinen koko on suurennettuna 100-kertaises-10 ti.

Kuvio 10 on mikrovalokuva kuvion 9 mukaisesta hart-sihiukkasesta luonnollinen koko suurennettuna 500-kertai-sesti.

Kuvio 11 on mikrovalokuva agglomeroituneesta, ei-15 pallomaisesta, huokoisesta hartsista, jossa on vahan kuor- ta, suurennettuna 100-kertaisesti. Kuvion 11 mukaista hartsia valmistettiin esimerkissa X.

Kuvio 12 on mikrovalokuva kuvion 11 mukaisesta hartsihiukkasesta luonnollinen koko suurennettuna 500-ker- 20 taisesti.

Tasså keksinnossa kaytetty polyvinyylikloridihartsi tarkoittaa polyvinyylikloridihomopolymeerejå samoin kuin vinyylikloridia polymeroituna enintSan 50 paino-%:n, edul-lisesti enintaån 20 paino-%:n kanssa yhtå tai useampaa 25 muuta vinylideenimonomeeria, joissa on vShintaHn yksi CH2=C < -paateryhma. Sopivia komonomeereja, jotka voidaan polymeroida vinyylikloridin kanssa, ovat akryylihapon ester it, esimerkiksi metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, oktyyliakrylaatti, syanoetyyliakrylaat-30 ti ja naiden kaltaiset; vinyyliasetaatti; metakryylihapon esterit, kuten metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti ja naiden kaltaiset; styreeni ja sty-reenin johdannaiset, joita ovat mm. a-metyylistyreeni, vinyylitolueeni, klooristyreeni; vinyylinaftaleeni; diole-35 fiinit, joita ovat mm. butadieeni, isopreeni, kloropreeni β 90431 ja nåiden kaltaiset; sekå minkå tahansa taman tyyppisten monomeerien ja niiden kanssa kopolymeroituvien muiden vi-nylideenimonomeerien seokset; sekå muut taman tyyppiset vinylideenimonomeerit, jotka ovat tåmån alan ammattimies-5 ten tiedossa. Komonomeerin måårå, joka voidaan polymeroida vinyylikloridin kanssa, riippuu komonomeerin valinnasta, kuten alan ammattimiehet hyvin tietåvåt. Taman keksinnon mukaiset polyvinyylikloridipolymeerit ovat edullisesti polyvinyylikloridihomopolymeerejå. Keksintoa selostetaan 10 polyvinyylikloridihomopolymeerin muodossa taman keksinnon edullisena suoritusmuotona.

Tåmån keksinnon mukainen hartsihiukkasten valmis-tukseen kåytetty menetelma on sekoitusta kåyttåvå vesisus-pensiomenetelmå. Menetelmassa vesi on polymeroinnin vali-15 aineena ja vinyylimonomeerin suhde veteen on tyydyttåvasti noin 1,0:1,0 - 1,0:10,0. Edullisesti kaytetåån suhdetta, joka on noin 1,0:1,0 - 1,0:4,0.

ErMs keksinnon mukaisen menetelman tarkeM piirre on dispergoimisainejarjestelma, jota kaytetaån polymerointi-20 reaktiossa dispergoitujen monomeeripisaroiden stabiloimi- seksi. Kolloidisesta epåstabiilista jarjestelmasta seuraa se, mika tunnetaan jahmeanM panoksena, eli etta monomeeri-pisarat agglomeroituvat suuriksi moykyiksi, jotka ovat sopimattomia kaytettåvåksi tavallisissa PVC-sovellutuksis-25 sa. Dispergoimisainejårjestelmasta, joka ei salli lainkaan monomeeripisaroiden minkåånlaista agglomeroitumista, on tuloksena pallomaisia hiukkasia. Tållainen menetelma pal-lomaisten hiukkasten valmistamiseksi selostetaan US-paten-tissa 4 603 151. Agglomeroidun hiukkasen saaminen taman 30 keksinnon mukaisesti edellyttåå herkkåa tasapainotusta, niin ettå muutamat harvat monomeeripisarat agglomeroituvat mutta ettå ei tapahdu sellaista liiallista agglomeroitumista, josta on tuloksena liian suuria hiukkasia. Eråånå taman prosessin tårkeånå komponenttina on ioniherkkå dis-35 pergoimisaine, joka sakeuttaa veden. Esimerkkejå tållai- 9 90431 sista sakeutusaineista ja siitå, miten niita kåytetåån, selostetaan US-patentissa 3 620 988, joka mainitaan tassa viittauksena. Ioniherkåt dispergoimisaineet, jotka sakeut-tavat veden, ovat yleenså suurimolekyylipainoisia disper-5 goimisaineita tai verkkoutettuja dispergoimisaineita, jotka sakeuttavat veden ja joiden konsentraatiot vedesså ovat pienempiå kuin 2 %, edullisesti pienempiå kuin 0,2 % ja edullisemmin pienempia kuin 0,1 %. Sopivia ioniherkkia sakeuttavia dispergoimisaineita ovat verkkoutetut polyak-10 ryylihappopolymeerit, verkkoutetut etyleeniomenahappoan- hydridipolymeerit, suurimolekyylipainoiset ei-verkkoutetut polyakryylihappopolymeerit ja etyleeniomenahappoanhydridi-polymeerit ja naiden kaltaiset. Keksintoa selostetaan oleellisesti ei-neutraloidun, verkkoutetun sekapolymeerin 15 kanssa.

Sopiva ioniherkkå sakeutusaine on oleellisesti ei-neutraloitu, verkkoutettu sekapolymeeri, jonka muodostaa yksi tai useampi karboksyylihappomonomeeri sellaisen moni-tyydyttåmåttoman yhdisteen kanssa, jossa on useita tyydyt-20 tamattomia, polymeroituvia pååteryhmiå, esimerkiksi verk koutettu polyakryylihappopolymeeri. Verkkoutumisen ansios-ta saadaan sellainen polyakryylihappopolymeerin, joka ei kykene muodostamaan todellista liuosta vedesså. Tåsså suh-teessa nåmå polyakryylihappopolymeerit luokitellaan oleel-25 lisesti veteenliukenemattomiksi. Sekapolymeerin rakenteen tulee kuitenkin olla sellainen, ettå sillå on kylliksi affiniteettia veteen turvotakseen huomattavasti vesipitoi-sessa våliaineessa, niin ettå se sakeuttaa vesifaasin, mutta ei siinå måårin, ettei sitå voida sekoittaa no-30 peasti. Sellaiset sekapolymeerit, joilla on våhån tai ei lainkaan affiniteettia veden suhteen ja jotka eivåt turpoa missåån mitattavissa olevassa mååråsså, eivåt ole sopivia esillå olevan keksinnon tarkoituksia vårten.

Mitå tulee keksinnon mukaisesti valmistetussa hart-35 sissa kåytettyihin verkkoutettuihin polymeerisiin disper- 10 90431 goimisainesiin, nåiden valmistukseen kåyttokelpoisia kar-boksyylihappomonomeerejå ovat sellaiset, jotka sisåltavåt ainakin yhden aktiivisen hiili-hiili-kaksoissidoksen α,β -asemassa karboksyyliryhmåån nåhden, kuten kaavassa 5 R" R"'

I I

R# - C = C - COOH (1) jossa R' on vety tai -COOH-ryhmå, ja R" ja R"' ovat kumpi-10 kin vety tai yhdenarvoinen substituenttiryhmå, joka on sitoutunut toiseen kaksoissidoksen hiiliatomeista. Taman mååritelman puitteissa olevia karboksyylihappoja ovat sellaiset hapot, kuten akryylihappo, jossa kaksoissidos on pååteryhmåsså, kuten kaavassa 15

H

CH2 = C - COOH (2) tai dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo, ja muut an-20 hydridit, joilla on yleinenn rakenne

R-C-OO

\ 0 (3) / R’-C-C=0 25 jossa R ja R' ovat yhdenarvoisia substituenttirynmiå, ja erityisesti sellaisia, jotka on valittu ryhmastå, johon kuuluvat vety ja halogeeniryhmSt seka alkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- ja sykloalifaattiset radikaalit.

30 Edellå olevan yleisen kaavan (1) mukaisten karbok- syylihappojen luokkaan sisåltyy hyvin erilaisia aineita, kuten akryylihapot, kuten itse akryylihappo, metakryyli-happo, etakryylihappo, a- ja β-kloori- ja -bromiakryyli-hapot, krotonhappo, maleiinihappo, itakonihappo ja monet 3 5 muut.

1X 90431

Polymeroituja karboksyylihappoanhydridejå ovat kaikki edellå mainittujen happojen anhydridit, mukaan lu-kien seka-anhydridit, sekå ne, jotka on esitetty edellå olevan yleisen kaavan (3) avulla, mukaan luettuna male-5 iinihappoanhydridi ja muut. Useissa tapauksissa on edul-lista kopolymeroida anhydridimonomeeri komonomeerin, kuten metyylivinyylieetterin, styreenin, etyleenin ja nåiden kaltaisten kanssa.

On edullista kåyttåå sellaisia polymeerisiå disper-10 goimisaineita, jotka on johdettu polymeereistå, jotka on valmistettu polymeroimalla α,β-mono-olefiinisesti tyydyt-tymåttomiå karboksyylihappoja. Edullisia karboksyylihappo-ja o vat sellaiset, jotka on johdettu akryylihapoista ja o-substituoiduista akryylihapoista, joilla on yleinen kaava 15

R

CH2 = C - COOH

jossa R on yhdenarvoinen substituentti valittuna ryhmåstå, 20 johon kuuluvat vety, halogeeni, hydroksyyli, karboksyyli, amidi, esteri, laktoni ja laktaami.

Edullisimpia polymeerisiå dispergoimisaineita ovat sellaiset, jotka on valmistettu hiukan verkkoutetuista akryylihapon sekapolymeereistå. Nåmå dispergoimisaineet 25 ovat tehokkaimpia.

