Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyj¬ nej polimeryzacji monomeru chlorku winylu w srodowisku wodnym lub, bardziej szczególowo, spo¬ sób polimeryzacji chlorku winylu w srodowisku wodnym, który to sposób jest zasadniczo pozba¬ wiony problemu -osadzania zlogów polimeru na scianach wewnetrznych reaktora polimeryzacji o- raz na powierzchni mieszadla i na innych czesciach kontaktujacych sie z monomerem podczas poli¬ meryzacji.Znany jest sposób polimeryzacji chlorku winy¬ lu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu polegajacy na polimeryzacji sus¬ pensyjnej monomeru lub mieszaniny monomerów w srodowisku wodnym w obecnosci inicjatora po¬ limeryzacji rozpuszczalnego w monomerze.Jednakze wiadomo, ze w przypadku polimery¬ zacji suspensyjnej chlorku winylu lub podobnych monomerów istnieje szereg problemów zwiazanych z odkladaniem zlogów polimeru na scianach we¬ wnetrznych reaktora polimeryzacji oraz powierz¬ chniach mieszadla i innych czesciach kontaktuja¬ cych sie z monomerem podczas polimeryzacji.Zlogi polimeru odpadajac ze scian reaktora moga mieszac sie z produktem polimerowym wplywa¬ jac na obnizenie jakosci produktu. Ponadto, zlo¬ gi polimeru odlozone na powierzchniach powinny zostac usuniete przed przeprowadzeniem nastep¬ nej szarzy polimeryzacji. Stanowi to szereg pro¬ blemów zwiazanych ze zdrowiem pracowników ze 30 10 15 20 25 wzgledu na toksycznosc monomerów chlorku wi¬ nylu absorbowanych w zlogach polimeru w zna¬ cznej ilosci.Jedna z metod zapobiegania odkladania zlogów polimeru podczas suspensyjnej polimeryzacji chlor¬ ku winylu polega na zabezpieczaniu scian reak¬ tora powloka z okreslonych zwiazków zdolnych do zapobiegania odkladaniu sie zlogów polimeru.Proponowano wiele róznego rodzaju substancji po¬ krywajacych z wlaczeniem polarnych zwiazków, takich jak aminy, chinony, aldehydy i podobne, barwniki i pigmenty, produkty reakcji polarnego zwiazku 'organicznego lub barwnika z sola meta¬ lu, mieszaniny zwiazku donora elektronu i zwiaz¬ ku akceptora donoru, sole nieorganiczne lub zwiaz¬ ki kompleksowe i inne.Oprócz wyzej wymienionych metod zabezpie¬ czanie scian reaktora warstwa pokrywajaca pro-' bowano zmniejszyc odkladanie zlogów polimeru przez modyfikowanie receptur mieszaniny polime- ryzacyjnej wprowadzanej do reaktora polimeryza¬ cji. Znanie jest z Japonskich opdisów patentowych Kohyo 57-000614 i 57-500650 stosowanie mieszani¬ ny srodowiska wodnego polimeryzacji supensyjnej chlorku winylu z substancja dyspergujaca, która jest nierozpuszczalny w wodzie, usieciowany po¬ limer otrzymany przez kopolimeryzacje sieciuja¬ ca kwasu akrylowego i monomeru zdolnego do sieciowania, takiego jak pentaerytritol allilu, sa¬ charoza allilu itp. Jednakze, sposób ten nie jest 147 1703 147 170 4 calkowicie zadowalajacy ze .wzgledu na niewielka efektywnosc zapobiegania odkladania zlogów poli- ijberu. ,yCelem wynalazku jest opracowanie nowego i lffcwego sposobu¦ , suspensyjnej polimeryzacji mo- iipmeru chlorku winylu w srodowisku wodnym, który to sposób je$t zasadniczo wolny od proble¬ mu odkladania zlogów polimeru na powierzchniach kontaktujacych sie z monomerem podczas prze¬ prowadzania polimeryzacji. Celem wynalazku jest równiez ulepszenie siusipenisyjnej poliimearyzacji Chlorku winyilu, zgodnie z którym ilosc odlozo¬ nych zlogów polimeru na scianach reaktora zna¬ cznie sie obnizy przez zmieszanie wodnego sro¬ dowiska polimeryzacji z okreslionymN dodatkiem 'Sjpiecyficzneigo zwiazku.Siposób suspensyjnej polimeryzacji monomeru chlorku winylu w srodowisku wodnym w obec¬ nosci kopolimeru kwasu karboksylowego oraz sród-. ka powierzchniowo-czynnego i rozpuszczalnego w