CN1230452C - 聚氯乙烯的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氯乙烯(PVC)的方法，它包括下述步骤：在油溶性乳化剂和至少一种引发剂存在下，在第一反应器中本体聚合氯乙烯，一直至达到所需的转化率，其中所述第一反应器具有在第一搅拌速度下的搅拌器搅拌；将第一反应器的内容物转移到至少一个第二反应器中，其中在所述第二反应器内早已引入去离子水和水溶性乳化剂；和在第二反应器内聚合混合物，一直至达到所需的转化率，其中所述第二反应器具有在比第一反应器内的搅拌器低的第二搅拌速度的搅拌器搅拌。

Description

聚氯乙烯的聚合方法
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)的制备方法。
聚氯乙烯的各种制备方法是本领域公知的。
US3522227公开了氯乙烯单体的本体聚合方法，用于增加所生产的颗粒的密度，其中在包括进行到完成约7-12％的聚合的前一阶段相类似的压力、温度和催化条件下，分多个阶段进行聚合，同时伴随着高度湍流的搅拌，以及在不存在高度湍流和在外围向含聚合物的物料施加相对温和搅拌的情况下，进行最后一个阶段到所选择的聚合终点。
US3687919公开了聚合烯类单体的方法，这些单体能本体聚合，形成具有控制尺寸分布的球形颗粒，其中在第一步反应步骤中，在高搅拌速度下搅拌聚合混合物，然后将它转移到提供较温和搅拌的第二反应器中。
然而，US3522227和US3687919的本体聚合方法是低产量的方法，因此与基于悬浮技术的氯乙烯单体的标准聚合方法相比，不那么经济。
US3706722公开了一种在含水悬浮液中聚合基本上水-不溶的可聚合的烯键式液态单体的方法。首先，在催化剂存在下形成由单体组成的起始连续相，其中所述催化剂溶于所述单体内，之后，在搅拌下聚合单体，以提供最多约20％的单体转化成聚合物的转化率，接着在搅拌下，和在水溶性悬浮剂存在下，向单体-聚合物-混合物中加入足量水，形成其中水为连续相的分散液。然后聚合混合物，使基本上所有残留的液态单体转化。可在表面活性剂存在下，进行US3706722中的聚合，其中所述表面活性剂在所述单体中增溶，且所述聚合仅在一个反应器中进行，其中在该反应器内的搅拌器的搅拌速度不变。本领域的技术人员公知，US3706722的方法是低产量的方法，和在聚合最后显著地出现反应器的结垢。因此，US3706722的方法与基于标准悬浮技术的聚氯乙烯的标准制备方法相比，不那么经济。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚氯乙烯的方法，它克服了现有技术的缺点，特别地以经济的方式，高产量地提供了一种生产无皮(skinless)聚氯乙烯的方法。
通过包括下述步骤的聚氯乙烯(PVC)制备方法，解决本发明的目的：
-在油溶性乳化剂和至少一种引发剂存在下，在第一反应器中本体聚合氯乙烯，一直至达到所需的转化率，其中所述第一反应器具有搅拌器且搅拌器在第一搅拌速度下搅拌；
-将第一反应器的内容物转移到至少一个第二反应器中，其中在所述第二反应器内早已引入去离子水和水溶性乳化剂；以及
-在第二反应器内聚合混合物，一直至达到所需的转化率，其中所述第二反应器具有搅拌器并在比第一反应器内的搅拌器低的第二搅拌速度下搅拌。
根据本发明，在第一反应器内的搅拌速度范围为约1000-1500rpm，优选1200rpm，和在第二反应器内的搅拌速度范围为约200-500rpm，优选350rpm，和第二反应器是第一反应器的约2-2.5倍大。
优选地，第一反应器内的温度范围为约60-70℃，更优选65℃，和第二反应器内的温度范围为约50-60℃，更优选58.5℃。
根据本发明，提供一种方法，其中在第一反应器内的转化率范围为约1-15％，优选5％，和在第二个反应器内的转化率范围为约60-100％，优选80％。
此外，第一反应器的体积范围为11-75m3，优选在约25-75m3范围内，和第二反应器的体积范围可以是81-150m3，优选在约50-150m3范围内。
优选地，可将第一反应器的内容物转移到最多5个第二反应器中，和第一反应器可位于第二反应器的上方，且可通过固体管道或排料管线连接到第二反应器上。