Verkkoutusaineita, joita voidaan kåyttåå jonkin karboksyylihappomonomeerin tai tållaisen seoksen kanssa, voi olla mikå tahansa yhdiste, joka ei vålttåmåttå ole luonteeltaan monomeerinen ja joka sisåltåå kaksi tai use-30 ampia polymeroituvia CH2=C < -pååteryhmiå molekyyliå kohti. Esimerkkejå tåmån luokan aineista ovat polytyydyttåmåtto-måt hiilivedyt, polyeetterit, polyesterit, nitriilit, hapot, happoanhydridit, ketonit, alkoholit ja tåmån luokan polytyydyttåmåttdmåt yhdisteet, jotka sisåltåvåt yhden tai 35 useampia nåitå ja muita funktionaalisia ryhmiå. Erityises- 12 90431 ti voidaan kayttåa divinyylibentseenia, divinyylinaftalee-nia, pienimolekyylipainoisia ja liukoisia polymeroituja dieeneja, kuten polybutadieeniå ja muita avoketjuisten alifaattisten, dieenien liukoisia homopolymeereja, jotka 5 liukoiset polymeerit eivat sisalla mitaan huomattavaa lu-kumaaraa konjugoituja kaksoissidoksia, sekå muita polytyy-dyttåmattomiS hiilivetyja; polytyydyttamattomia estereita, esteriamideja ja muita esterijohdannaisia, kuten etyleeni-glykolidiakrylaattia, etyleeniglykolidimetakrylaattia, al-10 lyyliakrylaattia,metyleenibisaktriakrylyylitriatryyliami- dia, metyleenibismetakryyliamidia, siinia, heksa-allyyli-trimetyleenitrisulfonia ja monia muita; polytyydyttamattomia eettereita, kuten divinyylieetteria, diallyylieette-ria, dimetyyliallyylieetteria, diallyylietyleeniglykoli-15 eetteria, glyserolin diallyyli-, triallyyli- ja muita po- lyallyylieettereita, buteeni-1,2-diolia, l-fenyyli-1,2,3-propaanitriolia, polyallyyli-, -vinyyli- ja -krotyylipoly-eettereita, jotka sisaitavat 2-7 tai useampia naita tai muita alkenyylieetteriryhmia molekyylia kohti ja jotka on 20 valmistettu moniarvoisista alkoholeista, kuten hiilihyd- raattisokereista ja niin kutsutuista "sokerialkoholeista”, joita ovat erytritoli, pentaerytritoli, arabitoli, idito-li, mannitoli, sorbitoli, inositoli, raffinoosi, glukoosi, sakkaroosi ja monet muut, seka monista polyhydroksihiili-25 hydraattijohdannaisista, vastaavista polyalkenyylisilaa- neista, kuten vinyyli- ja allyylisilaaneista seka muista. Tahan verkkoutusaineiden suureen luokkaan kuuluvista ai-neista erityisen kayttdkelpoisia ovat hiilihydraattisoke-rien, sokerialkoholien ja muiden polyhydroksihiilihydraat-30 tityyppisten johdannaisten polyalkenyylipolyeetterit, jot ka sisaitavat 2-7 alkenyylieetteriryhmaa molekyylia kohti. Tailaisia aineita valmistetaan helpost i Williamson-tyyppi-sen synteesin avulla, joka kasittaa alkenyylihalogenidin, kuten allyylikloridin, allyylibromidin, metallyyliklori-35 din, krotyylikloridin ja naiden kaltaisten aineiden rea- 13 90431 goittamisen yhden tai useamman polyhydroksihiilihydraatti-johdannaisen voimakkaasti alkalisen liuoksen kanssa.

Monomeeriseoksessa, josta on tarkoitus valmistaa taman keksinnon mukaisessa suspensiopolymerointimenetel-5 mSsséi kSytettyja primåarisiM dispergointiaineita, tulee kahden oleellisen monomeerisen aineen olla lasna maara-tyissM suhteissa, vaikkakin tasmalliset suhteet vaihtele-vat huomattavasti riippuen polymeerilta toivotuista omi-naisuuksista. Pienet maMrat polyalkenyylipolyeetteria ko-10 polymeroituvat melko helposti karboksyylihappomonomeerien kanssa ja polyalkenyylipolyeetterin verkkoutusvaikutus karboksyylihappomonomeeriin on niin voimakas, etta niinkin pieni maSra kuin 0,1 paino-% sita, laskettuna koko seoksen painosta, pienentaa huomattavasti muodostuneen verkkoute-15 tun polymeerin liukoisuutta veteen ja liuottimiin. Jos po-lyeetteria kaytetaan 0,1 - 4,0 paino-%, edullisemmin 0,20 - 2,5 paino-%, saadaan veteen liukenemattomia polymeereja erityisesti akryylihappojen kanssa, jotka ovat aarimmaisen herkkia vedelle. Kayttokelpoisia dispergoimisaineita saa-20 daan myos, jos 0,1 - 6,0 %, edullisesti 0,2 - 5 % polyeet-teria kopolymeroidaan maleiinihappoanhydridin kanssa. Kak-soiskopolymeerissa, eli kahden yhdisteen sekapolymeerissa, tama tarkoittaa sita, etta monomeeriseoksen jaljella ole-vana osana on karboksyylihappomonomeeri.

25 Monikomponenttisten sekapolymeerien valmistuksessa kaytetyt monomeerisuhteet voivat vaihdella jokseenkin vas-taavalla tavalla. Yleensa on kuitenkin toivottavaa kayttaa niin paljon karboksyylihappomonomeeria tai -monomeereja ja niin vahan muita monoroeerisia aineosia kuin mika on sopu-30 soinnussa toivotun veteenliukenemattomuuden ja muiden omi-naisuuksien kanssa. Taman vuoksi ei nMissa sekapolymee-reissa tule olla karboksyylihappomonomeeria tai -monomeereja koskaan vahemman kuin 25 paino-% ja edullisesti ei vaheroman kuin 40 paino-% koko monomeeriseoksesta. Monikom-35 ponenttisia sekapolymeereja voidaan valmistaa monomee- i« 90431 riseoksista, jotka sisaltavat 25 % - 95 % karboksyylihap-pomonomeeriM, kuten akryylihappoa, 0,1 % - 30 % polyal-kenyylipolyeetteria, kuten sakkaroosln polyallyylipolyeetteriM, ja 5,0 % - 74,9 % jotain muuta monomeeria tai mono-5 meerejM. Edullisia monikomponenttisia sekapolymeerejM ovat tripolymeerit, joita saadaan polymeroimalla monomeeriseok-sia, jotka sisaltavat vastaavasti 40 - 95 paino-% akryylihappoa, 0,20 - 2,5 paino-% polyallyylipolyeetteriM, kuten sakkaroosin polyallyylipolyeetteriM, ja 4 % - 59 % jotain 10 muuta monomeeria tai monomeereja, kuten maleiinihappoan-hydridiM, N-metyyliakryyliamidia, metyylivinyylieetteria, etyylivinyylieetteria, n-butyylivinyylieetteriM ja naiden kaltaisia, seka maleiinihappoanhydridin, vinyylialkyyli-eetterin, kuten vinyylimetyylieetterin, ja polyallyylipo-15 lyeetterin seoksia, joissa vinyylieetterin ja polyallyy-lipolyeetterin moolien summa on oleellisesti ekvivalentti-nen lMsnM olevan maleiinihappoanhydridin moolimaaran kans-sa. On muistettava, etta jos edella mainituissa roaarasuh-teissa kaytetaan kahta monomeeria maksimimaara, niin muita 20 monomeerejM tMytyy kMyttaa jonkin verran vahemmMn kuin niiden maksimimaarat.

Sopivia kMytettaviksi lisamonomeereina monikom-ponenttisten sekapolymeerien valmistuksessa ovat mono-ole-fiiniset vinylideenimonomeerit, jotka sisaltMvat yhden 25 CH2=C< -pMMteryhman, kuten styreeni, kloori- ja etoksisty-reenit jne, akryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N,N-di-metyyliakryyliamidi, akrylonitriili, metakrylonitriili, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakry-laatti, metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, vinyyli-30 bentsoaatti, vinyylipyridiini, vinyylikloridi, vinylidee-nikloridi, vinylideeniklooribromidi, vinyylikarbatsoli, vinyylipyrrolidoni, metyylivinyylieetteri, etyylivinyyli-eetteri, n-butyylivinyylieetteri, metyylivinyyliketoni, etyleeni, isobutyleeni, dimetyylimaleaatti, dietyylimale-35 aatti ja monet muut. Edella mainittujen mono-olefiinisten is 90431 monomeerien lisaksi voidaan monikoroponenttisten sekapoly-meerien valmistuksessa kåyttaå mon i a divinyylidialkenyyli-tai muita polyfunktionaalisia estereita, amideja, eette-reitå, ketoneja ja naiden kaltaisia, erityisesti sellaisia 5 polyfunktionaalisia monomeereja, jotka nimellisesti toimi-vat verkkouttavina tai liukenemattomaksi tekevina monomee-reinå, routta jotka helposti saippuoituvat ja hydrolysoitu-vat tuotaessa lisaa hydroksyyli-, karboksyylija muita hyd-rofiilisia ryhmia. Esimerkiksi akryylihapon ja divinyyli-10 eetterin sekapolymeeri on liukenematon veteen, mutta seis-tessaån se liukenee våhitellen luultavasti hydrolyysin ja divinyylieetteriristikytkentasidosten katkeamisen johdos-ta. Voimakkaan alkalin tai hapon låsnåolo nopeuttaa liu-kenemista. Spektroskooppinen analyysi vahvistaa ei-karbok-15 syylisten hydroksyylien låsnåolon polymeereissa. Vastaa-vasti diesterit, kuten diallyylimaleaatti, etyleeniglyko-lidimetakrylaatti, akryylihappoanhydridi, beta-allyyliok-siakrylaatti ja monet muut saippuoituvat tai hydrolysoitu-vat helposti alkalin tai hapon vaikutuksesta, jolloin nii-20 hin tulee lisaå hydroksyyli- ja/tai karboksyyliryhmiå. Lisåmonomeereista on N-metyyliakryyliamidin, metyylivinyy-lieetterin, etyylivinyylieetterin ja divinyylieetterin todettu olevan erityisen kåyttdkelpoisia valmistettaessa oleellisesti ei-neutraloituja, verkkoutettuja sekapolymee-25 reja kåytettaviksi ioniherkkinM dispergoimisaineina vinyy-limonomeerien suspensiopolymeroinnissa.

