JPS58108210A - 塩化ビニルの懸濁重合または共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、公知の方法に従って、適量の過酸化物開始剤
および緩衝剤の存在下、水中で塩化ビニルおよび他の共
単量体を重合させることからなる塩化ビニルの懸濁重合
または共重合法の改良に係わり、主懸濁化剤として、制
御したアルカリアフレコ−リアスにより調製した中位の
加水分解度、好適にはケン化価４４０ないし２８０の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、これを中位の加水分解
度をもつポリビニルアルコールという）を使用すること
を特徴とする。

懸濁状の塩化ビニルについての重合または共重合は、通
常、水性溶媒中、過酸化物触媒、緩衝剤および１または
それ以上の懸濁化剤（可能であれば、イオン性または非
イオン性の湿潤剤との組合せにおいて（これは開始剤に
固有のものではない））の存在下で行なわれる。

通常使用される懸濁化剤は、メチルセルロースまたはメ
チルヒトａキシプａピルセルロールの如き水溶性変性セ
ルロース、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、高加
水分解度のポリビニルアルコールである。

しかしながら、このような場合には、低多孔度の重合体
が得られることになり、したがって、可塑剤の吸収性が
低くかつ不均質であり、かつ加工性が劣る重合体が生成
される。

さらに、たとえばストリッピングによっても。

低多孔度重合体中に存在する単量体を除去することは非
常に困難であり、したがって、このような重合体は、Ｐ
ＶＣ工業における現在の作業者保護の要求を満足するこ
とについては好ましいものではない。製造されるポリ塩
化ビール粒子の多孔度を改善するために、簡単には、少
量の第２の懸濁化剤、一般的には、低加水分解度のポリ
ビニルアルコールを添加している（英国特許第１５２４
４９２号）が、必ずしも良好な結果が得られて（・な（
・。

実際、多孔度の上昇はほぼ常に非常に少なり、シたがっ
て、みかけの密度が低下すること（この特性は重合体を
さらに加工することに関しては好ましくない）になり、
使用する機械の生産性を低ドさせることになる。

発明者らは、重合の際、ポリ酢酸ビニルの制御したアル
カリアルコーリシスにより調製された、狭いまたは広い
分子量分布を有し、かつ重合鎖中に水酸基が非常に規則
正しく分布している中位の加水分鮮度のポリビニルアル
コールでなる単−懸濁化剤を、たとえば少量であっても
、使用することにより、高多孔度に加えて、優秀な特性
（みかけ密度が高いこと、介在物またはフィンシュアイ
が非常に少゛ないこと）を有する重合体を生成できるこ
とを見出し、本発明に至った。この方法により生成され
た重合体中に存在する塩化ビニル単昂゛体の量は、スト
リッパ内でのストリッピング（実験室的規模ではフラス
コ内でのストリッピングに相当する）後では、分析器機
の誤差範囲内の値まで、実際１ｐｐｒｒｌＬ下まで低減
される。

本発明の方法により生成される重合体の他の利点は、重
合体粒子内における孔分布が高度に均一であることにあ
り、これにより、重合体粒子には、特殊な形態、粒子サ
イズが非常に均一であることおよび重合体粒子のサイズ
分布が非常に狭いことなどの特性が付与される。

本発明に従って行なわれる塩化ビニルの重合および酢酸
ビニルとの共重合に係わる各種実施例について、従゛来
法に従って行なったテストと比較して例示するとともに
、得られた結果を第１表および第２表に示す。

上記目的の達成（すなわち、みがけの密度が低下するこ
とな（多孔度を増加できること、このようにして加工装
置の生産率を維持または増加できること）に加えて、後
述の表から明らかなように。