油溶性乳化剂可以是Span 40油溶性乳化剂，和可以以约0.1-1.0wt％的用量使用它，基于氯乙烯单体的重量。
引发剂可选自过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化过碳酸异丙酯、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈等，其中优选过氧化二碳酸二-2-乙基己酯。
以约0.05-0.5wt％的用量使用引发剂，基于氯乙烯单体的重量。
水溶性乳化剂可选自烷基纤维素醚或羟烷基纤维素醚，如甲基纤维素和甲基羟丙基纤维素，其中优选甲基羟丙基纤维素。
可以以约1-10wt％的用量使用水溶性乳化剂，基于氯乙烯单体的重量。
根据本发明，在第二反应器内，水与单体之比的范围为约1.0-1.5至1。
任选地，可额外向第二反应器中引入氯乙烯单体。
最后，根据本发明的具体实施方案，至少一种共聚单体，如溴乙烯、偏氯乙烯等可存在于第一个/或第二反应器内。
令人惊奇地发现，使用本发明的方法，可生产聚氯乙烯，该聚氯乙烯无皮，且可高产量地生产。这是由于制备聚氯乙烯的悬浮技术的特殊改变所致，亦即，在一个反应器内预聚，该反应器带有高搅拌速度的搅拌器，接着在比第一反应器内的搅拌器的搅拌速度慢得多的搅拌速度下，在第二个较大反应器内悬浮聚合。按照本发明的方法，可防止反应器结垢。
以下参考附图，将更详细地解释本发明进一步的优点和特征，其中附图仅由图1组成，该图示出了本发明反应器体系的示意图。
根据附图，第一反应器1提供有油溶性乳化剂和引发剂用供应线2，以及供给氯乙烯单体的供应线3。第一反应器1具有例如25-75m3的体积。搅拌器4位于反应器1内。根据附图，反应器1通过管线6连接到5个第二反应器上。管线6可以是固体管道或排料管线。优选第二反应器5位于第一反应器1的下方，且具有约50-150m3的体积。在第二反应器5内，各自提供有搅拌器7。此外，各反应器5提供有供应反应器5软化水和水溶性乳化剂用的供应线8。任选地，可提供第二反应器5另外的供应线(未示出)，用于提供该反应器5进一步的氯乙烯单体或共聚单体。
如下进行本发明的方法：
向反应器1中加入配方量的油溶性乳化剂。然后密闭反应器1并抽成全真空，接着用氮气吹洗反应器1，并再次抽成全真空。之后，用氯乙烯单体吹洗反应器1，并排放到大气压。然后，启动搅拌器4到约1000-1500rpm的搅拌速度，并加热反应器1到所需的温度，该温度范围为约60-70℃。
与此同时，向第二反应器5引入配方量的水和配方量的水溶性乳化剂。密闭反应器5并抽成全真空，随后用氮气吹洗反应器5，并再次抽成全真空。之后，再次用氮气或任选地用氯乙烯单体吹洗反应器5，并排放到大气压。任选地将进一步的氯乙烯单体加入到反应器5中。最后，在200-500rpm的搅拌速度下，启动搅拌器7，并加热反应器5到范围为约50-60℃的所需温度。
一旦反应器1和5均达到它们所需的温度，就向反应器1内注入引发剂，和在反应器1内进行聚合，一直至达到所需的转化率。之后，将第一反应器1的内容物转移到第二反应器5内，和关闭在两个反应器1、5之间的阀门(未示出)，并排空反应器1。用氮气吹洗第一反应器1，然后可打开它，以便检查和清洗。现在第二反应器5内进行聚合，和当反应器5内的压力下降到特定量时，注入速止剂，终止聚合。然后从反应器5中排放出未反应的单体，和在90℃下汽提反应器5的内容物10分钟。最后，冷却反应器5并可排放出它的内容物。
以下通过实施例进一步阐述本发明的方法。
实施例1
向4.35L反应器中加入下述成分：
3.38kg氯乙烯单体、10.14g Span 80油溶性乳化剂和6.76g过氧化二碳酸二-2-乙基己酯。在1200rpm下启动搅拌器并加热混合物到65℃。
在20分钟的反应时间之后，使反应器的内容物滴落到10.2L反应器中，其中该反应器早已预引入5.07kg软化水和105.6g羟丙基甲基纤维素。在350rpm的搅拌速度下将预引入的材料加热到58.5℃。使该反应混合物反应315分钟的总反应时间。然后排放出反应器内未反应的氯乙烯单体，并使残留的材料脱水和干燥。实施例1获得的聚氯乙烯具有下表1列出的特征。