monomerze inicjatora polimeryzacji wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze wodne srodowisko mie¬ sza sie z a/ rozpuszczalnym w wodzie usiecio- wanym kopolimerem 100 czesci wagowych kwasu akrylowego i 0,05—10 czesci wagowych eteru bi- sallilowego lub eteru bismetallilowego glikolu die- tylenowego oraz b/ nie-jonowy srodek powierz¬ chniowo-czynny, przy czyni ilosci skladników /la/ oraz /b/i dodane do wodnego srodowiska polime¬ ryzacji powinny miescic sie w zakresie 0,1—2 cze¬ sci wagowo, albo korzystnie 0,02—0,5 czesci wa¬ gowej dla skladnika /a/ oraz 0,005^1 czesci wa¬ gowej dla skladnika /b/ kazdorazowo na 100 czes¬ ci wagowych monomeru chlorku winylu lub mie¬ szaniny monomerów zdyspergowanej w srodowisku wodnym. , Z powyzszego opisu wynika, ze w sposobie we¬ dlug wynalazku stosuje sie mieszanine specyficz¬ nego usieciowanego kopolimeru rozpuszczalnego w wodzie razem z niejonowym srodkiem powderzch- niowo-czynnym.Czynniki sieciujace mozna stosowac pojedynczo lub w polaczeniu dwóch lub wiecej zwiazków.Przykladem* zdolnych do polimeryzacji, niena¬ syconych zwiazków kwasu karboksylowego sa kwas akrylowy, metakrylowy, itakonowy, chloroakryIo¬ wy, cyjanoakrylowy, anfenyloakrylowy, cnbenizylo- akrylowy, krotonowy, maleinowy, fumarowy, sor- binoiwy itp. Te zdolne do polimeryzacji kwasy karboksylowe mozna stosowac zarówno pojedyn¬ czo, jak i w razie potrzeby w mieszaninie dwóch lub wiecej.Czynniki sieciujace kopolimeryzuje sie z nienasyco¬ nym kwasem karboksylowym w ilosci 0,05—10 czesci wagowych, korzystnie 0,05—5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych nienasyconego kwasu karboksy¬ lowego. Jezeli czynnik sieciujacy stosuje sie w ilosci mniejszej niz okreslono powyzej, wówczas stopien usieciowania w otrzymanym kopolimerze jest zbyt maly tak, ze zadany efekt zapobiegania odkladania sie zlogów polimeru moze byc nie¬ zadowalajacy. Natomiast kopolimer wytworzony ze zbyt duzej ilosci czynnika sieciujacego nie jest odpowiednio rozpuszczalny w wodzie ze wzgledu na nadmierny stopien usieciowania tak, ze tak otrzymany kopolimer nie rjest odpowiedni do za¬ stosowania w sposobie wedlug wynalazku.Zasadniczym elementem jest by opisany wyzej, 5 rozpuszczalny w wodzie, usieciowany kopolimer zostal dodany do wodnego srodowiska polimery¬ zacji w polaczeniu z nie-jonowym srodkiem po- wierizchniowo-czynnym. Przykladem odpowiednich nie-jonowych srodków powierzchniowo-czynnych 10 w sposobie wedlug wynalazku sa etery polioksy- etylenoaikilowe, etery polioksyetylenoatKkiUofeny.- lowe, etery poiioksyetyilencpoliijstyryaoifenylowe, blokowe kopolimery polioksyetylenopolioksypropy- lenowe, czesciowe estry gliceryny z kwasami tlu- 15 szczowymi, czesciowe estry sorbitanu z kwasami tluszczowymi, czesciowe estry pentaerytritolu z • kwasami tluszczowymi, monoestry glikolu propy- lonowego z kwasami tluszczowymi, czesciowo estry sacharozy z kwasami tluszczowymi, czesciowe e- 20 stry sorbitu poliokryetylenowego z kwasami tlu¬ szczowymi, czesciowe estry gliceryny polioksyety- lenowej z kwasami tluszczowymi, estry kwasów tluszczowych i glikolu polietylenowego, czesciowe estry poligliceryny z kwasami tluszczowymi, ad- 25 dukty polioksyetylenowe z olejem rycynowym, die- tanolamidy kwasów tluszczoyych, N,N-bis/2-hydro- ksyailkiilb/aminy, poliotosyetyflenoallkdJloaimiiny, etery kwasów tluszczowych z trietanolamina, tlenki trial- kiloaminy itp. Wymienione riie-jonowe srodki po- wierzchniow,o-czynne moga byc stosowane zarów¬ no pojedynczo, jak i w mieszaninie dwóch lub wiecej, w razie potrzeby.Wyzej opisany sposób wedlug wynalazku moz¬ na polaczyc ze znanymi metodami zapobiegania odkladania sie zlogów