JP3066965B2 - スキンのない多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ポリビニル（PVC）樹脂は世界中で大量に用いら
れている。典型的には、これらのPVC樹脂は３種類の方
法、つまり懸濁、乳濁あるいは大量製造のうち１種によ
り製造される。懸濁製造PVCは１ミクロンあるいはそれ
以下のように粒度がとても小さく、本質的に非孔質であ
る。乳濁加工は、小さい粒子の樹脂を製造するため比較
的大量の界面活性剤を使用する。大量製造によって製造
されたPVC樹脂は、より大きく、約100〜300ミクロンの
重量平均粒度を有している。この大量製造の樹脂は通常
水および界面活性剤を使用しないような方法で製造され
る。この大量製造樹脂は、その粒子のまわりに細胞周囲
膜を有していない。この大量製造樹脂は多孔性が低いこ
とは周知であるが、細胞周囲膜がないことにより、より
純粋な生成物および樹脂の有する多孔性のため、よりは
やい可塑剤の取り込みのような利点が得られた。 最大の体積のPVC樹脂が懸濁加工によって製造され
る。懸濁製造PVC樹脂は大量製造樹脂とほぼ同じ粒度お
よび同じ最終用途を有している。懸濁加工において、セ
ルロース材料および通常ポリビニルアルコール（PVA）
とよばれる部分的に加水分解したアセテートのような界
面活性剤が水中の塩化ビニル液体粒子を懸濁するため用
いられ、通常遊離基開始剤により助けられこのモノマー
液体粒子に重合がおこる。 PVCの懸濁重合において、直径30〜150ミクロンの塩化
ビニルモノマーの液体粒子が界面活性剤の添加および助
けにより水中に分散する。PVAのような分散剤によりモ
ノマー界面に対し水面で薄膜が形成される。この膜は0.
01〜0.02ミクロンの厚さがあり、ポリ塩化ビニルと分散
剤のグラフトコポリマーであることがわかった。重合初
期では、PVCの粒子は重合後区分される粒子にみられる
0.5〜5.0ミクロンの厚さの表層を形成するモノマーと水
の両サイドからの膜上に付着する。大きさが約１ミクロ
ンである第一の粒子は、モノマーサイドからの表層に付
着し、大きさが約0.1ミクロンで重合したPVCの水相は膜
の水サイドに付着する。 懸濁重合において、30〜150ミクロンの大きさの重合
したPVCの液体粒子は凝集して直径100〜200ミクロンの
粒子を形成する。粒子あたり１個の液体粒子について、
その形はほぼ球状である。いくつかの液体粒子が凝集
し、１個の粒子を形成した場合、その形は不規則であ
り、複雑で、時にはポップコーンのような形状と言われ
る。 懸濁製造PVC樹脂は、多孔質として周知であるように
粒子に気孔を有していることが望ましい。これらの気孔
（穴）は、種々の成分の粒子が一次粒子および液体粒子
のように凝集した場合形成する。重合した樹脂にその残
留モノマーを容易にストリップさせるだけでなく、この
樹脂に多量の可塑剤を吸収できるようにするので、多孔
性はこの樹脂のとても重要な性質である。 多孔性が重要であるだけでなく、粒子の形も重要であ
る。球状の粒子は、押出が速く、嵩密度が高いというよ
うな、いくつかの特質を有している。しかし、凝集した
かなり不規則な粒子は、その不規則な形のためより良好
な可塑剤吸収能を有している。 PVC粒子が「スキンのない」あるいは「低スキン」樹
脂を必要とする用途に要求される場合、大量製造の樹脂
が通常選ばれる。従来の懸濁加工が開発され、ネルソン
（Nelson）らの米国特許第3,706,722号に開示されてお
り、それは「低スキン」特徴を有する樹脂粒子を製造す
る。ここで用いた「低スキン」という語は、ESCA技術に
よって測定したPVCのような表面積を50％以下有する樹
脂粒子のことをいう。この工程は相転化工程として周知
である。重合の初期において、モノマーは連続相であ
り、約10％転化後、水が連続相を形成し、モノマーが不
連続相を形成するように追加の水が加えられる。本質に
おいて、この工程は約10％転化までは大量製造のタイプ
の重合が行なわれ、次いで懸濁タイプの重合に変わる。
しかし得られる樹脂粒子は多孔質の球形粒子であり、よ
り望ましい多孔性の凝集した不規則な形の粒子ではな
い。また、従来の転化工程は、重合装置の内面にとても
重いポリマーが付着してしまう。この付着は時には反応
器のよごれとされ、かなり望ましくない特徴である。 スキンのない、多孔性が高く、脆く、可塑剤のとりこ
みがはやく、および凝集した形状を有するPVC樹脂粒子
を有することがとても望まれる。 本発明の目的は、非球形、多孔質の、脆いおよびスキ
ンのないあるいは低スキン樹脂である特定の形状のPVC
樹脂粒子を製造することである。 さらに本発明の目的は、粉末混合時間の短いPVC樹脂
粒子を製造することである。 さらに本発明の目的は、上記のスキンのない、あるい
は低スキン樹脂粒子を製造する改良された方法を提供す
ることである。 本発明のその他の目的は、重合装置の内面にポリマー
が付着するのを防いでスキンのない、あるいは低スキン
樹脂粒子混合物を製造する方法を提供することである。 これらの目的は、本発明の以下の説明により明らかと
なるであろう。 粒状形の凝集した、かなり多孔質の、脆い、スキンの
ない樹脂は、90重量％より多くの、以下の特徴を有する
樹脂粒子が特徴である。 （ａ）約0.85未満、好ましくは約0.83未満、より好まし
くは約0.80未満の形状関数を有する凝集した非球形 （ｂ）実質的に連続細胞周囲膜（スキン）のない粒子 また、以下の特徴を有する90％より多くの樹脂粒子が
好ましい。 （ｃ）約0.1ml/g〜約0.7ml/g、好ましくは約0.3ml〜約
0.5ml/gの水銀多孔度、 （ｄ）約70ミクロン〜約1000ミクロン、好ましくは約10
0ミクロン〜約250ミクロンの重量平均粒度、 （ｅ）約２未満、好ましくは１未満、より好ましくは０
の脆砕性、 （ｆ）約400秒未満、好ましくは300秒未満、より好まし
くは250秒未満の粉末混合時間、 （ｇ）前記粒子の表面積がESCAで測定して約20％より多
く、好ましくは約50％より多く、より好ましくは約60％
より多くPVCである、 本発明の新規粒子混合物を製造する改良された方法が
提供される。それは第一分散剤として、カルボン酸基含
有高分子分散剤である、水を増粘することのできる少量
の少なくとも１種のイオン感受性分散剤および少なくと
も１種の、塩化ビニルモノマー可溶でありかつ完全には
水に溶解しない分散剤である第二分散剤を含む攪拌した
水性懸濁液中で塩化ビニルモノマーを重合し、その際、
イオン性高分子分散剤を中和するイオン性低分子化合物
であるイオン性材料は、モノマーからポリマーへの約１
％〜５％転化で重合媒体に装入され、このイオン性材料
は実質的量のイオン感受性第一分散剤を放出し、それに
よって連続した細胞周囲膜のない、スキンのない、凝集
した、かなり多孔質の、脆いPVC樹脂を製造することを
含んでなる。 別の改良方法は、攪拌した水性懸濁液中で塩化ビニル
モノマーを重合させることを含んでなる、本発明の新規
粒子を製造することを提供し、この水性媒質は水を増粘
できる、少なくとも１種の第一分散剤および少なくとも
１種の第二分散剤を含み、この第一および第二分散剤の
レベルは、連続細胞周囲膜（スキン）が樹脂粒子上に存
在しないような特定の量である。 本発明の低スキン樹脂を製造する方法も提供される。
低スキンの方法は、重合性モノマー100重量部あたり約
0.01〜約0.03重量部のとても低いレベルの水増粘第一分
散剤をモノマー可溶第二分散剤と共に用いることを含
む。 本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル
ホモポリマーからなる。 本発明の新規樹脂粒子を製造するために用いる方法は
攪拌水性懸濁方法である。この方法において、水は重合
媒質であり、約1.0:1.0〜1.0:10.0の範囲にある水に対
するビニルモノマーの比が十分である。好ましくは約1.