Veteen liukenemattoman, oleellisesti ei-neutraloi-dun, verkkoutetun sekapolymeerin maara, joka on kay t tokel-poinen ioniherkkana dispergoimisaineena taman keksinnon 30 mukaisessa hartsien valmistusmenetelmassS, vaihtelee va- lilla noin 0,01 paino-osaa - noin 0,1 paino-osaa, lasket-tuna 100 paino-osaa kohti polymeroitavaa monomeeria tai monomeereja. Kaytetty maara on edullisesti noin 0,02 paino-osaa noin 0,06 paino-osaa 100 paino-osaa kohti polyme-35 roitavaa monomeeria tai monomeerejå.

16 90 431 Tåmån keksinnon mukaisessa hartsien valmistusmene-telmSsså kaytetaån edullisesti muita sekundaarisia disper-goimisaineita yhdesså ioniherkan dispergoimisaineen kans-sa. Dispergoimisaineita, jotka pyrkivat muodostamaan kuor-5 ta hartsihiukkasille, kuten metyyliselluloosaa ja erittåin pitkålle hydrolysoitua (yli 70 %) polyvinyyliasetaattia tulee valttaa. Sekundaaristen dispergoimisaineiden tulee olla monomeeriin liukoisia mutta ei taysin liukoisia ve-teen. Kysymyksen ollessa PVA:sta sekundaarisina dispergoi-10 misaineina, niin mita korkeampi on hydrolyysi-%, sitå liu-koisempi dispergoimisaine on veteen. Esimerkiksi 30-%risesti hydrolysoitunut PVA on liukoinen monomeeriin, mutta ei liukoinen veteen, 55-%risesti hydrolysoitunut PVA on hyvin liukoinen vinyylimonomeeriin, mutta on myos osittain liu-15 koinen veteen. 72,5-%risesti hydrolysoitunut PVA on taysin vesiliukoinen eikå se sen vuoksi ole hyvåksyttåvisså. Tåy-sin vesiliukoiset dispergoimisaineet muodostavat kuorta polymeerihiukkaselle. Oljyyn liukenevat, ei polyetyleeni-oksidia sisåltåvåt sekundaariset dispergoimisaineet ovat 20 sopivia kaytettaviksi tassa keksinnossa. Sopivia ei poly-etyleenioksidia sisaltavia sekundaarisia dispergoimisaineita ovat sellaiset sorbitaaniesteriryhmåån tai glysero-liesteri- tai polyglyseroliesteriryhmiin kuuluvat yhdis-teet samoin kuin alhaisen hydrolysoitumisasteen omaavat 25 (alle 70 %, edullisesti alle 60 % ja edullisemmin alle noin 55 %) polyvinyyliasetaatit, jotka eivåt sisalla poly-etyleenioksidisegmentteja. Esimerkkeina tållaisista dis-pergoimisaineista voidaan mainita sorbitaanitrioleaatti, sorbitaanitristearaatti, sorbitaanimono-oleaatti, sorbi-30 taanimonopalmitaatti, glyserolimono-oleaatti, glyseroli-monostearaatti, triglyserolimono-oleaatti, 50-%risesti hydrolysoitunut polyvinyyliasetaatti ja nMiden kaltaiset. Voidaan kayttaa useampien kuin ynden tMllaisen dispergoimisaineen seosta. Sekundaaristen dispergoimisaineiden teh-35 tavana on suurentaa polymeerihiukkasten huokoisuutta ja 17 90 431 lisåta polymerointiseoksen kolloidista stabilisuutta. Ei polyetyleenioksidia sisaltåvåa dispergoimisainetta kåyte-taan maarS, joka on noin 0,005 paino-osaa - noin 1,0 pai-noosaa 100 paino-osaa kohti monomeeria, edullisesti noin 5 0,1 paino-osaa - noin 0,4 paino-osaa 100 paino-osaa kohti monomeeria. Useampia kuin yhta sekundaarista dispergoimisainetta voidaan kSyttSa tMssa keksinnossa tarvittavan sekundåårisen dispergoimisainemaaran saavuttamiseksi.

Polymeroituminen saatetaan alulle vapaaradikaali-10 katalysaattorin avulla. Monomeeriin liukenevia tai oljyyn liukenevia katalysaattoreita, joita voidaan kSyttåå taman keksinnon mukaisessa polymerointimenetelmassM, ovat al-kanoyyli-, aroyyli-, alkaroyyli ja aralkanoyylidiperoksi-dit ja monohydroperoksidit, atsoyhdisteet, peroksiesteri, 15 perkarbonaatit ja muut vapaaradikaali-tyyppiset kataly-saattorit. Esimerkkeinå tallaisista katalysaattoreista voidaan mainita bentsoyyliperoksidi, lauryyliperoksidi, diasetyyliperoksidi, kumeenihydroperoksidit, metyylietyy-liketoniperoksidi, di-isopropyylibentseenihydroperoksidi, 20 2,4-diklooribentsoyyliperoksidi, naftoyyliperoksidi, t- butyyliperbentsoaatti, di-t-butyyliperftalaatti, isopro-pyyliperkarbonaatti,asetyylisykloheksaanisulfonyyliperok-sidi, disekundaårinen butyyliperoksidikarbonaatti, 5-bu-tyyliperoksineodekanoaatti, di-normaali propyyliperoksidi-25 karbonaatti, atso-bis-isobutyronitriili, a,a'-atsodi-iso- butyraatti, 2,2'-atso-bis-(2,4-dimetyylivaleronitriili) ja monet muut. Kulloinkin kaytetty vapaaradikaali-katalysaa-ttori riippuu polymeroitavasta (polymeroitavista) monomee-rimateriaalista (-materiaaleista), polymeerin molekyyli-30 painosta ja siile asetetuista varivaatimuksista, polyme- rointilampotilasta jne. MitM tulee kaytettyyn katalysaat-torimaaraan, on todettu, etta sellainen xnaarå on tyydytta-vM, joka on noin 0,005 paino-osaa - noin 1,00 paino-osaa, laskettuna 100 paino-osaa kohti polymeroitavaa monomeeria 35 tai monomeerejåi. On kuitenkin edul lista kMyttaa kata- i8 90431 lysaattorimååråå, joka on noin 0,01 paino-osaa - noin 0,20 paino-osaa, laskettuna 100 paino-osaa kohti monomeeriå (monomeerejå):

Taman keksinndn mukainen suspensiopolymerointi-5 menetelma voidaan suorittaa misså tahansa låmpotilassa, joka on tavallinen polymeroitavalle monomeeriselle materi-aalille. Edullisesti kåytetåån låmpotilaa, joka on noin 0 °C noin 100 °C, edullisemmin noin 40 °C - noin 80 °c. Lampotilan såådon helpottamiseksi polymerointiprosessin 10 aikana pidetaån reaktion valiaine kosketuksessa jååhdyttå-vien pintojen kanssa, joita jååhdytetaån vedella, våkevål-1M suolaliuoksella, haihduttamalla jne. Taroa toteutetaan kåyttåmållå vaipalla varustettua polymerointireaktoria, jossa jååhdyttåvåt aineet kiertavåt vaipan låpi koko poly-15 merointireaktion ajan. Tåmå jååhdyttåminen on vålttåmåton-tå, koska miltei kaikki polymeraatioreaktiot ovat luon-teeltaan eksotermisiå. Luonnollisestikin on selvåå, ettå tarvittaessa voidaan vaipan låpi kierråttåå kuumentavaa våliainetta.

20 Edullinen tåmån keksinnon mukainen menetelmå hart- sien valmistamiseksi kåsittåå ionisoituvan aineen kåyttå-misen primåårisen dispergoimisaineen desorboimiseksi hart-sista. Sopivia ionisoituvia aineita ovat emåkset, jotka neutraloivat primåårisenå dispergoimisaineena olevan poly-25 akryylihapon ja muodostavat suolan. Ionisoituva materiaali on edullisesti yhdenarvoinen epåorgaaninen tai orgaaninen emås, kuten amiinit, natriumhydroksidi, ammoniumhydroksi-di, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi ja nåiden kaltai-nen. Edullisin ionisoituva aine on natriumhydroksidi. 2-30 arvoiset ja 3-arvoiset aineet voivat verkkouttaa primåårisenå dispergoimisaineena olevan polyakryylihapon eikå niitå tåmån vuoksi tulisi tavallisesti valita ionisoitu-vaksi aineeksi. Tåmån keksinnon edullista suoritusmuotoa selostetaan niisså puitteissa, ettå ionisoituvana aineena 35 kåytetåån natriumhydroksidia. Primåårinen dispergoimisaine 19 90 431 suojaa pienet monomeeripisarat polymeroinnin hyvin varhai-sissa vaiheissa. Ennen kuin primåårinen dispergoimisaine voi oksaspolymeroitua vinyylikloridin kanssa, lisåtåån NaOH:ta polymeroinnin våliaineeseen. Ioniherkkå primååri-5 nen dispergoimisaine turpoaa tålloin kooltaan ja desorboi-tuu pisarasta. Pisaran suojaamisen suorittaa tåmån hetken jålkeen primaarisen dispergoimisaineen suurentunut koko. NaOH tåytyy lisåtå varhaisessa vaiheessa polymerointiin, tavallisesti sen jålkeen kun 0,5 % - 5,0 % monomeerista on 10 muuttunut polymeeriksi. Jos NaOH lisataån heti alussa tai ennen kuin noin 0,5 %:n suuruinen muuttuminen on tapahtu-nut, desorboituu primåårinen dispergoimisaine pisaroista liian aikaisin ja tuloksena saattaa olla epåstabiili sus-pensio. Edullisesti NaOH lisåtåån sellaisessa vaiheessa, 15 jolloin on tapahtunut 1 % - 3 %:n suuruinen muuttuminen, edullisesti 1 % - 2 %:n suuruinen muuttuminen. Koska primaarinen dispergoimisaine desorboituu pisaroista ja poly-meroituminen jatkuu ilman, ettå primååristå dispergoi-misainetta on hiukkasten pinnalla, on tuloksena oleelli-20 sesti kuoreton hartsi. On selvåå, etta jonkin verran pri-måårista dispergoimisainetta saattaa kiinnittyå hartsi-hiukkasten pintaan ilman, ettå poiketaan tåmån keksinnon puitteista, mutta tålloin ei voi olla kysymys siitå, ettå låsnå olisi jatkuva perisellulaarinen kalvo, kuten on asi-25 anlaita tavallisessa suspensio-PVC-hartsissa.