polimeru na powierzchni scian reaktora i innych powierzchniach znanymi srodkami powlekajacymi, jezeli dalsze zmniejsze¬ nie zapobiegania odkladaniu sie zlogów polimeru jest wymagane. Odpowiednie srodki powlekajace sa przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 669 946 i nr 4 173 696.. Szczególnie korzystnymi substancjami powleka¬ jacymi sa polarne zwiazki organiczne, takie jak barwniki, np. barwniki bezposrednie, kwasowe, za¬ sadowe, kadziowe, siarkowe, zaprawowe, zawiesi¬ nowe, rozpuszczalne w olejach, reaktywne itp. zwiazki aminowe, chinonowe, aldehydowe itp. z których szczególnie zadowalajace sa barwniki or- 50 ganiczne zawierajace w czasteczce jeden lub wie¬ cej pierscieni azynowych.Odpowiednia znana metode polimeryzacji sus¬ pensyjnej monomeru chlorku winylu w sposobie wedlug wynalazku przeprowadza sie w obecnosci 55 rozpuszczalnego w monomerze inicjatora polime¬ ryzacji. Rodzaj rozpuszczalnego w monomerae ini¬ cjatora polimeryzacji nie jest szczególnie okreslo¬ ny, a odpowiednimi jego przykladami sa nadtlen¬ ki organiczne, takie jak nadtlenek diweglanu di- 60 izopropylu, nadtlenek diweglanu. di-2-etyloheksylu, nadtlenek acetylocykloheksylosulfonyhi, nadtlenek piwalanu tert-butylu, nadtlenek benzoilu, nadtle¬ nek lauroilu itp., oraz zwiazki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl, azobis-2,4Hiimetylowaler 65 tryl, azobi5-4-metoksy-2,4Hdimetylowaleronit!ryl itp.5 147170 6 Sposób wedlug wynalazku stosuje sie nie tylko do homopolimeryzacji chlorku winylu lecz rów¬ niez do kopolimeryzacji Chlorku winylu z jednym lub wiecej innym znanym w technologii monome¬ rem zdolnym do kopolimeryzacji. Szeregiem przy¬ kladów takich monomerów sa estry winylowe, np. octan winylu, etery winylu, kwasy akrylowy i metakrylowy oraz ich estry, kwasy maleinowy i marowy oraz ich estry, bezwodnik maleinowy, a- romatyczne zwiazki winylowe, np. styren, niena¬ sycone zwiazki nitrylowe, np. akrylonitryl, halo¬ genki winylidenu, np. fluorek winylidenu i chlo¬ rek winylidenu, olefiny, np. etylen oraz propy¬ len i/tp.W praktyce sposób wedlug wynalazku popra¬ wia zapobieganie odkladania zlogów polimeru przez zmieszanie srodowiska wodnego z mala iloscia, np. l«/o wagowym lub mniejsza iloscia rozpusz¬ czalnego w wodzie zwiazku alkalicznego lub za¬ sadowego.Przedmiot * wynalazku przedstawiono bardziej szczególowo w przykladach wykonania.Przyklady I—V i przyklady porów¬ nawcze VI i VII.Do wykonanego ze stali nierdzewnej reaktora polimeryzacji o pojemnosci 100 litrów wprowa¬ dza sie 60 kg dejonizowanej wody, 14 g nadtlen¬ ku diweglanu diH2-etyloheksylu jako inicjatora po¬ limeryzacji, 30 g jednego z usieciowanych kopo¬ limerów I, II, III, IV i V przedstawionych poni¬ zej i 30 g jednego z nie-jonowych srodków po- wierzchniowo-czynnych I, II i III przedstawionych ponizej, a po usunieciu z reaktora gazu dopro¬ wadza sie cisnienie do 6666,1 Pa 750 mm Hg/ i wprowadza 30 kg monomeru chlorku winylu do wytworzenia mieszaniny polimeryzacyjnej, któ¬ ra ogrzewa sie do temperatury 57°C podczas mie¬ szania dla rozpoczecia reakcji polimeryzacji.Gdy cisnienie wewnatrz reaktora polimeryzacji ' osiagnelo wartosc 588 kPa /6,0 kg/cm2G/ po okolo 6 h od rozpoczecia reakcji polimeryzacji reakcje zakonczono. Nieprzereagowany monomer chlorku winylu wydzielono. Zawiesine polimeryzacyjna wy¬ ladowano z reaktora do zbadania powierzchni scian reaktora z uwzglednieniem osadzonych zlogów po¬ limeru.Wyzej opisana procedure polimeryzacji jako szarze i ten sam cykl polimeryzacji powtarzano az zlogi polimeru nie potwierdzono badaniem wi¬ zualnym, przy czym odnotowano liczbe szarz i otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 