0:1.0〜1.0:4.0の範囲内の比が用いられる。 本発明の樹脂粒子を製造する方法の重要な特徴は、分
散したモノマー液体粒子を安定化するため重合反応にお
いて用いられる分散剤システムである。コロイド不安定
システムは、通常のPVCの用途に用いるには不適当な大
きなチャンクにモノマー液体粒子が凝集する、固体装入
として周知のものとなる。モノマー液体粒子の凝集をお
こさないような分散剤システムにより、球状粒子が生ず
る。球状粒子を製造するそのような方法は、米国特許第
4,603,151号に述べられている。本発明の凝集した粒子
を得るためには、少量のモノマー液体粒子の凝集があ
り、非常に大きな粒子となるような過度の凝集のない、
微妙なバランスが必要である。この方法の重要な成分
は、水を増粘させるイオン感受性分散剤である。そのよ
うな増粘剤の例およびいかにそれらが用いられているか
は、米国特許第3,620,988号に開示されている。水を増
粘させるイオン感受性分散剤は通常水中２％以下、好ま
しくは0.2％以下、より好ましくは0.1％以下の濃度で水
を増粘する高分子量分散剤あるいは架橋結合分散剤であ
る。適当なイオン感受性増粘分散剤は架橋結合したポリ
アクリル酸ポリマー、架橋結合した無水エチレンリンゴ
酸ポリマー、高分子量非架橋結合ポリアクリル酸ポリマ
ーおよび無水エチレンリンゴ酸ポリマー等を含む。本発
明は、実質的に中和していない架橋結合した共重合体と
関連して説明されるであろう。 適当なイオン感受性増粘剤は、１種あるいはそれ以上
のカルボン酸モノマーと多くの末端不飽和重合性基を有
するポリ不飽和化合物との実質的に中和していない架橋
結合した共重合体であり、例えば架橋結合したポリアク
リル酸ポリマーである。この架橋結合は、水中で真の溶
液を形成できないポリアクリル酸ポリマーの製造の原因
である。この点に関し、これらのポリアクリル酸ポリマ
ーは実質的に水に不溶性であると分類される。それにも
かかわらず、この共重合体の構造は、水性媒質において
幾分膨脹するよう水に対し十分親和性を有し、従って水
相を増粘し、しかし速く攪拌できない程度ではない。水
に対しほとんどあるいは全く親和性を有せず、および測
定できるほど膨脹しない共重合体は、本発明には適当で
はない。 本発明の樹脂製造において用いられる架橋結合したポ
リマー分散剤に関して、その製造に利用可能なカルボン
酸モノマーは下式、（上式中、Ｒ′は水素あるいは−COOH基を表わし、Ｒ″
およびＲの各々は水素あるいは二重結合した炭素原子
の１つに結合した一価置換基を表わす）のようなカルボ
キシル基に対しα，β−位の少なくとも１つの活性炭素
−炭素二重結合を含むものである。この規定内のカルボ
ン酸は、下式 のように二重結合が末端にあるアクリル酸あるいはマレ
イン酸および一般式、 （上式中、ＲおよびＲ′は一価置換基および本質的に水
素並びにハロゲン基およびアルキル、アリール、アルカ
リル、アラルキル、環式脂肪族基よりなる群より選ばれ
たものを表わす） で表わされる他の無水物、のようなジカルボン酸、のよ
うな酸を含む。 上記一般式（１）に示されるカルボン酸類に含まれる
ものは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α
−およびβ−クロロ並びにブロモ−アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、および多くのその他の
もののようなかなり分散する物質である。 上記重合性無水カルボキシルは、混合した無水物を含
む上記酸の無水物、および無水マレイン酸を含む上記一
般式（３）により表わされるものを含む。多くの場合に
おいて、無水モノマーをメチルビニルエーテル、スチレ
ン、エチレン等のようなコモノマーと共重合させること
は好ましい。 α，β−モノオレフィン系不飽和カルボン酸の重合に
より製造されたポリマーより誘導されたポリマー分散剤
を用いることが好ましい。好ましいカルボン酸はアクリ
ル酸および下式、 （上式中、Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、アミド、エステル、ラクトン、およびラクタム
よりなる群より選ばれた一価置換基を表わす） を有するα−置換アクリル酸である。 最も好ましいポリマー分散剤は、軽く架橋結合したア
クリル酸の共重合体より製造されたものである。これら
の分散剤が最も有効である。 あらゆるカルボキシルモノマーあるいはそれらの混合
物と共に用いてよい架橋剤は、どんな化合物でもよく、
必ずしもモノマーではなく、分子あたり２種あるいはそ
れ以上の末端重合性CH₂＝Ｃ基を含む。この類の物質
の例としては、ポリ不飽和−炭化水素、−ポリエーテ
ル、−ポリエステル、−ニトリル、−酸、−酸無水物、
−ケトン、−アルコールおよび１種あるいはそれ以上の
これらのおよび他の官能基と結合したこの種のポリ不飽
和化合物を含む。特に、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン、ポリブタジエンおよび開放鎖脂肪族共役ジエ
ンの可溶性ホモポリマーのような、共役二重結合をほと
んど含まない可溶性ポリマーである低分子量可溶性重合
ジエン、および他のポリ不飽和炭化水素；ポリ不飽和エ
ステル、エステルアミドおよびエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ア
リルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミド、トリアクリルイルトリアジ
ン、ヘキサルイルトリメチレントリスルホン、および多
くのその他のもののような他のエステル誘導体；ジビニ
ルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチルアリルエーテ
ル、ジアリルエチレングリコールエーテル、グリコール
のジアリル、トリアリルおよび他のポリアリルエーテ
ル、ブテン−1,2−ジオール、１−フェニル−1,2,3−プ
ロパントリオール、炭水化物糖、およびエリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、アラビトール、イジトー
ル、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、ラフ
ィノース、グルコース、スクロース、および多くの他の
ものを含むいわば「糖アルコール」のような多価アルコ
ールおよび多価炭水化物誘導体より製造された、分子あ
たり２〜７種のあるいはそれ以上のこれらのあるいは他
のアルケニルエーテル基を含むポリアリル、ビニルおよ
びクロチルポリエーテル、ビニルおよびアリルシランの
ような類似のポリアルケニルシラン、およびその他を用
いてもよい。この多くの種類の架橋剤のうち、分子あた
り２〜７種のアルケニルエーテル基を含む炭水化物糖、
糖アルコールおよび他の多価炭水化物タイプの誘導体が
特に有効である。そのような物質は、塩化アリル、臭化
アリル、塩化メタリル、塩化クロチル等のようなハロゲ
ン化アルケニルと１種あるいはそれ以上のポリヒドロキ
シ炭水化物誘導体の強塩基溶液との反応を含むウィリア
ムソンタイプの合成により容易に製造される。 モノマー混合物において、本発明に用いられる懸濁重
合方法における第一分散剤として用いられる架橋結合し
たポリマーを製造するため、正確な比はポリマー中の望
む性質によってかなり異なるけれども、２種の本質的モ
ノマー物質が、ある比で存在するべきである。少量のポ
リアルケニルポリエーテルはカルボキシルモノマーと容
易に共重合し、カルボキシルモノマーに対するポリアル
ケニルポリエーテルの架橋結合効果はとても強く、総混
合物重量に対しわずか0.1重量％で生じた架橋結合した
ポリマーの水および溶剤溶解性を大きく下げる。0.1〜
4.0、より好ましくは0.20〜2.5重量％のポリマーが用い
られた場合、水不溶性ポリマーが得られ、本質的にアク
リル酸と共に、それはきわめて感水性である。有効な分
散剤も、0.1〜6.0％、好ましくは0.2〜５％のポリエー
テルを無水マレイン酸と共重合した場合得られる。二成
分からなる共重合体において、あるいは二種化合物共重
合体において、このことはモノマー混合物の残留物がカ
ルボキシルモノマーであることを意味する。 多成分共重合体の製造において用いられるモノマー比
は、同じ方法においても異っていてよい。しかし、通常
望ましい不溶性および他の特性と一致するよう多量のカ
ルボキシルモノマーおよび少量の他のモノマー成分を利
用することが望ましい。従ってこれらの共重合体におい
て、カルボキシルモノマーは総モノマー混合物の25重量
％以下であってはならず、40重量％以上であることが好
ましい。多成分共重合体は、アクリル酸のようなカルボ
キシルモノマーを25％〜95％、スクロースのポリアリル
ポリエーテルのようなポリアルケニルポリエーテルを0.