以下の利点が得られる。

一生産性が高い（高変化率のため） −粒子サイズが高度に均一であること、重合体粒子のサ
イズ分布が狭いこと、粉末状物質が存在しないことのた
めＰＶＡの質が改善できる 一ガラス化した物質が存在しない 一重合反応器の汚染が少ない 一気泡の発生が少ない 一原料の処方が簡単であり（重合用成分の数が少ない）
、貯蔵が少なくてよい −原料処方に柔軟性があり、限定された特性をもつ広汎
な生成物を得ることが可能であるーストリッピング後、
残留塩化ビニル単量体をほぼ完全に排除できる。

実施例１ この実施例では、常法に従って、各種の懸濁化剤の存在
下で塩化ビニルを重合させた。

以下の原料成分を攪拌機（Ｐｆａｕｄｌｅｒ　）を具備
する反応器（ｚｓｎ／）に供給した。

塩化ビニル単量体　　　　　　　　　　ｉｏｏ　　部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０　　部メチルヒト泊キシプロピルセルロース　　　　
　　０．１１７　　部ＮａＨＣＯ３０，０２部 過酸化ラウロイル　　　　　　　　　　　０．０１７　
　部第２懸濁化剤、すなわち中位の加水分解反のポリビ
ニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの酸加水分解により
得られた生成物である。

１２０　ｒｐｍで攪拌しながら温度５３．５℃で重合を
行なった。

圧力低下が３　、５　ｋｇ７ｃｍ２（変化率８６％に相
当する）となるまで反応を続げた。

減圧下、７０ないし８０℃においてストリッピングを行
なうことにより残留する単量体を除去したところ、重合
体中における残留ＶＣＭは４７０ｐｐｍであった。

得られたポリ塩化ビニルはに値約７０．１であった。重
合体の他のすべての特性を第１表に示す。

実施例２ 前記実施例に従って、従来のポリ酢酸ビニルの制御した
アルカリアルコーリシスにより調製したケン化価３９０
を有するポリビニルアルコールを懸濁化剤として使用し
て重合を行なった。各懸濁化剤の使用量は以下のとおり
であり、他の成分の隼は前記実施例と同じである。

メチルヒドロキシプロピルセルロース　　　　　　　０
．０９　　部ケン化価１４０のポリビニルアルコール　
　　　０．０５８　　部ケン化価３９０のポリビニルア
ルコール　　　　　０．１　　部得られた重合体はに値
７０．８．若干増加した多孔度、一定のみかけ密度およ
び約％に減じられた残留ＶＣＭ量を有していたく第１表
参照）。

ｒ 実施例３ないし＼ 単−懸濁化剤、すなわちポリ酢酸ビニルの制御したアル
カリアルコ−リンスにより得られたに値３１および各種
のアルコーリシス度を有するポリビニルアルコール（実
施例３ないし７）およびポリ酢酸ビニルの制御したアル
カリアルコーリシスによって調製された広い分子量分布
のポリビニルアルコール（実施例８ないし１５）を使用
して、一連の重合試験を行なった。

各試験で使用した懸濁化剤の量および得られた結果を第
１表に示した。

実施例３ないし７の結果から、使用する懸濁化剤の量を
増加するにつれて多孔度も増加し、一方、粒子サイズ（
平均寸法）にはあまり影響がないが、より均一値に集中
させる傾向にあることがわがる。

これに対し量の増加はみかけ密度の低下につながってい
る。

多孔度、みかけ密度および粒子サイズ分布についての最
良の結果は、広い分子量分布のポリ酢酸ビニルから調製
したケン化価３３０ないし４１２のポリビニルアルコー
ルを中位の量で使用する場合（実施例８ないし１１）に
得られた。

実施例１６および１７ 実施例１の反応器において、前者の場合には従来の系、
すなわち２種類の懸濁化剤でなる系を使用して、後者の
場合には、広い分子、量分布をもつポリ酢酸ビニルの制
御したブルカ、リアルコーリーシスにより調製したケン
化価３３０のポリビニルアルコール（実施例８ないし１
１で使用したもの）でなる皐−暦濁化剤を使用して、塩
化ビニルと酢酸ビニルとの共重合についての試験を行な
った。