Lisåtyn NaOH:n måårå on tyypillisesti sellainen, joka on riittåvå kohottamaan pH-arvon vålille noin 0,5 - 1,0. Primåårisen dispergoimisaineen desorboimiseen tarvit-tu NaOH:n måårå on tavallisesti noin 0,0010 paino-osaa -30 noin 0,0100 paino-osaa 100 osaa kohti monomeeriå. Enemmån-kin voidaan kåyttåå, mutta siitå ei olisi kåytånnbllistå hydtyå.

Mikåli kåytetåån ioniherkkåå dispergoimisainetta, joka sakeuttaa pH-arvon aletessa, tålloin tulee kåyttåå 35 HCl:åå NaOH:n sijasta dispergoimisaineen desorboimiseksi.

20 90431 HC1 vaikuttaisi samalla tavalla kuin edellå on kuvattu ja sitå tulee lisåtå samanlaisten alhaisten konversioasteiden yhteydesså kuin edellå on esitetty.

Vielå muu vaihtoehtoinen tåmån keksinndn mukainen 5 menetelmå hartsien valmistamiseksi kåsittåå dispergoimis-aineiden yhdistelmån kåyttåmisen. Dispergoimisaineiden yhdistelmå kåsittåå polyetyleenioksidia sisåltåmåttttmiå sekundåårisiå dispergoimisaineita, kuten sorbitaanieste-reitå, esimerkiksi sorbitaanimono-oleaattia, ja polyety-10 leenioksidia sisåltåmåttdmiå dispergoimisaineita, kuten hydrolysoitumisasteeltaan alhaista PVA:ta, sekå primMå-risenå dispergoimisaineena polyakryylihappoa. Sorbi-taaniesterit ovat tehokkaita huokoiseksi tekeviå aineita, mutta niiden måårån ollessa suurempi kuin 0,1 osaa, ne 15 pyrkivåt destabiloimaan suuressa måårin. On todettu, ettå niinkin suuret mååråt kuin noin 0,2 - 0,4 osaa sorbi-taaniesteriå eståisivåt kuoren muodostumisen primåårisen dispergoimisaineen vaikutuksesta. Oli my5s yliattåvaa to-deta, ettå hydrolysoitumisasteeltaan alhainen PVA (alle 20 noin 70 %, edullisesti alle 60 %, edullisemmin alle noin 55 %) kåytettynå måårisså, jotka ovat noin 0,1 - 0,3 pai-no-osaa, vaikuttaisivat sorbitaaniesterin destabiloivaa vaikutusta vastaan. Tåsså menetelmåsså kuorettoman hartsin saamiseksi kåytetty polyakryylihappo-dispergoimisaineen 25 mååra vaihtelee riippuen PVA:n måaråsta. PVA-måårien ol lessa noin 0,3 osaa, tarvitaan polyakryylihappo-dispergoi-misainetta våhemmån kuin 0,04 osaa, kun taas PVA:n måårien ollessa noin 0,1 osaa, voi polyakryylihappo-dispergoimis-aineen mååra olla korkeampi, esim. noin 0,06 osaa. PVA:n 30 måårån suuretessa tåytyy polyakryylihappo-dispergoimisai- neen mååråå pienentåå kuorettoman hartsin saamiseksi. Sel-laista PVA:ta, jonka hydrolysoitumisaste on suurempi kuin 70 %, ja sellaisia dispergoimisaineita, kuten metyylisel-luloosaa, tulee vålttåå, koska ne muodostavat kuorta hart-35 siile.

21 90431

Edullisessa taman keksinnon mukaisessa menetelmassa kuorettomien hartsien valmistamiseksi tulee kåyttaa panos-tusmenetelmaS, joka on samanlainen kuin se, joka on esi-tetty US-patenttihakemuksessa nro 06/846 163, jåtetty 31.

5 xnaaliskuuta 1986, ja joka on otettu tahan viittauksena. KSytetty menetelma tunnetaan monikellutusmenetelmMnå (poly floating method). Edullisessa menetelmassa sekoitetaan vapaaradikaali-katalysaattori ensiksi liuottimen, kuten isopropyylialkoholin kanssa. Tata menetelmaå, jossa kMy-10 tetMan katalysaattoriliuosta, seka menetelmallS saavutet-tuja lisaetuja selostetaan tåydellisesti edella viitatussa patenttihakemuksessa. Polymerointireaktorin panostus-menetelmSå selostetaan vaiheittain seuraavassa.

a) Polymerointiastiaan lisåtåån vettS ja ioniherk-15 kSS primaaristå dispergoimisainetta (-aineita), joka kyke- nee sakeuttamaan veden. Primaarinen (primaariset) disper-goimisaine (-aineet) voidaan lisåtå sellaisenaan, mutta edullisesti se lisatSMn vakevånM seoksena veden kanssa. Vesi ja primaarinen (primaariset) dispergoimisaine (-ai-20 neet) voidaan sekoittaa etukateen ennen polymerointiastiaan lisaamista. Panostusvesi on edullisesti deminera-lisoitua vetta.

b) Vetta ja primaarista (primaårisia) dispergoimisainetta (-aineita) sekoitetaan siksi, kunnes emulsio on 2 5 muodostunut.

c) Sekoittamista vahennetaan ta i se keskeytetaan niin, etta saavutetaan ei-turbulenttinen virtaus.

d) Polymeroitava (polymeroitavat) monomeeri (mono-meerit) lisataan reaktoriastiaan siten, etta mainittu mo- 30 nomeeri kelluu emulgoituneen, sakeutuneen vesikerroksen pinnalla.

e) Reaktoriin lisataan liuos, joka sisaitaa liuo-tinta ja vapaaradikaali-katalysaattoria seka mahdollisesti sekundaarista (sekundaarisiM) dispergoimisainetta (-ainei- 35 ta) . Ellei sekundaarista (sekundaarisia) dispergoimisai- 22 9 0 4 31 netta (-aineita) yhdistetå katalysaattoriliuoksen kanssa, niin silloin niiden tulee olla sekoitetut etukåteen mono-meerin kanssa ennen reaktoriin lisååmistå.

f) Katalysaattoriliuos saatetaan diffundoitumaan 5 kauttaaltaan monomeerikerrokseen.

g) Sekoittamista tehostetaan niin, etta koko poly-meroinnin valiaine emulgoituu.

h) Polymerointia suoritetaan siihen asti, kunnes 1-2 %:n muuttuminen on saavutettu, minka jalkeen lisataån 10 NaOH:ta primåårisen dispergoimisaineen desorboimiseksi monomeeripisaroista.

i) Polymerointia jatketaan siksi, kunnes toivottu polymeroitumisaste saavutetaan.

Erååsså vaihtoehtoisessa panostusmenetelmåsså, joka 15 tunnetaan nimellå "two poly method", lisataån ensiksi mo-nomeeri (monomeerit) reaktoriin yhdesså liuoksen kanssa, joka sisåltåå katalysaattorin ja sekundåårisen (sekundåå-riset) dispergoimisaineen (-aineet). Katalysaattoriliuos voitaisiin luonnollisestikin sekoittaa etukateen monomee-20 rin kanssa ennen reaktoriastiaan lisååmista, jossa tapauk- sessa sekoittaminen ei olisi vålttåmåtontå reaktoriin li-sååmisen jålkeen. Tåtå seosta sekoitetaan sen jalkeen pe-rusteellisesti. Sakeutettu vesi, joka oli etukåteen tehty sekoittamalla ioniherkkåå, sakeuttavaa primååristå (pri-25 måårisiå) dispergoimisainetta (-aineita) veden kanssa, johdetaan reaktorin pohjalle sen pohjalla olevan sisåån-syottokohdan kautta. Sekoittaminen aloitetaan sen jalkeen uudelleen ja polymerointi suoritetaan edellå kuvatulla tavalla.

30 Katalysaattori voitaisiin myds lisåtå laimentamat- tomana vesifaasiin, joka sisåltåå primååristå dispergoimisainetta. Jos kåytetåån tåtå menetelmåå, niin kata-lysaattoria ei sekoiteta etukåteen liuottimen kanssa.

Esillå olevan keksinnon avulla valmistettujen poly-35 meerihiukkasten painokeskimååråisen halkaisijan tulee olla 23 90431 suurempi kuin noin 70 mikronia. Hiukkasten keskimåårainen halkaisija voisi olla enintMSn 1000 mikronia, mutta taval-lisesti polymeerihiukkasten painokeskimaarainen halkaisija on pienempi kuin noin 300 mikronia. Useimpia kåyttotarkoi-5 tuksia vårten polymeerihiukkasten halkaisija on valilla noin 100 mikronia - noin 250 mikronia, edullisimmin valilla noin 125 mikronia - noin 200 mikronia. Hartsit, joiden painokeskimaMrMinen hiukkaskoko on pienempi kuin 70 mikronia, pyrkivSt olemaan polymåisiå ja kasaantumaan helposti 10 staattisesti, minka vuoksi ne ovat vahemman toivottavia.

Taman keksinnon avulla valmistetut hartsihiukkaset agglomeroituvat ei-pallomaiseen muotoon. Eras erittain hyva menetelma hartsien pallomaisen muodon mittaamiseksi on maårittaå muotokerroin optisten menetelmien avulla. 15 Hiukkasen kuva projisoidaan tasopinnalle 2-ulotteisen ku- van saamiseksi. Hiukkasen muotokerroin mMåritetåån piir-tåmållå ympyrS hartsihiukkasen tasokuvan sisaån ja sen ympåri. Sisåanpiirretyn ympyrån ja ympåripiirretyn ympyrån halkaisijoiden suhde on luku, joka tunnetaan muotokertoi-20 mena.