1％〜30％、および追加モノマーを5.0％〜74.9％含んで
なるモノマー混合物より製造してよい。好ましい多成分
共重合体は、アクリル酸を40〜95重量％、スクロースの
ようなポリアリルポリエーテルを0.20〜2.5重量％、無
水マレイン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル等、および無水マレイン酸、ビニルメチルエー
テルのようなビニルアルキルエーテル、およびポリアリ
ルポリエーテルの混合物（ビニルエーテルとポリアリル
ポリエーテルのモルの合計は実質的に存在する無水マレ
イン酸のモルと等しい）のような追加モノマーを４％〜
59％含んでなるモノマー混合物の重合より生ずるトリポ
リマーである。上記の比を覚えておくべきであり、２種
のモノマーを最大量用いた場合、他のモノマーはその最
大量よりいく分少なく用いるべきである。 多成分共重合体の製造において添加モノマーとして用
いるに適当なものは、スチレン、クロロおよびエトキシ
スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチル−アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニリデンクロロブロマイド、ビニルカルバゾール、ビ
ニルピロリデン、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルケ
トン、エチレン、イソブチレン、ジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、および多くのその他のもの、のよ
うな１種の末端CH₂＝Ｃ基を含むモノオレフィン系ビ
ニリデンモノマーである。上記モノオレフィン系モノマ
ーに加えて、多くのジビニルジアルキルあるいは他の多
官能価エステル、アミド、エーテル、ケトン等を多成分
共重合体、特に架橋あるいは不溶化モノマーとしては機
能はわずかではあるが、添加ヒドロキシル、カルボキシ
ルおよび他の親水性基に容易に鹸化され加水分解される
多官能価モノマーの製造に用いてもよい。例えば、アク
リル酸とジビニルエーテルの共重合体は水には溶けない
が、そのままにしておくとジビニルエーテル架橋の加水
分解および開裂により次第に溶液となる。強アルカリあ
るいは酸の存在により、溶解がはやくなる。分光分析に
より、ポリマー中に非カルボキシルヒドロキシルの存在
を確認する。同様にジアリルマレエート、エチレングリ
コールジメタクリレート、無水アクリル酸、β−アリロ
キシアクリレート等のようなジエステルは、添加ヒドロ
キシルおよび／またはカルボキシル基の投入と共にアル
カリあるいは酸により容易に鹸化あるいは加水分解され
る。添加モノマーについて、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよ
びジビニルエーテルが、ビニルモノマーの懸濁重合にお
いてイオン感受性分散剤として用いるための実質的に中
和していない架橋共重合体の製造に特に有用であること
がわかった。 イオン感受性分散剤として有用な水不溶性の実質的に
中和していない架橋共重合体の量は、本発明の新規樹脂
の製造において、重合したモノマーの100重量部あたり
約0.01〜約0.1重量部の範囲内でさまざまである。用い
る量は、重合したモノマーの100重量部あたり約0.02〜
約0.06重量部の範囲にあることが好ましい。 本発明の新規樹脂の製造方法において、他の第二分散
剤を、このイオン感受性分散剤と共に用いることが好ま
しい。メチルセルロースのような、樹脂粒子にスキンを
形成する傾向のある分散剤および高加水分解（約70％）
ポリビニルアセテートは避けるべきである。この第二分
散剤はモノマー可溶であり、水に完全に溶けないもので
あるべきである。PVA第二分散剤は、その％加水分解が
高くなるほど水溶解性が高くなる。例えば、30％加水分
解したPVAはモノマー可溶であり水には溶けず、55％加
水分解したPVAはビニルモノマーにとてもよく溶ける
が、水には一部溶ける。75％加水分解したPVAは完全に
水に溶け、従って受入れられない。完全に水に溶ける分
散剤はポリマー粒子上にスキンを形成する。油溶性の、
ポリエチレンオキシドセグメントを含まない第二分散剤
は、ポリエチレンオキシドセグメントを含まないソルビ
タンエステル族またはグリセロールエステルあるいはポ
リグリセロールエステル族、並びに低加水分解（70％未
満、好ましくは60％未満、より好ましく約50％未満）ポ
リビニルアセテートからの化合物である。そのような分
散剤の例として、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタンモノパルミトレート、グリセロールモノオレエー
ト、グリセロールモノステアレート、トルグリセロール
モノオレエート、50％加水分解ポリビニルアセテート等
があげられる。１種以上のそれらの分散剤の混合物を用
いてもよい。この第二分散剤の機能は、ポリマー粒子の
多孔性を増し、重合混合物のコロイド安定性を増すこと
である。ポリエチレンオキシドセグメントを含まない第
二分散剤は、モノマー100重量部あたり約0.005〜約1.0
重量部のレベルで用いられ、モノマー100重量部あたり
約0.1〜約0.4重量部が好ましい。１種以上の第二分散剤
をこの第二分散剤レベルを得るため、本発明に用いても
よい。 この重合は遊離基触媒で開始される。本発明のこの重
合に用いてもよいモノマー可溶性あるいは油溶性触媒は
アルカノイル、アロイル、アルカラオイル、およびアラ
ルカノイルジペルオキシドおよびモノヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、ペルオキシエステル、ペルカーボネー
ト、および他の遊離基タイプの触媒である。それらの触
媒の例として、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペル
オキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、ナフトイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレー
ト、イソプロピルペルカーボネート、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルペルオキシド、ジ−第二ブチルペルオ
キシジカーボネート、５−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ジ−標準プロピルペルオキシジカーボネート、
アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビスイソ
ブチレート、2,2′−アゾ−ビス−（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）、等があげられる。特に用いられる遊離基
触媒は、重合したモノマー物質、ポリマーの分子量およ
び色、重合温度等により異なる。用いた触媒の量に関す
る限り、重合したモノマーの100重量部あたり約0.005〜
約1.00重量部の範囲内の量が十分であることがわかっ
た。しかし、モノマー100重量部あたり約0.01〜0.20重
量部の範囲の量の触媒を用いることが好ましい。 本発明の懸濁重合方法は、重合するモノマー物質に通
常の、どんな温度で行ってもよい。好ましくは約０℃〜
約100℃、より好ましくは約40℃〜約80℃の範囲が用い
られる。重合工程の間温度調節を容易にするため、反応