1.Uisieciowane kopolimery: I: kopolimer wytworzony ze 100 czesci wagowych kwasu akrylowego i 1 czesci wagowej eteru, bisallilowego glikolu dietylenowego 'Jl: kopolimer wytworzony ze 100 czesci wago¬ wych kwasu akrylowego i 2 czesci wagowych eteru bisallilowego glikolu dietelenowego III: kopolimer wytworzony ze- 100 czesci wago¬ wych kwasu akrylowego i 2 czesci wagowych eteru bismetallilowego glikolu dietylenowego IV: kopolimer wytworzony ze 100 czesci wago¬ wych kwasu akrylowego oraz 0,3 czesci wa¬ gowej pentaeritritolu allUu 30 35 40 45 50 55 60 65 V: kopolimer wytworzony ze 100 czesci wago¬ wych kwasu akrylowego i 1,3 czesci wagowej sacharozy allilu Nie-jonowe srodki powierzchniowo-czynne: I: monolaurynian sorbitu /Span 20/ II: monolaurynian polieksyetylenosorbitu (Tween 20 A III: monooleinian polioksyetylenosorbitu /Tween 80/ 15 20 25 Przyklady I II mi IV V Porównawcze VI VII Tablica 1 Usiecio- wany ko¬ polimer I I I II III IV V Nie-jonowy. srodek powierz- chniowo- czynny I II III III III III III liczba szarz do osadzenia zlogów •12 15 16 14 10 ^ 4 3 Przyklad VIII—X. Sciany wewnetrzne reak¬ tora do polimeryzacji takiego samego jak w po¬ przednich przykladach i powierzchnie mieszadla pokrywa sie substancja powlekajaca przedstawio¬ na ponizej w tablicy 2 w ilosci 0,001 g/m2 po osuszeniu. , Nastepnie do reaktora polimeryzacji wprowadza sie 60 kg dejonizowanej wody, 16 g mieszaniny 1 : 1 wagowo azobis-2,4-di-imetylowaleronitirylu i nadtlenku diweglanu di-2Hetyloheksylu jako ini¬ cjatora polimeryzacji, 30 g usieciowanego kopoli¬ meru I okreslonego w poprzednich przekladach oraz 30 g nie-jonowego srodka powierzchniowo- -czynnego III okreslonego w poprzednich przy¬ kladach. Po odgazowaniu reaktora w celu usunie¬ cia tlenu, dodaje sie 30 kg monomeru chlorku winylu do wytworzenia mieszaniny polimeryzacyj- nej, która ogrzewa sie do temperatury 57°C pod¬ czas mieszania do zapoczatkowania polimeryzacji Reakcje zakonczono, gdy cisnienie wewnatrz reak¬ tora osiagnelo wartosc 588 kPa /6,0 kg/cm1/, to jest po okolo 6 h od rozpoczecia reakcji. Nieprze¬ reagowany monomer chlorku winylu wydzielono po odprowadzeniu zawiesiny polimeryzacyjnej, o- ceniajac wizualnie jakosc scian reaktora.Szarze polimeryzacji powtarzano do stwierdze¬ nia zlogów polimeru na scianach reakitora, a licz¬ be szarz i otrzymane wyniki zestawiono w tabli¬ cy 2.Tablica fl Przyklad nr Srodek powlekajacy Liczba szarz do osadzenia zlogów VIII Solvent Black 7 100 IX Solvent Black 5 100 X Mieszanina Acid Black 2 i kwasu fitynpwego * 115147 170 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlo¬ zonej glównie z chlorku winylu w srodowisku wodnym w obecnosci kopolimeru kwasu karbo- ksylowego oraz srodka powierzchniowo-czynnego i rozpuszczalnego w monomerze inicjatora poli¬ meryzacji, znamienny tym, ze srodowisko wodne miesza sie z /a/ rozpuszczalnym w wodzie, usie- ciowanym kopolimerem 100 czesci wagowych kwa- ^su akrylowego i 0,05—10 czesci wagowych eteru bisallilowego lub eteru bismetallilowego glikolu dietylenowego oraz /ib/ nie-jonowym srodkiem po- wierzchniowo-czynnym, przy czym skladnik /a/ dodaje sie do srodowiska wodnego w ilosci mie¬ szczacej sie w zakresie 0,01—2 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomeru chlorku wi¬ nylu lub mieszaniny monomerów, a skladnik /b/ dodaje sie do srodowiska wodnego w ilosci mie¬ szczacej sie w zakresie 0,005—1 czesci wagowej na 100 czesci wagowych monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obejmuje dodatkowo pokrywanie scian wewnetrz¬ nych reaktora polimeryzacji organicznym barwni¬ kiem lub polarnym zwiazkiem organicznym.DN-3, zam. 68/89 Cena 400 zl PL PL