Kysymyksen ollessa taydellisesta ympyråsta, olisi sisaanpiirretylla ja ymparipiirretyllS ympyrSlla sama halkaisija ja tSman vuoksi muotokerroin olisi yksi (1,0). Mita lMhempånS muotokerroin on arvoa 1,0, sitH pallomai-25 sempi hiukkanen on.

TåmMn keksinnon avulla valmistettujen hartsihiuk-kasten muotokerroin on pienempi kuin noin 0,85, edullises-ti pienempi kuin noin 0,83 ja edullisemmin pienempi kuin noin 0,80.

30 Taman keksinnon avulla valmistetuilla hartsihiukka- silla on suuri huokoisuus, noin 0,10 cm3/g - noin 0,7 cm3/g, mitattuna kåyttamållå elohopea-huokoituusmittaria. Elohopea-huokoisuus on edullisesti noin 0,30 cm3/g - noin 0,50 cm3/g. Huokoisuus mitataan ASTM D-2873 -menetelman mu-35 kaan. Toisinaan huokoisuus mitataan DOP-huokoisuutena, 24 90 431 joka antaa tuloksia, jotka ovat noin 0,02 cm3/g suurempia arvoja kuin elohopea-huokoisuusarvot, ilmoitettuna talloin samalle hartsille.

Tåmån keksinnon mukaisesti valmistettujen hartsien 5 tulee myos olla våhåkuorisia tai kuorettomia. Tåsså selos-tuksessa kåytetyllå termillå kuoreton tarkoitetaan s i tå, ettå hartsilla ei ole yhtåjaksoista perisellulaarista kal-voa kuten tyypillisellå PVC-hartsilla. Hartsin pinnalla voi olla epåjatkuvia kuorialueita tai kuoritåpliå, mutta 10 hartsi voidaan silti katsoa kuorettomaksi tåmån keksinnon tarkoittaroassa merkityksesså. Termiå våhåkuorinen kåyte-tåan kuvaamaan hiukkasia, joiden pinnalla on våheirunån kuin 50 % PVC:tå, kun taas termi kuoreton tarkoittaa hiukkasia, joiden pinnalla on 50 % tai enemmån PVC:tå.

15 Erås menetelmå kuorettomien hartsien luonnehtimi- seksi on måårittåå hartsihiukkasen pinnan koostumus kåyt-tåmållå XPS (ESCA)- menetelmåå. Jos hartsi olisi tåysin kuoreton, niin sen pinnalla ei olisi lainkaan primååristå dispergoimisainetta. Tåmån keksinndn mukaisesti valmistet-20 tujen hartsien pinnalla on våhemmån kuin 40 %, edullisesti våhemmån kuin 25 % ja edullisemmin våhemmån kuin 10 % pri-mååristå dispergoimisainetta, mitattuna ESCA-menetelmån avulla. Pinta koostuu pååasiallisesti PVC:stå ja sekundåå-risistå pinta-aktiivisista aineista (huokoistusaineista). 25 Tåmån keksinnon mukaisesti valmistettujen hartsi- hiukkasten pintakoostumus, mitattuna ESCA-menetelmållå, kåsittåå PVC:tå enemmån kuin noin 20 %, edullisesti enemmån kuin noin 50 % ja edullisemmin enemmån kuin noin 60 %. Tåmå osoittaa, ettå hiukkasissa on kuoressaan huomattava 30 osuus aukkoja, jolloin mainitut aukkokohdat sallivat peh-mittimen tunkeutuå helposti hiukkasen sisåån ja absorboi-tua siihen. ESCA on kirjainsana, joka tarkoittaa elekt-ronispektroskopiaa kemiallista analyysiå vårten. ESCA-menetelmå kåsittåå nåytteen såteilyttåmisen rontgensådeput-35 kesta tulevilla rontgensåteillå. Rontgensåteet iskevåt 25 90 431 elektroneja irti atomeista, jotka ovat naytteen pinnalla. Naiden elektronien energia ja lukumåårå mitataan. Tasta informaatiosta voidaan måårittåå, mitå elementtejå on lasna. ESCA:n analyysisyvyys on noin 20-30 Ångstrom-yksikkoå, 5 mikå vastaa noin viittå tai kuutta atomien monokerrosta nåytteen pinnalla. On pidettåvå mielesså, ettå ESCA-koe suorittaa sen pinnan analyysin, joka on ESCA:n avulla to-dettavissa. Kuorettomassa tai våhåkuorisessa hartsissa huokoset ovat avoinna pintaan, minkå vuoksi rontgensåteet 10 tunkeutuvat huokosiin ja tulokset kuvastavat huokosen poh-jan samoin kuin hartsihiukkasen uloimman pinnan analyysiå. Tåmå selittaå suuressa inaarin sen, miks i kuorettoman hart-sin ESCA-analyysi osoittaa lasna olevan sekundåarisen dis-pergoimisaineen. SekundåMrista dispergoimisainetta usko-15 taan olevan låsnå primåårisillå hiukkasilla, jotka ovat nåhtåvisså katsottaessa huokosten sisåån. Huokosten sisus voidaan nåhdå 5000-kertaisella suurennuksella kuvatuissa kuvion 3 ja kuvion 6 mikrovalokuvissa.

Erås toinen menetelmå sen seikan måårittåmiseksi, 20 onko hartsi kuoretonta, on tarkastella hartsia suurennuk-sen alaisena tai ottaa mikrovalokuvia hartsihiukkasista ja tarkkailla, onko olemassa yhtåjaksoista kuorta tai peri-sellulaarista kalvoa. Mikrovalokuvassa havainnoitsija voi nåhdå tåmån keksinnon mukaisesti valmistettujen hartsi-25 hiukkasten sisåpintaa. Erittåin huokoiset, murenevat hiuk-kaset nåyttåvåt sieneltå, jossa on useita aukkoja hartsi-hiukkåsen pinnassa. Nåmå aukkokohdat sallivat pehmittimen imeytyy nopeasti ja muodostaa murenevia hiukkasia, jotka murtuvat helposti pienemmiksi yksikoiksi (primåårisiksi 30 hiukkasiksi).

Tåmån keksinnon mukaisesti valmistetuilla hartsi-hiukkasilla on myds nopea jauheeksisekoitusaika mitattuna kåyttåmållå torsioreometriå ASTM D-6373:n mukaan. Tåmån keksinnon mukaisesti valmistettujen hartsihiukkasten jau-35 heeksisekoitusaika on alle noin 400 sekuntia, edullisesti 26 90 431 alle 300 sekuntia, edullisemmin alle 250 sekuntia.

Tåmån keksinnon mukaisesti valmistetuilla hartseil-la tulee olla myos hyvå murenevuus. Hartsin murenevuusarvo on osoituksena siita suhteellisesta helppoudesta, jolla 5 rakeet murenevat agglomeraateiksi ja lopuksi primåårisiksi hiukkasiksi. Mitå alempi on hartsin murenevuusarvo, sita toivotunlaisempaa hartsi on. Korkeiden murenevuusarvojen tiedetaån olevan mååråtysså suhteessa tilapåisiin kalan-silmåmuodostelmiin ja pinnan karkeuteen joustavissa suula-10 kepuristeissa. Kalansilmåt ovat ei-toivottavia alueita tuotteessa, kuten kalvossa, jossa ne ovat epåyhtenaisyytta osoittavia alueita. Tåmå on erityisen tarkeaa jauhesuula-kepuristus- ja runsaasti plastisoimisainetta kasittåvissa sovellutuksissa. Eras menetelmå koestaa PVC-hartsia mu-15 renevuuden osalta on panna tietty måårå hartsia huhmaree-seen ja jauhaa hartsi petkeleellå. Mitå parempi on murenevuus, sitå helpommin hartsihiukkaset hajoavat osiinsa. Murenevuus luokitellaan tålloin ainekohtaisesti mittakaa-valla 0-5, jolloin 0 tarkoittaa hyvin murenevaa ja vastaa 20 murenevuuden osalta parasta tunnettua PVC-laatua. Arvoluku 5 vastaa korkealaatuista kalvolaatua olevaa hartsia. Vå-lillå 0 ja 5 olevat arvot arvioidaan vertaamalla niitå vertausstandardeihin, joita ovat O-arvoisen hartsin ja 5-arvoisen hartsin seoksia. Tåman keksinnon mukaisesti val-25 mistettujen hartsien murenevuusarvo on noin 2 tai pienem-pi, edullisesti niiden murenevuusarvo on 1 tai pienempi ja edullisemmin niiden murenevuusarvo on 0.

Vertailun vuoksi valmistetaan standardeja kåyttå-mållå seoksia, jotka sisåltåvåt Geon 92 -hartsia (B.F.

30 Goodrichin US-patentin 3 706 722 menetelmån mukaan valmis-tama kuoreton pallomainen PVC-hartsi), joka on hyvin tun-nettua oivallisen murenevuutensa ansiosta, ja Geon 30 - hartsia (korkealaatuista kalvolaatua oleva PVC-hartsi, jossa on kuorta ja jota valmistaaja myy B.F. Goodrich) , 35 seuraavalla tavalla: 27 90431

Vertailustandardi "O” on seos, jossa on 100 osaa Geon 92 ja 0 osaa Geon 30.

Vertailustandardi "1" on seos, jossa on 80 osaa Geon 92 ja 20 osaa Geon 30.

5 Vertailustandardi "2M on seos, jossa on 60 osaa

Geon 92 ja 40 osaa Geon 30.

Vertailustandardi "S" on seos, jossacn 40 osaa Geon 92 ja 60 osaa Geon 30.

Vertailustandardi "4" on seos, jossa on 20 osaa 10 Geon 92 ja 80 osaa Geon 30.

Vertailustandardi "5" on seos, jossa on 0 osaa Geon 92 ja 100 osaa Geon 30.