媒質を水、ブライン、蒸気によって冷却した冷却面と接
触させておく。これは、重合反応の間ずっと冷却物質が
ジャケットを通っているようなジャケット重合反応器を
用いて行なわれる。この冷却は、ほとんどすべての重合
反応が発熱性のため必要である。もちろん、必要ならば
加熱媒質をジャケットに通し循環させてもよい。 本発明の樹脂を製造する好ましい方法は、第一分散剤
を放出するためイオン性材料を用いることを含む。適当
なイオン性材料は、ポリアクリル酸第一分散剤を中和
し、塩を形成する塩基である。このイオン性材料はアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のような一価の無機あるいは
有機塩基であることが好ましい。最も好ましいイオン性
材料は水酸化ナトリウムである。二価および三価物質は
ポリアクリル酸第一分散剤を架橋することができ、従っ
て通常はイオン性材料として選ばれない。本発明の好ま
しい実施態様は、イオン性材料として水酸化ナトリウム
を用いて述べる。第一分散剤は、重合の初期においてモ
ノマー液体粒子を保護する。ポリマー分散剤が塩化ビニ
ルとグラフト重合する前にNaOHを重合媒質に加える。そ
してイオン感受性分散剤が膨脹し、モノマー液体粒子を
放出する。この液体粒子の保護は、第一分散剤のサイズ
の増加により、この時点でおこなわれる。NaOHは重合初
期に行なわねばならず、通常0.5％〜5.0％のモノマーの
ポリマーへの転化の時点である。約0.5％転化の初まり
あるいは前にNaOHを加えた場合、分散剤は液体粒子の放
出がはやすぎて、不安定な懸濁液となってしまう。NaOH
は１％〜３％の転化で、より好ましくは１％〜２％の転
化で加えることが好ましい。第一分散剤はこの液体粒子
より放出され、重合は粒子上の分散剤なしに続くので、
生じた樹脂は本質的にスキンがない。もちろん、第一分
散剤のいくらかは、本発明よりはずれることなく樹脂粒
子に付着するが、正常な懸濁PVC樹脂に存在するような
連続細胞周囲膜になることができない。イオン感受性分
散剤を用いるとpHの低下により増粘するので、分散剤を
放出するためNaOHを加えるよりも、HClを用いるべきで
ある。HClは上述のように作用し、上述のような低い転
化レベルにおいて加えるべきである。 本発明の低スキン樹脂の別の製造方法は、かなり低い
レベルのイオン感受性第一分散剤を用いることである。
重合性モノマーの100重量部あたり約0.01〜約0.03重量
部のレベルをこの別の方法において用いるべきである。
このように低いレベルを用いた場合、モノマー液体粒子
より第一分散剤を放出するためNaOHを用いる必要はな
い。この別の方法において、第二の分散剤は上記のレベ
ルである。 本発明の樹脂を製造するさらに別の方法は分散剤の組
み合せの使用を含む。この分散剤の組み合せは、例えば
ソルビタンモノオレエートであるソルビタンエステルの
ようなポリエチレンオキシドセグメントを含まない第二
分散剤と低加水分解PVAのような分散剤を含む非ポリエ
チレンオキシド、および第一分散剤ポリアクリル酸であ
る。ソルビタンエステルは有用な多孔剤であるが、0.1
部以上の量ではかなり不安定になる。また高レベルの、
約0.2〜0.4部のソルビタンエステルは第一分散剤により
スキンの形成を防ぐことがわかった。約0.1〜0.3重量部
の量の低加水分解PVA（70％未満、好ましくは60％未
満、より好ましくは約55％未満）は、ソルビタンエステ
ルの不安定化作用を妨げることが思いがけなくわかっ
た。スキンのない樹脂を与えるこの工程において用いら
れるポリアクリル酸分散剤のレベルは、PVAのレベルに
より異なる。約0.3部のPVAレベルに対し、ポリアクリル
酸分散剤は0.04部以下必要であり、一方約0.1部のPVAレ
ベルに対し、ポリアクリル酸分散剤のレベルは、より高
くてもよく、約0.06ほどである。PVAレベルが増加する
と、ポリアクリル酸分散剤のレベルはスキンのない樹脂
を得るため減少しなければならない。70％以上の高加水
分解PVAおよびメチルセルロースのような分散剤は、樹
脂の上にスキンを形成するので避けるべきである。 本発明のスキンのない樹脂を製造する好ましい方法に
おいて、1986年３月31日に出願した我々の米国特許出願
第06/846,163号に開示された方法と同じ装入方法を用い
るべきである。用いられる方法はポリフローティング法
として周知の方法である。好ましい方法においては、ま
ず遊離基触媒をイソプロピルアルコールのような溶剤と
混合する。この触媒溶液を用いる技術およびその添加の
利点は、上記特許明細書に開示されている。重合反応体
装入方法は、以下の工程に説明される。 （ａ）水および水を増粘することのできるイオン感受性
第一分散剤を重合容器に入れる。第一分散剤は、水と飽
和した混合物として加えてもよい。水および第一分散剤
は、重合容器に入れる前に予備混合してもよい。装入す
る水は脱イオン水が好ましい。 （ｂ）乳濁液が形成する前にこの水および第一分散剤を
攪拌する。 （ｃ）乱流とならないよう攪拌を弱めるか、または止め
る。 （ｄ）重合させるモノマーを、そのモノマーが乳化した
増粘水性層に浮かぶよう反応容器に入れる。 （ｅ）溶剤および遊離基触媒並びに所望により第二分散
剤を含んでなる溶液を反応器に入れる。第二分散剤が触
媒溶液と混合しない場合、反応器に加える前にモノマー
と予備混合しておく。 （ｆ）触媒溶液をモノマー層に拡散させる。 （ｇ）重合媒質全体が乳化するよう、攪拌を強くする。 （ｈ）１％〜２％転化するまで重合を行ない、次いでモ
ノマー液体粒子から第一分散剤を放出させるためNaOHを
加える。 （ｉ）望む程度の重合が得られるまで重合を続ける。 ニポリ法として周知の別の装入方法は、まずモノマー
を触媒および第二分散剤を含む溶液と共に反応器に加え
る。もちろん触媒溶液は、反応容器に加える前にモノマ
ーと予備混合しておき、この場合、攪拌は反応器に加え
た後必要ない。次いでこの混合物を徹底的に攪拌する。
イオン感受性増粘第一分散剤と水とを混合することによ
りあらかじめ作っておいた増粘水を、底の入口より反応
器の底に入れる。次いで攪拌を行ない、重合を上記のよ
うにして行なう。 第一分散剤を含む水相に触媒をうまく入れる。この方
法を用いた場合、触媒は溶剤と予備混合しない。 本発明により製造されるポリマー粒子は、約70ミクロ
ン以上の重量平均直径を有するべきである。この粒子は
1000ミクロンまでの平均直径を有するが、通常このポリ
マー粒子は約300ミクロン以下の重量平均直径を有する
であろう。ほとんどの最終用途にとって、このポリマー
粒子は約100ミクロン〜約250ミクロンの範囲の直径を有
することが好ましく、約125ミクロン〜約200ミクロンが
最も好ましい。70ミクロン以下の重量平均粒度を有する
樹脂は粉末状になる傾向があり、あまり望ましくないよ
うな静電気が付着する。 本発明により製造される樹脂粒子は、非球形に凝集す
る。樹脂の球形を測定するとてもよい方法は、光学方法
により形状関数を測定することである。この粒子の像を
平面に投影し、２次元の図を得る。この粒子の形状関数
は、樹脂粒子の平面像に内接および外接する円で描くこ
とによって決める。内接する円に対する外接する円の直
径の比が形状関数として知られるものである。 完全な円の場合、内接および外接円は同じ直径を有
し、従って形状関数は１単位（1.0）となる。形状関数
が1.0に近いほど、粒子はより球形である。 本発明により製造された樹脂粒子の形状関数は約0.85
未満であり、好ましくは約0.83未満、より好ましくは0.