重合反応を６０℃で実施した。

使用した原料処方および得られた結果を第２表に示した
。

これらの実施例で生成された共重合体をレコード盤の製
造に使用した。ただし、可塑剤吸収に係わる多孔度の測
定については、本発明の方法の目的の評価について重要
でないため、記載していなＸ４）。

しかしながら、得られた結果を１粒子サイズ耘よび残留
塩化ビニル単量体含量について評価した。

前者は加工操作に重要であり、後者は生成物の高温加工
性について特に重要である。

単−懸濁化剤を使用した例では、鮭康に関する法規で許
容される最大限度以下であったが、他の場合には、最大
限度をかなり越えるものであった。

実施例１ないし１５で得られた結果のうち、特に重要な
特性について、第１図ないし第４図のグラフに示した。

これらのグラフは、主懸濁化剤として使用したポリビニ
ルアルコールの種類および量を関数とする多孔度、みか
け密度および粒子サイズの変化を示す。

第１図において、ＰＡＲ値はＰＶＣ１００部によって８
Ｔ塑剤５０部を吸収するに必要な時間を表わす。

第２図において、　ｐｐｆは室温においてＰＶｃによっ
て飽和状態まで吸収された可塑剤の量を表わす。

第３図はみかけ密度を示し、第４図は粒子サイズ（平均
直径）を示す。

いずれのグラフにおいても１点線はケン化価３３０を有
する標準のポリ酢酸ビニルの制御したアルカリアルコー
リシスによって調製したポリビニルアルコールを使用し
て行なった試験に関するものであり、鎖線および実線は
広い分子量分布を有するポリ酢酸ビニルの制御したアル
カリアルコ−リンスによって調製した、それぞれケン化
価４１２および３３０を有するポリビニルアルコールを
使用して行なった試験に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、実施例１ないし１５で得られた
生成物の特に重要な特性につ（・（の、使用した懸濁化
剤の量を関数とするグラフである。 ０、＋７５　　　　　０．２００　　　　　０．２２５
０．２５０　　　　　　　　０．２７５　　　　　　　
０．３（Ｊ（Ｊ　　　　　　　　　ｕｊｔｓ手続補正書
（方式） 昭和５８年１月１８日 特許庁長官　若杉　和犬　殿 ・ＪＧ件の表示　特願昭　５７　　年　２１５６１８　
　号と明の名称　　　塩化ビニルの懸濁重合または共重
合法３補正をする者　　事件との関係　出願人名　称　
アユツク。ニス、ペー、７− ５、補正命令の日付　　昭和　　　年　　　月　　　日
６、補正の対象　　図面の浄書　　　　　　　　　　　
　１通（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性溶媒中、緩衝剤およびイオン性または非イオン
   性の湿潤剤とともに適量の過酸化物開始剤の存在下、塩
   イヒピニル？懸濁重合または共重合して高多孔度の重合
   体を製造する方法において、酢酸メチルの存在下におけ
   る制御したアルカリアルコーリシスにより調製した普通
   ないし広い分子量分布およびケン化価４４０ないし２８
   ０の中位の加水分解度をもつ部分ケイ化ポリ酢酸ビニル
   でなる単−懸濁化剤乞使用することを特徴とする、塩化
   ビニルの懸濁重合または共重合法。 ２、単−懸濁化剤がケン化価４２０ないし３２０乞もつ
   制御したアルカリアルコーリシスにより調製した部分ケ
   ン化ポリ酢酸ビニルである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、　　ｌ￥Ｉ−懸濁化剤の量が、使用する単量体の０
   ．１ないし０．４重量％である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４、ケン化価４２０ないし３２０をもつ単−泡濁化剤が
   、広い分子量分布のポリ酢酸ビニルの制御シタアルカリ
   アルコーリシスにより調製されたものである特許請求の
   範囲第１項１よいし第３項のいずれか１項に記載の方法
   。