Koestetun hartsin murenevuutta vertaillaan vertai-lustandardien murenevuuteen. Valitaan se standard!, joka 15 tarkemmin vastaa koehartsia ja tåmå standardi ilmoitetaan koehartsin murenevuutena.

Esillå olevan keksinnon valaisemiseksi låhemmin esitetaan seuraavat erityisesimerkit. Esimerkeissa kaikki osat ja prosentit ovat painoon perustuvia, ellei toisin 20 ole mainittu.

Esimerkki I

Tåma esimerkki esitetaan menetelmån valaisemiseksi, jol la valmistetaan tåman keksinnon mukaista kuoretonta hartsia. TåssM esimerkisså kåytettiin 3 litran vetoista 25 reaktoria, joka oli varustettu sekoitus- ja jååhdytys- laitteilla. Seuraavanlaista polymerointiohjetta kåytettiin:

Aineosa Paino-osia vinyylikloridia 100 30 vettå (suolat poistettu) 182,1 polyakryylihappo-dispergoimisainetta 0,02

NaOH:ta 0,005 isopropyylialkoholia 0,570 våhån hydrolysoitua (55 %) PVA:ta 0,300 35 di-sekundåårinen butyyliperoksidikarbo- naattia 0,030 fenolityyppistå polymeroinnin pysåyttåjåå 0,015 28 90 431

Aineosat panostettiin tassa selityksessa esitetyn reaktorinpanostusmenetelman mukaan. Reaktio suoritettiin 53 °C:ssa. NaOH lisattiin 2 %:isena vesiliuoksena 15 mi-nuutin kuluttua reaktioon (noin 1 %:n konversio). 290 mi-5 nuutin kuluttua reaktio lopetettiin fenolityyppisella po-lymeroinnin pysMyttMjalla. Hartsi otettiin pois reaktoris-ta, jMljellM oleva monomeeri poistettiin ja tuote kuivat-tiin vapaana valuvaksi jauheeksi.

Hartsihiukkaset olivat agglomeroitneita, epasaan-10 ndllisen muotoisia, huokoisia hartsihiukkasia, joilla oli seuraavanlaisia ominaisuuksia: painokeskimaarMinen hiukkaskoko 189 mikronia elohopea huokoisuus 0,437 cm3/g jauheeksisekoitusaika 259 sekuntia 15 muotokerroin 0,73 pintakoostumus mitattuna ESCAtn avulla: PVC:tM 67,9 % polyakryylihappo-dispergoimisainetta 22,5 % polyvinyylialkoholi-dispergoimisainetta 9,6 % 20 PVC:n korkea maara pinnassa on osoituksena kuoret-tomasta hartsista. Alhainen muotokerroin (0,73) on osoituksena epasaannollisestM muodosta. Hiukkasten muoto ja

kuorettomuus voidaan myos havaita tarkastamalla kuvioita 25 1, 2 ja 3. Kuvio 1 on mikrovalokuva tassa esimerkissa I

valmistetuista hartsihiukkasista 100-kertaisena suurennuk-sena, jossa kuvassa voidaan havaita huokoinen. rakenne ja epMsMannollinen muoto. Kuvio 2 on sama hartsi suurennet-tuna 500-kertaisesti. Kuvio 3 on sama hartsi suurennettuna 30 5000-kertaisesti. Kuvio 3 esittaa yhden hiukkasen pintaa. Hiukkasen sisarakenne on nahtMvissa noin yhden mikronin suuruisten tai sita pienempikokoisten primaaristen hiukkasten yhteydessa, joista hiukkanen koostuu. Kuten kuvios-ta 3 voidaan nahda, hartsissa on hyvin vahan kuorta. Suuri 35 huokoisuus (ontelot) on myds nMhtavissa kuviossa 3. NMmM

29 90 431 ontelotilat ovat kåytettåvisså absorboimaan nopeasti suu-ria pehmitinmååriå.

Esimerkki II

Tama esimerkki esitetaån lisaosoituksena tamån kek-5 sinnon mukaisesta kuorettoman hartsin valmistusmenetelmås-tå. Valmistusohjeet ja -olosuhteet ovat samanlaiset kuin esimerkissa I. Tasså esimerkissa kåytettiin samanlaista 3 litran vetoista reaktoria, joka oli varustettu sekoitus-ja jååhdytyslaitteilla, kuin esimerkissa I. Kåytettiin 10 seuraavanlaista polymerointiohjetta:

Aineosa Paino-osia vinyylikloridia 100 vettå (suolat poistettu) 182,1 polyakryylihappo-dispergoimisainetta 0,02 15 NaOH:ta 0,005 isopropyylialkoholia 0,570 våhån hydrolysoitua (55 %) PVA:ta 0,300 di-sekundåårinen butyyliperoksidikar-bonaattia 0,030 20 fenolityyppistå polymeroinnin pysåyttåjåå 0,010

Aineosat lisåttiin tåsså selityksesså esitetyn rea-ktorinpanostusmenetelmån mukaan. Reaktio suoritettiin 53 °C:ssa. NaOH lisåttiin 2 %:isena vesiliuoksena 15 minuutin 25 kuluttua reaktioon (noin 1 %:n konversio). 350 minuutin kuluttua reaktio lopetettiin fenolityyppisellå polymeroinnin pysåyttåjållå. Hartsi otettiin pois reaktorista, jål-jellå oleva monomeeri poistettiin ja tuote kuivattiin va-paasti valuvaksi jauheeksi.

30 Hartsihiukkaset olivat agglomeroituneita, muodol- taan epåsåånnollisiå hartsihiukkasia, joilla oli seuraavia ominaisuuksia: 30 90431 painokeskimååråinen hiukkaskoko 175 mikronia elohopea-huokoisuus 0,421 cm3/g jauheeksisekoitusaika 245 sekuntia muotokerroin 0,77 5 pintakoostumus mitattuna ESCA:n avulla: PVCrtå 55,3 % polyakryylihappo-dispergoimisainetta 0 % polyvinyylialkoholi-dispergoimisainetta 44,7 % 10 PVC:n suuri måara pinnalla ja primåårisen disper- goimisaineen puuttuminen ovat osoituksena kuorettomasta hartsista. Alhainen muotokerroin 0,77 on osoituksena epå-såånnollisestå muodosta. Hiukkasten muoto ja kuorettomuus voidaan myos nåhdå tarkastamalla kuvioita 4, 5,ja 6. Kuvio 15 4 on mikrovalokuva tåsså esimerkisså II valmistetusta hartsihiukkasesta suurennettuna 100-kertaisesti, jossa kuvassa voidaan nåhdå huokoinen rakenne ja epåsåånnollinen muoto. Kuvio 5 on sama hartsi suurennettuna 500-kertaises-ti. Kuvio 6 on sama hartsi suurennettuna 5000-kertaisesti. 20 Kuvio 6 esittåå yhden hiukkasen pintaa. Hiukkasen sisåra-kenne on nåhtåvisså niiden primååristen hiukkasten yh-teydesså, joiden koko on noin 1 mikroni tai sitå pienempi ja jotka muodostavat hartsihiukkasen. Kuten kuviosta 6 voidaan nåhdå, hartsissa on hyvin våhån kuorta. Hartsissa 25 on mybs havaittavissa suurta huokoisuutta (ontelotiloja), joka on kåytettåvisså suurten pehmitinmåårien absorboimi-seksi nopeasti.

Esimerkki III

Tåmå esimerkki esitetåån osoittamaan tåmån keksin-30 non mukaisesti valmistettujen hartsien kuorettomuus- ja muoto-ominaisuuksia verrattuna Nelsonin ja muiden nimisså myonnetyn US-patentin 3 706 722 mukaisella menetelmållå valmistettuun hartsiin ja massamenetelmållå valmistettuun hartsiin. Nelsonin ja muiden hartsi oli standardivalmis-35 tushartsi, jota myydåån kuorettomana, erittåin murenevana 3i 90431 hartsina. Viitatussa Nelsonin ja muiden julkaisussa olevat mikrovalokuvat osoittavat hartsin olevan muodoltaan verraten pallomaista ja huokoista.

Massame- Nelson Esimerkki Esimerkki 5 Ominaisuus net elma et al. I II

muotoker- o, 88 0,91 0,73 0,77 roin % PVC:tå pinnalla 100 % 27,9 % 67,9 % 55,3 % 10 agglome- roitunut ei ei kyl lå kyl lå

Kuten edellå olevasta vertailusta voidaan nåhdå, tåmån keksinnon mukaisestl valmistetuissa hartseissa on 15 suurempi %-måårå PVC:tå hartsin pinnalla, mikå osoittaa paljon korkeampaa kuorettomuusastetta (noin kaksinkertai-nen verrattuna Nelsonin ja muiden hartsiin). Tåmån keksin-ηδη mukaisesti valmistetut hartsit ovat myos agglomeroi-tuja epåsåånnollisen muotoisiksi, minkå vuoksi niillå on 20 pienempi muotokerroin kuin massamenetelmån hartsilla tai Nelsonin ja muiden hartsilla. Tåmå muotokerroin ja suurempi kuorettomuusmåårå tekee tåmån keksinnon mukaisesti val-mistetuille hartseille mahdolliseksi absorboida pehmitintå nopeammin kuin Nelsonin ja muiden hartsi, myos samoilla 25 huokoisuustasoilla. Koska massamenetelmållå valmistetuissa hartseissa ei ole lainkaan pinta-aktiivisia aineita, nii-den pinta on 100-%:isesti PVC:tå. Massamenetelmån hartsit ovat paljon pallomaisempia kuin tåmån keksinndn mukaiset aggloroeroituneet hartsit. Massamenetelmån hartsien tiede-30 tåån myos omaavan alhaisemman huokoisuuden verrattuna suspens iomenetelmån hartseihin.