80未満である。 本発明により製造された樹脂粒子は、水銀ポロシメー
ターを用いて測定したところ約0.1cc/g〜約0.7cc/gの高
い多孔度を有していた。この水銀多孔度は約0.30cc/g〜
0.50cc/gであることが好ましい。多孔度はASTM方法に従
って測定する。時には多孔度はDOP多孔度として測定
し、それは同じ樹脂についてここで報告した水銀多孔度
より約0.02cc/g高くなる。 本発明の樹脂は低スキンまたはスキンがないものであ
るべきである。本明細書で用いた低スキンあるいはスキ
ンがないという語は、この樹脂が典型的PVC樹脂が有す
るような連続細胞周囲膜を有しないという意味である。
この樹脂表面にはスキンの不連続部分があるが、この樹
脂は本発明で用いた意味においてはスキンがないと考え
られる。低スキンという語は、表面に50％未満のPVCを
有する粒子のことを言い、スキンのないという語は、そ
の表面に50％あるいはそれ以上のPVCを有する粒子のこ
とを言う。 スキンのない樹脂の特性を決定する１つの方法は、XP
S（ESCA）技術を用いて樹脂粒子の表面の組成物を決定
することである。樹脂が完全にスキンのない場合、その
表面には全く第一分散剤は存在しない。本発明の樹脂の
表面はESCA技術で測定したところ40％以下、好ましくは
25％以下、より好ましくは10％以下の第一分散剤を有し
ている。この表面は主にPVCおよび第二分散剤（多孔
剤）よりなっている。 本発明の樹脂粒子はESCAで測定したところ約20％より
多く、好ましくは約50％より多く、より好ましくは60％
より多くのPVCの表面組成物を有している。このこと
は、この粒子がそのスキン中に十分な孔を有し、その孔
は可塑剤を粒子中に容易に通し、あるいは粒子により放
出されるようにすることを示している。ESCAは電子分光
化学分析（Electron Spectroscopy for Chemical Analy
sis）を表わす頭文字である。このESCA技術はＸ線管か
らのＸ線をサンプルに照射することを含む。Ｘ線はサン
プルの表面にある原子から電子を突出させる。そのエネ
ルギーおよび電子の数を測定する。その情報よりどんな
成分が存在するかを決定する。そのESCAの分析の深さ
は、サンプルの表面の原子の約５または６層である約20
〜30オングストロームである。ESTAテストはESTAに明ら
かな表面の分析を行なうことを留意しておくべきだ。ス
キンのない、あるいは低スキン樹脂において、孔は表面
に開いており、従ってＸ線は孔の中に入り、その結果
は、孔の底、並びに樹脂粒子の外表面の分析を表わす。
このことは、スキンのない樹脂のESCA分析がなぜ第二分
散剤の存在を示すかということを説明する。第二分散剤
は、孔を調べる際に見える一次粒子上に存在する。この
孔の内部は第３図および第６図の5000倍の顕微鏡写真よ
り明らかとなるであろう。 樹脂がスキンがないかどうかを調べる他の方法は、拡
大して観察するか、または樹脂粒子の顕微鏡写真をと
り、連続スキンまたは細胞周囲膜が存在するかどうかを
観察することである。顕微鏡写真では、本発明の樹脂粒
子の内部を観察するとよい。高い多孔度の脆い粒子は、
樹脂粒子の表面に多くの開口部を有するスポンジ様であ
る。これらの開口部は可塑剤のとり込みをはやくし、よ
り小さな単位（一次粒子）に容易に分解する脆性粒子を
形成する。 本発明の樹脂粒子は、ASTM D−6373によるトルク流動
計を用いて測定すると、速い粉末混合時間を有してい
る。本発明の樹脂粒子は400秒未満、好ましくは300秒未
満、より好ましくは250秒未満の粉末混合時間を有して
いる。 本発明の樹脂は、良好な脆砕性をも有していなければ
ならない。樹脂の脆砕性値は、粒子が凝集物に分解し、
最終的に一次粒子となる相対的容易性を示すものであ
る。樹脂の脆砕性値が低いほど、この樹脂はより望まし
い。脆砕性値が高いということは、弾性押出品の一時的
フィッシュアイおよび表面の荒さと関連があると知られ
ている。フィッシュアイはフィルムのような生成物にお
いては望ましくない部分であり、不均一の部分である。
これは特に粉末押出しおよび多くの可塑剤の適用におい
て重要である。PVC樹脂の脆砕性を調べる１つの方法
は、与えられた量の樹脂を乳鉢に入れ、乳棒でこの樹脂
を粉砕する。脆砕性がよいほど樹脂粒子は容易に分解す
る。この脆砕性を、主観的に０〜５のスケールで等級を
つけ、０はとても脆く、最も脆砕性であると周知のPVC
と等しい。レベル５は高品質のフィルムの樹脂と等し
い。０〜５の間の値は０の値の樹脂と５の値の樹脂の混
合物である標準品と比較することにより定める。本発明
の樹脂は約２、あるいはそれ以下の脆砕性値を有し、好
ましくは１あるいはそれ以下、より好ましくは０の脆砕
性値を有する。 参考のために、以下のようにしてGeon 92（米国特許
第3,706,722号の方法に従ってB.F.Goodrich社により製
造されたスキンのない球形PVC樹脂）とそのすぐれた脆
砕性が周知であるGeon 30（B.F.Goodrich社製造販売の
スキンを有する高品質グレードのPVC樹脂）の混合物を
用いて標準品を製造した。 参考標準「０」はGeon92:100部とGeon30:0部の混合物
である。 参考標準「１」はGeon92:80部とGeon30:20部の混合物
である。 参考標準「２」はGeon92:60部とGeon30:40部の混合物
である。 参考標準「３」はGeon92:40部とGeon30:60部の混合物
である。 参考標準「４」はGeon92:20部とGeon30:80部の混合物
である。 参考標準「５」はGeon92:0部とGeon30:100部の混合物
である。 参考標準の脆砕性と比較して樹脂の脆砕性をテストし
た。テスト樹脂と最も近い標準を選び、テスト樹脂の脆
砕性として記録した。 さらに本発明を説明するため、以下の例を示すが、単
に説明するためのものであり、限定するものではない。
例において、部およびパーセントはすべて示したもの以
外は重量に対してである。 例Ｉ この例は本発明のスキンのない樹脂の製造方法を示す
ものである。攪拌および冷却装置をとりつけた３リット
ルの反応器を、この例において用いた。以下の重合配合
を用いた。 成 分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 182.1 ポリアクリル酸分散剤 0.02 NaOH 0.005 イソプロピルアルコール 0.570 低加水分解（55％）PVA 0.300 ジ−二級ブチルペルオキシジカーボネート 0.030 フェノール系重合停止剤 0.015 この成分を、本明細書に開示した反応器装入方法に従
って装入した。反応は53℃で行った。反応15分後（約１
％転化）、２％水溶液のNaOHを入れた。290分で、フェ
ノール系重合停止剤により反応を終えた。樹脂を反応器
よりとり出し、残留モノマーをストリップし、さらさら
した粉末に乾燥した。 この樹脂粒子を、以下の特徴の不規則な形の多孔質の
樹脂粒子に凝集させた。 重量平均粒度 − 189ミクロン 水銀多孔度 − 0.437cc/g 粉末混合時間 − 259秒 形状関数 − 0.73 ESCAで測定した表面組成物： PVC −67.9％ ポリアクリル酸分散剤 −22.5％ ポリビニルアルコール分散剤 − 9.6％ 表面にPVCの量が多いということは、スキンのない樹
脂を示す。形状関数が低い（0.73）のは、不規則な形で
あることを示す。この粒子の形およびスキンのない性質
は第1,2および３図にみられる。第１図はこの例Ｉで製
造された樹脂粒子の100倍の顕微鏡写真であり、多孔質
構造および不規則な形が観察される。第２図は500倍に
した同じ樹脂である。第３図は5000倍にした同じ樹脂で