表1
实施例编号 平均粒度微米 粒度分布 表观堆积密度gm/cc 流动时间秒 DOP孔隙率cc/gm 热损失％
1 211.5 36.835 0.451 21.71 0.349 0.2
实施例2
向4.35L反应器中加入下述成分：
3.38kg氯乙烯单体、16.90g Span 40油溶性乳化剂(脱水山梨醇单十六烷酸酯)和4.23g过氧化二碳酸二-2-乙基己酯。在1200rpm下启动搅拌器并加热混合物到65℃。
在17分钟的反应时间之后，使反应器的内容物滴落到10.2L反应器中，其中该反应器早已预引入5.07kg软化水和140.83g羟丙基甲基纤维素。在300rpm的搅拌速度下将预引入的材料加热到58.5℃。使该反应混合物反应380分钟的总反应时间。然后排放出反应器内未反应的氯乙烯单体，并使残留的材料脱水和干燥。
实施例2获得的聚氯乙烯具有下表2列出的特征。
表2
实施例编号 平均粒度微米 粒度分布 表观堆积密度gm/cc 流动时间秒 DOP孔隙率cc/gm 热损失％
2 301 24.45 0.465 20.49 0.409 0.105
实施例3
向4.35L反应器中加入下述成分：
3.38kg氯乙烯单体、13.52g Span 40油溶性乳化剂和5.07g过氧化二碳酸二-2-乙基己酯。在1200rpm下启动搅拌器并加热混合物到56℃。
在20分钟的反应时间之后，使反应器的内容物滴落到10.2L反应器中，其中该反应器早已预引入5.07kg软化水和140.83g羟丙基甲基纤维素。在300rpm的搅拌速度下将预引入的材料加热到58.5℃。使该反应混合物反应420分钟的总反应时间。然后排放出反应器内未反应的氯乙烯单体，并使残留的材料脱水和干燥。
实施例3获得的聚氯乙烯具有下表3列出的特征。
表3
实施例编号 平均粒度微米 粒度分布 表观堆积密度gm/cc 流动时间秒 DOP孔隙率cc/gm 热损失％
3 264.5 56.27 0.494 22.38 0.337 0.205
在前述说明书、权利要求和/或附图中披露的特征可以是既独立地，又以其任何结合的方式，以其各种形式实现本发明的材料。

Claims (21)

1.一种制备聚氯乙烯的方法，它包括下述步骤：
-在油溶性乳化剂和至少一种引发剂存在下，在第一反应器中本体聚合氯乙烯，一直至达到1-15％的转化率，其中所述第一反应器具有搅拌器且搅拌器在1000-1500rpm的第一搅拌速度下搅拌；
-将第一反应器的内容物转移到至少一个第二反应器中，其中在所述第二反应器内早已引入去离子水和水溶性乳化剂；和
-在第二反应器内聚合混合物，一直至达到60-100％的转化率，其中所述第二反应器具有搅拌器且搅拌器在200-500rpm的第二搅拌速度下搅拌。
2.权利要求1的方法，其中在第一反应器内的搅拌速度为1200rpm，和在第二反应器内的搅拌速度为350rpm。
3.权利要求1或2的方法，其中第二反应器是第一反应器的2-2.5倍大。
4.权利要求1的方法，其中第一反应器内的温度范围为60-70℃，和第二反应器内的温度范围为50-60℃。
5.权利要求4的方法，其中第一反应器内的温度为65℃，和第二反应器内的温度为58.5℃。
6.权利要求1的方法，其中在第一反应器内的转化率为5％，和在第二反应器内的转化率为80％。
7.权利要求1的方法，其中第一反应器的体积范围为11-75m3范围内，和第二反应器的体积范围是81-150m3范围内。
8.权利要求7的方法，其中第一反应器的体积范围为25-75m3范围内，和第二反应器的体积范围是50-150m3范围内。
9.权利要求1的方法，其中将第一反应器的内容物转移到最多5个第二反应器中。
10.权利要求1的方法，其中第一反应器位于第二反应器的上方，且通过固体管道或排料管线连接到第二反应器上。
11.权利要求1的方法，其中油溶性乳化剂是脱水山梨醇单十六烷酸酯。
12.权利要求11的方法，其中以0.1-1.0wt％的用量使用该油溶性乳化剂，基于氯乙烯单体的重量。