Esimerkki IV

Tåmå esimerkki esitetåån osoittamaan agglomeroitua, ei-pallomaista hartsia, jossa on kuorta. Kuviot 7 ja 8 32 90431 esittåvåt standardimenetelmMllS valmistettua PVC-putkilaa-tua olevaa hartsia, jossa on kuorta ja joka on agglomeroi-tu. Kuvio 7 on mikrovalokuva, joka esittaa standardisus-pensiomenetelmålla valmistettua PVC-hartsia, luonnollinen 5 koko 100-kertaisesti suurennettuna. Kuvio 8 on samaa hartsia kuin kuviossa 7, paitsi ettS yksi hiukkasista on suu-rennettu 500-kertaisesti luonnollisesta koosta. Kuten voi-daan nahda, hartsissa on olecllisesti yhtajaksoinen kuori, joka peittMM hartsihiukkasen. Kuori on vinyylikloridin 10 kanssa kaytetyn dispergoimisaineen oksaspolymeeria. Kuvi-oissa 7 ja 8 esitetyn hartsin muotokerroin on 0,76.

Esimerkki V

Tåmå esimerkki esitetåån osoittamaan agglomeroitua, erittåin huokoista, ei-pallomaista hartsia, jossa on kuo-15 rta. Kuviot 9 ja 10 edustavat standardimenetelmalla valmistettua PVC-kalvolaatua olevaa hartsia, jossa on kuorta ja joka on agglomeroitu ja jonka huokoisuus on suurempi kuin esimerkin IV mukaisella hartsilla (kuviot 7 ja 8). Kuvio 9 on 100-kertainen suurennus, kun taas kuvio 10 on 20 500-kertainen suurennus luonnollisesta koosta. Vaikkakin hartsi on huokoista, voidaan nahda, etta siina on oleelli-sesti yhtajaksoinen kuori, joka peittaa hartsihiukkasen.

Esimerkki VI

Tåma esimerkki esitetaan osoittamaan tMmMn keksin-25 non mukaisella edullisella menetelmalla valmistettua hartsia ja myos hartsin oivallisia ominaisuuksia. Tasså esi-merkissa kSytettiin 4163,5 litran (1100 gallonaa) vetoista reaktoria, joka oli varustettu sekoitus- ja jaahdytys-laitteella. KSytettiin seuraavanlaista polymerointiohjet-30 ta:

Aineosa Paino-osia vinyylikloridia 100 vettS (suolat poistettu) 150 polyakryylihappo-dispergoimisainetta 0,02 35 PVA:ta (55 % hydrolysoitunut) 0,30

NaOH:ta 0,0025 di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaattia 0,045 33 90 431

Aineosat lisattiin tåssa selityksesså esitetyn rea-ktorinpanostusmenetelmån mukaan, paitsi etta vapaaradikaa-li-katalysaattori(di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaat-ti) lisattiin veden ja polyakryylihappodispergoimisaineen 5 seokseen ennen kuin monomeeri lisattiin. PVA lisattiin vinyylimonomeeriin. Reaktio suoritettiin 53 °C:ssa. NaOH lisattiin 2-%:isena vesiliuoksena 15 minuutin kuluttua re-aktioon (noin 1 %:n konversio). 350 minuutin kuluttua reaktio pysSytettiin fenolityyppisella polymeroinnin pysayt-10 tajallS. Hartsi otettiin pois reaktorista, jaljella oleva monomeeri poistettiin ja tuote kuivattiin vapaasti valu-vaksi jauheeksi.

Hartsihiukkaset olivat kuorettomia, agglomeroitu-neita, muodoltaan epasSannollisia huokoisia hartsihiukka-15 sia. Hartsilla oli seuraavanlaisia ominaisuuksia: painokeskimaarainen hiukkaskoko 187 mikronia elohopea-huokoisuus 0,524 cm3/g jauheeksisekoitusaika 155 sekuntia murenevuus 0+ 20

Edella olevista tuloksista voidaan nahda, etta hartsilla on suuri huokoisuus ja poikkeuksellisen lyhyt jauheeksisekoitusaika, mitkå seikat osoittavat, etta kuo-reton hartsi voi hyvin nopeasti absorboida suuria pehmi-25 tinmaMria. Murenevuus on myds oivallinen, mika osoittaa, ettM hartsihiukkaset murtuvat helposti osiinsa kohdistet-taessa niihin rasitusta, jolloin tuloksena on alhainen måara kalansilmia valmiissa tuotteessa. Naita oivallisia ominaisuuksia saadaan vaikkakin reaktio saatetaan tapahtu-30 maan 72 %:n konversioon asti.

Esimerkki VII

TassM esimerkisså kaytetaån samaa 4163,5 litran (1100 gallonaa) vetoista reaktoria ja panostusmenetelmaa seka polymerointiohjetta kuin esimerkisså VI, paitsi etta 35 primåårisen dispergoimisaineen desorboimiseen kMytettiin 34 90431 0,005 paino-osaa NaOHrta 100 paino-osaa kohti monomeeria.

Hartsihiukkaset olivat kuorettomia, agglomeroitu-neita, muodoltaan epasaannollisiå huokoisia hartsihiukka-sia, joilla oli seuraavia ominaisuuksia: 5 painokeskimaarainen hiukkaskoko 238 mikronia elohopea-huokoisuus 0,466 cm3/g jauheeksisekoitusaika 173 sekuntia murenevuus 0 10 Ominaisuudet osoittavat, ettå kyseesså on hartsi, jolla on oivallinen murenevuus ja lyhyet jauheeksisekoi-tusajat.

Esimerkki VIII

TåmS esimerkki esitetåMn osoittamaan nopeita kuivu- 15 misaikoja ja prosessiaikoja, kun tMmM hartsi sekoitetaan suurien måMrien kanssa polymeerista pehmitinainetta. Esi-merkin VII mukaista hartsia verrataan Nelsonin ja muiden nimissS mydnnetyssS US-patentissa nro 3 706 722 esitetylla menetelmMUS valmistettuun kaupalliseen hartsiin sekå kau- 20 palliseen, korkean huokoisuuden (0,38) omaavaan, kalvolaa-tua olevaan hartsiin, jossa on kuorta. Hartsit sekoitet-tiin Henschelin sekoituslaitteessa polymeerisen pehmitti-men kanssa, jota oli 120 paino-osaa 100 paino-osaa kohti hartsia. Seuraavat tulokset saatiin: 25 Hartsi Kuivumisaika Prosessiaika Jauheen valuvuusarvo^ 1 1 i

NeLscn et al. 3 min. 38 sek. 15 min.46 sek. 3 tavallista,* hyvin huo- koista kal- 30 volaatua 4 min. 4 sek. 14 min. 5 sek. 4 esimerkki VII (tanfi keksintS) 3 min. 57 sekJ 11 min. 51 sek.^ 3^ 35 1kahden ajcn keskiarvo 2 jauheen valuvuusarvo 3 osoittaa kokkareista, vapaasti valuvaa jauhetta. Jauheen valuvuusarvo 4 osoittaa kckkareista, kosteaa jauhetta.

35 90 431

Esimerkki IX

Tåmå esimerkki esitetåån tåmån keksinnon mukaisen esimerkin VI hartsissa olevien kalansilmien måårån vertaa-miseksi Nelsonin ja muiden (US-patentti 3 706 722) hart-5 sissa olevien kalansilmien måårån kanssa.

Koe Nelson et al, hartsi Esimerkin VI hartsi (tama keksinto) 15,24 cm 4 kalansilmaa 0 kalansilmaa 0,0254 mm:n 1 hyvin hieno hiukka- 3 hyvin hienoa hiukkasta kalansilma nen 5 yhteensa 3 yhteensa 20,32 cm 2 kalansilmaa. 0 kalansilmaa 0,0254 inrun 1 hyvin hieno hiukka- 0 hyvin hienoa hiukkasta kalansilma nen 15 3 yhteensa 0 yhteensa

Tama esimerkki osoittaa, ettå tåmån keksinnon mu-kainen hartsi on oivallista alhaisen kalansilmamååran vuoksi. Teollisuudessa ollaan selvillå siita, ettå Nelson-20 in ja muiden hartsi on oivallisen laatuisaa alhaisen ka-lansilmåmåårån vuoksi. Taman keksinnon mukainen hartsi on parempaa kuin Nelsonin ja muiden hartsi alhaisen kalansil-måmåårån osalta, mika osoittaa oivallista hartsia.

Esimerkki X

25 Tåmå esimerkki esitetåån osoittamaan vaihtoehtoista menetelmaå våhåkuoristen hartsien valmistamiseksi, jolloin kaytetåån ioniherkån, primåårisen dispergoimisaineen al-haisia mååriå eika kåytetå NaOH:ta primåårisen dispergoimisaineen desorboimiseksi. Tåsså esimerkisså kåytettiin 30 seuraavanlaisia polymerointiohjeita ja -olosuhteita: 36 90431

Aineosa Paino-osia vinyylikloridia 100 vetta (suolat poistettu) 150 polyakryylihappo-dispergoimisainetta 0,025 5 våhån hydrolysoitua (55 %) PVA:ta 0,600 di-sekundaarinen butyyliperoksidikar-bonaattia 0,022 fenolityyppista polymeroinnin pysayttajaa 0,010 10 Kaytetty reaktori ja kaytetty panostusmenetelma olivat samat kuin esimerkissa VI, paitsi etta ei kaytetty NaOHrta polyakryylihappo-dispergoimisaineen desorboimisek-si monomeeripisaroista.

Muodostunut hartsi oli huokoista, våhåkuorista, 15 agglomeroitunutta ja rauodoltaan ei-pallomaista ja silia oli seuraavia ominaisuuksia: painokeskimaarainen hiukkaskoko 313 mikronia elohopea-huokoisuus 0,428 cm3/g jauheeksisekoitusaika 246 sekuntia 20

Kuvioissa 11 ja 12 olevista mikrovalokuvista voi-daan nahdM, etta taman esimerkin mukaiset hiukkaset ovat ei-pallomaisia, agglomeroituneita hiukkasia. Kuvio 11 on xnikrovalokuva tasta hartsista suurennettuna 100-kertaises-25 ti luonnollisesta koosta. Kuvio 12 on kuvion 11 hiukkanen suurennettuna 500-kertaisesti luonnollisesta koosta. Ku-viosta 12 voidaan nahda, etta hiukkanen on vahakuorinen, eli etta sen pinnassa on huomattavan suuria alueita, jois-sa ei ole kuorta ja jotka ovat ulkonadltaan sienimaisia. 30 Siina on myos alueita, joissa on kuorta hiukkasen pinnal-la. Kuviosta 12 voidaan helposti paatella kuoriasteen va-hakuorisen hiukkasen ja esixnerkkien I ja II (kuviot 2 ja 5) kuorettomien hiukkasten vaiilia. Taman esimerkin hart-silla on myds samanlainen murenevuus ja sama maara kalan-35 silmaia kuin esimerkin VI mukaisella hartsilla.