ある。第３図は１つの粒子の表面を示している。この粒
子の内部構造が、この粒子を構成している約１ミクロン
あるいはそれ以下の一次粒子と共にみられる。第３図よ
りわかるように、この樹脂にはほとんどスキンがない。
高い多孔度（穴）も第３図より明らかである。これらの
穴は多くの量の可塑剤をすばやく吸収するのに有効であ
る。 例II この例は、本発明のスキンのない樹脂の製造方法を示
す。配合および条件は例Ｉと同じである。攪拌および冷
却装置をとりつけた３リットルの反応器を、例Ｉと同様
この例に用いた。以下の重合配合を用いた。 成 分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 182.1 ポリアクリル酸分散剤 0.02 NaOH 0.005 イソブチルアルコール 0.570 低加水分解（55％）PVA 0.300 ジ−二級ブチルペルオキシジカーボネート 0.030 フェノール系重合停止剤 0.010 この成分を、本明細書に開示された反応器装入方法に
従った装入した。この反応は53℃で行なわれた。反応15
分後（約１％転化）、２％水溶液でNaOHを加えた。反応
350分で、フェノール系重合停止剤により反応を止め
た。樹脂を反応器からとり出し、残留モノマーをストリ
ップし、さらさらの粉末に乾燥した。 この樹脂粒子を、以下の特徴を有する不規則な形の樹
脂粒子に凝集した。 重量平均粒度 − 175ミクロン 水銀多孔度 − 0.421cc/g 粉末混合時間 − 245秒 形状関数 − 0.77 ESCAで測定した表面組成物： PVC −55.3％ ポリアクリル酸分散剤 − 0 ％ ポリビニルアルコール分散剤 −44.7％ 表面にPVCの量が多いこと、および第一分散剤がない
ことはスキンのない樹脂であることを示している。形状
関数が0.77と低いことは、不規則な形であることを示し
ている、この粒子の形およびスキンのない特徴は、第4,
5および６図に観察される。第４図は例IIで製造された
粒子の100倍の顕微鏡写真であり、多孔質構造および不
規則な形が観察される。第５図は、500倍にした同じ樹
脂である。第６図は5000倍にした同じ樹脂である。第６
図は、１つの粒子の表面を示している。この粒子の内部
構造は１ミクロンあるいはそれ以下であり、樹脂粒子を
構成する一次粒子と共に明らかである。第６図よりわか
るように、この樹脂にはほとんどスキンはない。この樹
脂は多量の可塑剤をすばやく吸収する高い多孔度（穴）
を有している。 例III この例はネルソンらの参考方法3,706,722により製造
された樹脂および大量製造により製造された樹脂と本発
明の樹脂のスキンのないことおよび形の特徴の比較を示
す。上記ネルソンらの米国特許第3,706,722号に記載の
方法は、転相法であり、この方法は、初期の段階におい
て塊重合を行い、その後、水及び分散剤を加えて懸濁法
として重合を行う。この方法により得られる樹脂は、ス
キンのない、高多孔質の樹脂として販売されている標準
樹脂であるが、この方法では分散剤が樹脂粒子に固定さ
れるため、スキンのまったくないものは得られない。ネ
ルソンらの参考物質の顕微鏡写真は、形が比較的球形で
多孔質の樹脂を示している。 特 徴 大量製造 ネルソンら 例 Ｉ 例 II 形状関数 0.88 0.91 0.73 0.77 表面の％PVC 100％ 27.9％ 67.9％ 55.3％ 凝集 せず せず する する 上記比較よりわかるように、本発明の樹脂は樹脂の表
面に高い％PVCを有しており、これはスキンのない程度
が高い（ネルソンらの樹脂の約２倍）ことを示してい
る。また本発明の樹脂は不規則な形に凝集し、従って大
量製造の樹脂あるいはネルソンらの樹脂より形状関数が
低い。この形状およびスキンのない程度が高いため、本
発明の樹脂は同じ多孔質レベルでもネルソンらの樹脂と
くらべよりはやく可塑剤を吸収する。界面活性剤が存在
しないので、大量製造の樹脂は、表面は100％PVCであ
る。大量製造の樹脂は、本発明の凝集した樹脂よりも球
状である。この大量製造の樹脂も懸濁方法の樹脂くらべ
多孔度が低いことが知られている。 例IV この例はスキンを有する、凝集した、非球形の樹脂を
示す。第７および８図は、スキンを有し凝集した標準製
造PVCパイプ樹脂を示す。第７図は実際の大きさの100倍
に拡大した、標準懸濁方法により製造されたPVC樹脂を
示す顕微鏡写真である。第８図は、実際の大きさの500
倍に拡大した以外は第７図と同じ樹脂である。わかるよ
うに、この樹脂は本質的に樹脂粒子をおおう連続スキン
を有している。このスキンは塩化ビニルと共に用いた分
散剤のグラフトポリマーである。第７および８図に示さ
れた樹脂の形状関数は0.76である。 例Ｖ この例はスキンを有する、凝集した、かなり多孔質
の、非球形の樹脂を示す。第９および10図は：スキンを
有し、凝集し、例IVの樹脂（第７および８図）よりも多
孔度の高い標準製造PVCフィルムグレード樹脂を示す。
第９図は実際の大きさの100倍、第10図は500倍である。
この樹脂は多孔質であるが、本質的にこの樹脂粒子をお
おう連続スキンが存在することがわかる。 例VI この例は好ましい方法によって製造された本発明の新
規樹脂およびその樹脂のすぐれた特性を示す。攪拌およ
び冷却装置をとりつけた1100ガロンの反応器をこの例に
用いた。以下の重合配合を用いた。 成 分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 150 ポリアクリル酸分散剤 0.02 PVA（55％加水分解） 0.30 NaOH 0.0025 ジ（２−エチルヘキシル） ペルオキシジカーボネート 0.045 モノマーを入れる前に水とポリアクリル酸分散剤の混
合物に遊離器触媒（ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート）を入れることを除いて、本明細書に
開示した反応器装入方法に従ってこの成分を入れた。PV
Aをビニルモノマーに入れた。反応は53℃で行った。反
応15分後（約１％転化）２％水溶液としてNaOHを入れ
た。350分でフェノール系重合停止剤により反応を停止
した。この樹脂を反応器よりとり出し、残留モノマーを
ストリップし、さらさらの粉末に乾燥した。 この樹脂粒子はスキンがなく、凝集し、不規則な形の
多孔質樹脂粒子であった。この樹脂は以下の特徴を有し
ていた。 重量平均粒度 − 187ミクロン 水銀多孔度 − 0.524cc/g 粉末混合時間 − 155秒 脆砕性 − ０ 上の結果より、この樹脂は高い多孔度および非常に短
い粉末混合時間を有しており、これはこのスキンのない
樹脂がすばやく多量の可塑剤を吸収することを示す。こ
の脆砕性もすばらしく、応力を加えた場合、この樹脂は
容易に分解し、最終生成物においてフィッシュアイが少
なくなることを示している。これらのすぐれた特徴は、
反応が72％転化まで行なわれていても得られる。 例VII 第一分散剤を放出するため、モノマー100重量部あた
り0.005重量部のNaOHを用いる以外この例は、例VIと同
じ1100ガロンの反応器、装入方法および重合配合を用い
た。 この樹脂粒子は以下の特徴を有するスキンのない、凝
集した、不規則な形の多孔質樹脂粒子である。 重量平均粒度 − 238ミクロン 水銀多質度 − 0.466cc/g 粉末混合時間 − 173秒 脆砕性 − 0 この特徴は、すぐれた脆砕性および速い粉末混合時間
を有する樹脂を示している。 例VIII この例は、この樹脂を高レベルのポリマー可塑剤と混
合した場合、乾燥時間およびサイクル時間が速いことを
示す。例VIIの樹脂をネルソンらの米国特許第3,706,722
号に述べられた方法により製造された市販の樹脂および
スキンを有する市販の高多孔度（0.38）フィルムグレー
ド樹脂と比較する。この樹脂をヘンシェル（Henschel）
ミキサー中で樹脂100重量部あたり120重量部のポリマー
可塑剤と混合した。以下の結果が得られた。例IX この例は本発明の例VIの樹脂中のフィッシュアイのレ
ベルとネルソンらの樹脂（米国特許第3,706,722号）中
のフィッシュアイのレベルを比較する。 この例は本発明の樹脂が低フィッシュアイであること
を示している。ネルソンらの樹脂は産業上、低フィッシ
ュアイのすぐれた選択であると考えられてきた。本発明
の樹脂は低フィッシュアイという点でネルソンらの樹脂
よりすぐれている。従ってすぐれた樹脂であることを示
している。 例Ｘ この例は、低レベルのイオン感受性第一分散剤を用
い、第一分散剤を放出するためNaOHを用いないで、本発
明の低スキン樹脂を製造する別の方法を示す。この例に
おいて、以下の重合配合および条件を用いた。 成 分 重量部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 150 ポリアクリル酸分散剤 0.025 低加水分解（55％）PVA 0.600 ジ−二級ブチルペルオキシカーボネート 0.022 フェノール系重合停止剤 0.010 ポリアクリル酸分散剤をモノマー液体粒子に放出する
ためNaOHを用いないことを除いて、用いた反応器および
装入方法は同じであった。 製造された樹脂は多孔質、低スキン、凝集した、非球
形であり、以下の特徴を有していた。 重量平均粒度 − 313ミクロン 水銀多孔度 − 0.428cc/g 粉末混合時間 − 246秒 第11および12図の顕微鏡写真より、この例の粒子は非
球形の凝集した粒子であることがわかる。第11図は、実
際の大きさの100倍に拡大したこの樹脂の顕微鏡写真で
ある。第12図は実際の大きさの500倍に拡大した第11図
の粒子である。第12図より、この粒子は低スキンを有し
ていることがわかる。つまりスキンのないスボンジ様
の、明らかに表面が広い部分がある。またこの粒子の表
面にスキンを有する部分もある。第12図より、この低ス
キン粒子と例ＩおよびII（第２および５図）のスキンの
ない粒子の間のスキンの程度の違いが容易にわかるであ
ろう。この例の樹脂も例VIの樹脂と同じ脆砕性およびフ
ィッシュアイレベルを示す。 例XI この例は、本発明のさらに別の方法を示す。この例に
おいて、攪拌および冷却装置をとりつけた55リットルの
反応器を用いた。用いた重合配合は以下のとおりであ
る。 この樹脂はすべてスキンがなく、以下の特徴を有する
凝集した樹脂である。 実験１ 実験２ 実験３ 重量平均粒度（ミクロン） 145 186 232 水銀多孔度（cc/g） 0.503 0.420 0.397 粉末混合時間（秒） 163 204 177 脆砕性値 0 ０＋ １＋ 本発明の重合方法を示したすべての例において、反応
体の付着はとてもわずかであるか、あるいは全くなかっ
た。これは、多量のポリマーが重合装置の内面に付着す
るネルソンらの方法と対照的である。ネルソンらの相転
化方法の本質は、重合装置を清潔に保つことは不利であ
ると考えられる。本発明の方法は、掃除のため運転を停
止する前に数回重合を行うことができるきれいな反応器
を提供する。 本発明の樹脂は、PVCが用いられる最終用途において
多くの適用を有する。それらの基本的用途は、その高い
多孔度および脆砕性のため、フィルムグレードの用途に
ある。PVC樹脂が必要なところでは、多量の可塑剤をす
ばやく吸収する必要があり、本発明の樹脂は、すぐれた
選択となるであろう。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実際の大きさを100倍に拡大した、本発明の
凝集した、不規則な形の、かなり多孔質の樹脂粒子の顕
微鏡写真である。第１図の粒子は例Ｉにおいて製造され
た。 第２図は、実際の大きさの500倍に拡大した例Ｉにおい
て製造された粒子（第１図と同じ）の顕微鏡写真であ
る。 第３図は、実際の大きさの5000倍に拡大した第２図の粒
子の顕微鏡写真である。 第４図は、実際の大きさの100倍に拡大した本発明の凝
集した、不規則な形の、かなり多孔質の樹脂粒子の顕微
鏡写真である。第４図の粒子は例IIにおいて製造され
た。 第５図は、実際の大きさの500倍に拡大した、例IIにお
いて製造された粒子（第４図と同じ）の顕微鏡写真であ
る。 第６図は、実際の大きさの5000倍に拡大した第５図の粒
子の顕微鏡写真である。 第７図は、樹脂粒子の表面上に本質的に連続のスキンを
有する凝集した、不規則な形の樹脂の顕微鏡写真であ
る。この第７図は標準パイプグレード懸濁方法が製造す
るPVC樹脂を示す。第７図は実際の大きさの100倍に拡大
したものである。 第８図は、実際の大きさの500倍に拡大した第７図の樹
脂の粒子の顕微鏡写真である。 第９図は樹脂粒子の表面上に本質的に連続のスキンを有
する凝集した、非球状多孔質樹脂の顕微鏡写真である。
この第９図は、標準フィルムグレード懸濁方法が製造し
たPVC樹脂を示す。第９図は、実際の大きさの100倍に拡
大したものである。 第10図は、実際の大きさの500倍に拡大した、第９図の
樹脂の粒子の顕微鏡写真である。 第11図は、100倍に拡大した、低スキンを有する凝集し
た、非球状の多孔質樹脂の顕微鏡写真である。第11図の
樹脂は、例Ｘにおいて製造された。 第12図は、実際の大きさの500倍に拡大した、第11図の
樹脂粒子の顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 14/06 C08F 114/06 C08F 2/00 C08F 2/20

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．分散剤を用いる攪拌水性懸濁法により製造される、
   0.1ml/g〜0.7ml/gの水銀多孔度、70μｍ〜1000μｍの粒
   度、２未満の脆砕性、及び400秒未満の粉末混合時間を
   有するポリ塩化ビニルホモポリマーからなるポリ塩化ビ
   ニル樹脂粒子混合物であって、この粒子の表面部分の20
   ％より多くがESCAで測定したところポリ塩化ビニルであ
   り、このポリ塩化ビニル以外の表面は分散剤で覆われて
   おり、かつこの粒子混合物中の粒子の90重量％より多く
   が0.85未満の形状関数を有する凝集した非球形である、
   多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物。 ２．0.1ml/g〜0.7ml/gの水銀多孔度、70μｍ〜1000μｍ
   の粒度、２未満の脆砕性、及び400秒未満の粉末混合時
   間を有するポリ塩化ビニルホモポリマーからなるポリ塩
   化ビニル樹脂粒子混合物であって、この粒子の表面部分
   の20％より多くがESCAで測定したところポリ塩化ビニル
   であり、このポリ塩化ビニル以外の表面は分散剤で覆わ
   れており、かつこの粒子混合物中の粒子の90重量％より
   多くが0.85未満の形状関数を有する凝集した非球形であ
   る、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物の製造方法
   であって、重合性塩化ビニルモノマー100重量部あたり
   0.01〜0.1重量部の、水を増粘できる少なくとも１種の
   イオン感受性第一分散剤および少なくとも１種の第二分
   散剤の存在下において塩化ビニルモノマーを重合するこ
   とを含み、前記イオン感受性第一分散剤がカルボン酸基
   含有高分子分散剤であり、前記第二分散剤が塩化ビニル
   モノマー可溶でありかつ完全には水に溶解しない分散剤