37 9 0 431

Esimerkki XI

Tåinå esimerkki esitetåån osoittamaan vielå muuta tåmån keksinnon mukaisia vaihtoehtoista menetelmåå hartsi-en valmistamiseksi. Tåsså esimerkisså kåytettiin 55 litran 5 vetoista reaktoria, joka oli varustettu sekoitus- ja jååh-dytyslaitteilla. Kåytetty polymerointiohje oli seuraavan-lainen:

Paino-osia

Aineosa Aio 1 Aio 2 Aio 3 10 vinyylikloridia 100 100 100 vettå (suolat poistettu) 150 150 150 sorbitaanimono-oleaattia 0,3 0,3 0,3 PVA:ta (55 % hydrolysoitunut) 0,3 0,2 0,1 polyakryylihappo-dispergoimisai-15 netta 0,0325 0,040 0,040 di-sekundåårinen butyyliperoksi- dikarbokaattia 0,030 0,030 0,030 fenolityyppistå polymeroinnin pysåyttåjåå 0,010 0,010 0,010 20

Hartsit olivat kaikki kuorettomia, agglomeroitunei-ta hartseja, joilla oli seuraavia ominaisuuksia:

Aio 1 Aio 2 Aio 3 painokeskimååråinen hiukkaskoko 145 186 232 25 (mikronia) elohopea-huokoisuus (cm3/g) 0,503 0,420 0,397 jauheeksisekoitusaika (sekunteja) 163 204 177 murenevuusarvo 0 0+ 1+ 30 Kaikissa esimerkeisså, jotka esittåvåt tåmån kek sinnon mukaisia polymerointimenetelmiå, reaktorin likaan-tuminen vaihteli hyvin våhåisestå olemattomaan. Tåmå on vastakohtana Nelsonin ja muiden menetelmåIle, jossa suuria polymeerimååriå kasaantuu polymerointilaitteen sisåpin-35 noille. Nelsonin ja muiden faasinmuutosmenetelmån todelli- 38 90 431 sen luonteen otaksutaan olevan haitallinen polymerointi-laitteen puhtaanapitSmisen kannalta. Taman keksinnttn mu-kaista menetelmaa kaytettaessa reaktorit pysyvat puhtaina ja niilia voidaan suorittaa useita polymerointiajoja ennen 5 kuin ne kytketaan pois toiminnasta puhdistamista vårten.

Taman keksinndJn mukaisesti valmistetuilla hartseil-la on useita kayttOmahdollisuuksia tuotesovellutuksissa, joissa PVC:ta kaytetaan. Niiden paaasiallisena sovellutuk-sena ovat kalvolaatusovellutukset niiden korkean huokoi-10 suuden ja murenevuuden johdosta. Missa tahansa tarvitaan PVC-hartseja, joilta vaaditaan suurten pehmitinmaarien absorboimista nopeasti, niin silloin tamån keksinnOn mu-kaiset hartsit olisivat oivallinen valinta.

Claims (7)

39 90 431

1. Sekoitusta kåyttåvå vesisuspensiomenetelmå huo-koisten, kuorettomien, agglomeroitujen polyvinyylikloridi- 5 hartsihiukkasten valmistamiseksi, tunnettu siitå, ettå polymeroidaan vinyylimonomeeriå, samalla kun lasnå on noin 0,01 paino-osaa - noin 0,1 paino-osaa ainakin yhtå ioniherkkMå primååristå dispergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, 100 paino-osaa kohti polymeroitavaa 10 monomeeriå, sekå ainakin yhtå sekundååristå dispergoimis-ainetta, jolloin ionisoituvaa ainetta syotetåån polyme-roinnin våliaineeseen sellaisissa måårisså, jotka ovat riittåvåt desorboimaan oleellisen måårån mainittua primåå-ristå dispergoimisainetta monomeeripisaroista, sellaisessa 15 vaiheessa, jolloin noin 1 % - noin 5 % monomeerista on muuttunut polymeeriksi, jolloin saadaan kuoretonta, agglo-meroitua, huokoista PVC-hartsia hienojakoisessa muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå ioniherkkå primåårinen dis- 20 pergoimisaine on akryylihapon heikosti verkkoutettu seka-polymeeri, sekundåårinen dispergoimisaine on hydrolysoitu polyvinyyliasetaatti hydrolysoitumisasteen ollessa pienem-pi kuin 60 %, ionisoituva aine on natriumhydroksidi ja ettå primåårisen dispergoimisaineen måårå on noin 0,02 -25 noin 0,06 paino-osaa 100 paino-osaa kohti vinyylimonomee-riå ja ettå sekundåårisen pinta-aktiivisen aineen måårå on noin 0,1 - noin 0,4 paino-osaa 100 paino-osaa kohti vinyy-limonomeeriå.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmå, 30 tunnettu siitå, ettå noin 0,001 paino-osaa - noin 0,0100 paino-osaa ionisoituvaa ainetta 100 paino-osaa kohti vinyylimonomeeriå lisåtåån polymeroinnin våliaineeseen sellaisessa vaiheessa, jolloin 1 % - 2 % vinyylimonomee-ristå on muuttunut polymeeriksi. 40 90 431

4. Patenttivaatimuksen 1 xnukainen menetelma huo-koisten, kuorettomien, agglomeroitujen vinyylihartsihiuk-kasten valmistamiseksi vesipitoisessa våliaineessa, tunnettu siitM, etta 5 a) lisåtåan vettS ja ainakin yhta ioniherkkaa pri- maarista dispergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, polymerointiastiaan, joka on varustettu sekoitus-ja jSåhdytyslaitteilla; b) sekoitetaan mainittua vetta ja mainittua disper- 10 goimisainetta (-aineita); c) vMhennetaan sekoittaxnista tai keskeytetaMn se niin, etta saavutetaan ei-turbulenttinen virtaus; d) lisåtaån ainakin yhta vinyylimonomeeriå polyme-rointiastiaan siten, etta muodostuu kaksi nestekerrosta 15 polymerointiastiassa, pohjalla oleva sakeutunut vesipitoi- nen kerros ja sen paalia oleva vinyylimonomeerikerros; e) lisataan paallimmaisena olevaan vinyylimonomee-rikerrokseen liuosta, joka sisaltaa ainakin yhta kataly-saattoria, ainakin yhta liuotinta ja ainakin yhta sekun- 20 daarista dispergoimisainetta, jolloin mainitun liuottimen tiheys on yhta suuri tai pienempi kuin polymeroitavan vi-nyylimonomeerin (-monomeerien) tiheys ja katalysaattori-liuoksen tiheys on pienempi kuin 1,0 g/cm3; f) saatetaan katalysaattori diffundoitumaan kaut- 25 taaltaan pinnalla olevaan vinyylimonomeerikerrokseen; g) tehostetaan sekoittamista niin, etta koko poly-meroinnin vaiiaine emulgoituu muodostaen monomeeripisaroi-ta, jotka ovat suspendoituneina vesipitoiseen polymeroin-nin valiaineeseen; 30 h) suoritetaan vinyylimonomeerin polymerointia niin pitkaile, etta muutos on noin 1 % - noin 5 %; i) lisataan polymeroinnin valiaineeseen ionisoitu-vaa ainetta sellaiset maaråt, jotka ovat riittåvat desor-boimaan primaarisen dispergoimisaineen olennaisesti mono-35 meeripisaroista; 4i 90431 j) jatketaan vinyylimonomeerin polymerointia huo-koisten, agglomeroitujen, kuorettoxnien hartsihiukkasten muodostamiseksi; k) poistetaan polymeroitu hartsi reaktioastiasta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sekoitusta kåyt- tåvå vesisuspensiomenetelma huokoisten, kuorettomien, agglomeroitujen polyvinyylikloridihartsihiukkasten valmista-miseksi, tunnettu siita, etta polymeroidaan vi-nyylimonomeeria, samalla kun lasna on dispergoimisainejår-10 jestelmMS, joka kåsittåå 100 paino-osaa kohti vinyylimono-meeriM a) noin 0,02 - noin 0,06 palno-osaa ioniherkkaå primaaris-ta dispergoimisainetta, joka kykenee sakeuttamaan veden, 100 paino-osaa kohti monomeeriå; 15 b) noin 0,1 - noin 0,4 paino-osaa polyetyleenioksidia si-såltåmatontå sekundSMrista dispergoimisainetta; ja c) noin 0,1 - noin 0,3 paino-osaa sekundåarisenå disper-goimisaineena kSytettya polyvinyyliasetaattia, jonka hyd-rolysoitumisaste on pienempi kuin 70 %.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelma, tunnettu siitM, etta polyetyleenioksidia sisaltS-maton dispergoimisaine valitaan ryhmSsta, johon kuuluvat sorbitaanitrioleaatti, sorbitaanitristearaatti, sorbitaa-nimono-oleaatti, sorbitaanimonopalmitaatti, glyserolimono-25 oleaatti, glyserolimonostearaatti ja triglyserolimono-ole- aatti, ja ettM primSarinen dispergoimisaine on akryyliha-pon heikosti verkkoutettu sekapolymeeri ja etta sekundaa-risena dispergoimisaineena kSytetyn polyvinyyliasetaatin hydrolysoitumisaste on pienempi kuin 55 %.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelma, tunnettu siita, ettå polyetyleenioksidia sisalta-maton sekundåårinen dispergoimisaine on sorbitaaniesteri ja polyvinyyliasetaattidispergoimisaineen hydrolysoitumisaste on alle 60 %. « 90431