   であり、0.5〜５％の塩化ビニルモノマーのポリマーへ
   の転化率において塩化ビニルモノマー液体粒子から十分
   量の前記第一分散剤を脱着するのに十分な量のイオン性
   材料が重合媒質へ加えられ、前記イオン性材料がイオン
   性高分子分散剤を中和するイオン性低分子化合物である
   方法。 ３．前記カルボン酸基含有高分子分散剤であるイオン感
   受性第一分散剤がアクリル酸の軽く架橋した共重合体で
   あり、前記塩化ビニルモノマー可溶でありかつ完全には
   水に溶解しない分散剤である第二分散剤が、加水分解率
   が60％未満である加水分解したポリビニルアセテートで
   あり、前記イオン性高分子分散剤を中和するイオン性低
   分子化合物であるイオン性材料が水酸化ナトリウムであ
   り、前記第一分散剤のレベルが、塩化ビニルモノマー10
   0重量部あたり0.02〜0.06重量部であり、前記第二分散
   剤のレベルが塩化ビニルモノマー100重量部あたり0.1〜
   0.4重量部である、請求項２記載の方法。 ４．塩化ビニルモノマー100重量部あたり0.001重量部〜
   0.0100重量部の前記イオン性材料を、１％〜２％の塩化
   ビニルモノマーのポリマーへの転化率において加える、
   請求項３記載の方法。 ５．0.1ml/g〜0.7ml/gの水銀多孔度、70μｍ〜1000μｍ
   の粒度、２未満の脆砕性、及び400秒未満の粉末混合時
   間を有するポリ塩化ビニルホモポリマーからなるポリ塩
   化ビニル樹脂粒子混合物であって、この粒子の表面部分
   の20％より多くがESCAで測定したところポリ塩化ビニル
   であり、このポリ塩化ビニル以外の表面は分散剤で覆わ
   れており、かつこの粒子混合物中の粒子の90重量％より
   多くが0.85未満の形状関数を有する凝集した非球形であ
   る、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物の製造方法
   であって、水性媒体中において、 （ａ） 攪拌装置および冷却装置を取り付けた重合容器
   に、水を増粘することのできる少なくとも１種のイオン
   感受性第一分散剤および水を入れ、ここで前記イオン感
   受性第一分散剤はカルボン酸基含有高分子分散剤であ
   り、 （ｂ） 前記第一分散剤および水を攪拌し、 （ｃ） 乱流がが生じないように前記攪拌を弱めもしく
   は攪拌を止め、 （ｄ） 重合容器に少なくとも１種の塩化ビニルモノマ
   ーを入れ、下が増粘した水層でありかつ上が塩化ビニル
   モノマー層である２つの液層をこの重合容器内に形成
   し、 （ｅ） 上層の塩化ビニルモノマー層に少なくとも１種
   の触媒、少なくとも１種の溶剤および少なくとも１種の
   第二分散剤を含む溶液を入れ、ここで前記溶剤は前記塩
   化ビニルモノマーと同じもしくはそれ以下の密度を有
   し、前記溶液は1.0g/ml未満の密度を有し、前記第二分
   散剤は塩化ビニルモノマー可溶でありかつ完全には水に
   溶解しない分散剤であり、 （ｆ） 前記触媒を塩化ビニルモノマー層に拡散させ、 （ｇ） 攪拌を強めて前記重合媒体を乳化させ、前記塩
   化ビニルモノマーの液体粒子を水性重合媒体中に懸濁さ
   せ、 （ｈ） １％〜５％の転化率まで塩化ビニルモノマーを
   重合させ、 （ｉ） 第一分散剤を塩化ビニルモノマー液体粒子から
   脱着するに十分な量のイオン性材料を重合媒体に入れ、
   前記イオン性材料はイオン性高分子分散剤を中和するイ
   オン性低分子化合物であり、 （ｊ） 塩化ビニルモノマーの重合を行い、多孔質の凝
   集したポリ塩化ビニル樹脂粒子を形成し、そして （ｋ） 重合した樹脂粒子の混合物を重合容器から取り
   出す ことを含む方法。 ６．0.1ml/g〜0.7ml/gの水銀多孔度、70μｍ〜1000μｍ
   の粒度、２未満の脆砕性、及び400秒未満の粉末混合時
   間を有するポリ塩化ビニルホモポリマーからなるポリ塩
   化ビニル樹脂粒子混合物であって、この粒子の表面部分
   の20％より多くがESCAで測定したところポリ塩化ビニル
   であり、このポリ塩化ビニル以外の表面は分散剤で覆わ
   れており、かつこの粒子混合物中の粒子の90重量％より
   多くが0.85未満の形状関数を有する凝集した非球形であ
   る、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物の製造方法
   であって、（ａ）塩化ビニルモノマー100重量部あたり
   0.01〜0.03重量部の、水を増粘することのできる中和し
   ていないイオン感受性第一分散剤、および（ｂ）塩合ビ
   ニルモノマー100重量部あたり0.1〜0.4重量部の第二分
   散剤、からなる分散剤の存在下において塩化ビニルモノ
   マーを重合することを含み、前記イオン感受性第一分散
   剤がカルボン酸基含有高分子分散剤であり、前記第二分
   散剤が塩化ビニルモノマー可溶でありかつ完全には水に
   溶解しない分散剤である方法。 ７．前記カルボン酸基含有高分子分散剤であるイオン感
   受性第一分散剤がアクリル酸の軽く架橋した共重合体で
   あり、前記塩化ビニルモノマー可溶でありかつ完全には
   水に溶解しない分散剤である第二分散剤が、加水分解率
   が60％未満である加水分解したポリビニルアセテートで
   ある、請求項６記載の方法。 ８．0.1ml/g〜0.7ml/gの水銀多孔度、70μｍ〜1000μｍ
   の粒度、２未満の脆砕性、及び400秒未満の粉末混合時
   間を有するポリ塩化ビニルホモポリマーからなるポリ塩
   化ビニル樹脂粒子混合物であって、この粒子の表面部分
   の20％より多くがESCAで測定したところポリ塩化ビニル
   であり、このポリ塩化ビニル以外の表面は分散剤で覆わ
   れており、かつこの粒子混合物中の粒子の90重量％より
   多くが0.85未満の形状関数を有する凝集した非球形であ
   る、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂粒子混合物の製造方法
   であって、（ａ）塩化ビニルモノマー100重量部あたり
   0.02〜0.06重量部の、水を増粘することのできるイオン
   感受性第一分散剤、および（ｂ）塩化ビニルモノマー10
   0重量部あたり0.2〜0.4重量部の、ポリエチレンオキシ
   ドセグメントを含まない第二分散剤、及び（ｃ）塩化ビ
   ニルモノマー100重量部あたり0.1〜0.3重量部の、70％
   未満の加水分解レベルを有するポリビニルアセテート第
   二分散剤、からなる分散剤の存在下において塩化ビニル
   モノマーを重合することを含み、前記イオン感受性第一
   分散剤がカルボン酸基含有高分子分散剤であり、前記第
   二分散剤が塩化ビニルモノマーに可溶でありかつ完全に
   は水に溶解しない分散剤である方法。 ９．前記ポリエチレンオキシドセグメントを含まない第
   二分散剤が、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
   リステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
   ンモノパルミテート、グリセロールモノオレエート、グ
   リセロールモノステアレート、およびトリグリセロール
   モノオレエートからなる群より選ばれ、前記第一分散剤
   が軽く架橋したアクリル酸の共重合体であり、前記ポリ
   ビニルアセテート第二分散剤が55％未満の加水分解レベ
   ルを有する、請求項８記載の方法。