13.权利要求1的方法，其中引发剂选自过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化过碳酸异丙酯、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。
14.权利要求13的方法，其中以0.05-0.5wt％的用量使用引发剂，基于氯乙烯单体的重量。
15.权利要求1的方法，其中水溶性乳化剂选自烷基纤维素醚或羟烷基纤维素醚。
16.权利要求15的方法，其中水溶性乳化剂是甲基纤维素或甲基羟丙基纤维素。
17.权利要求15或16的方法，其中以1-10wt％的用量使用水溶性乳化剂，基于氯乙烯单体的重量。
18.权利要求1的方法，其中在第二反应器内，水与单体之比的范围为1.0-1.5比1。
19.权利要求1的方法，其中额外向第二反应器中引入氯乙烯单体。
20.权利要求1的方法，其中在第一和/或第二反应器内存在至少一种共聚单体。
21.权利要求20的方法，其中共聚单体是偏氯乙烯。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101405308B (zh) * 2006-03-24 2012-02-15 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备氯乙烯（共）聚合物的连续方法
US7691953B2 (en) * 2007-06-27 2010-04-06 H R D Corporation System and process for production of polyvinyl chloride
CN101851309B (zh) * 2010-05-18 2011-09-07 武汉祥龙电业股份有限公司 一种用于制备铅酸蓄电池隔板的聚氯乙烯粉末生产方法
KR101283823B1 (ko) * 2010-07-02 2013-07-08 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101557532B1 (ko) 2011-11-25 2015-10-07 주식회사 엘지화학 에멀젼 개시제와 이를 이용한 염화비닐계 수지, 및 이들의 제조방법
KR101784548B1 (ko) 2014-09-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
WO2021049836A1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102222125B1 (ko) 2020-11-30 2021-03-03 주식회사 애자일소다 머신 러닝 기반의 수율 관리 장치 및 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130573C (zh) * 1965-03-17
GB1378391A (en) * 1971-04-21 1974-12-27 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process making same
US4775702A (en) * 1987-04-14 1988-10-04 The B. F. Goodrich Company Inversion process for producing low-skin porous friable particles of crosslinked PVC resin
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
AU642072B2 (en) * 1991-03-01 1993-10-07 B.F. Goodrich Company, The High melt flow crosslinked PVC resin, compound, and articles derived therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP1277765A1 (en) 2003-01-22
WO2002102860A1 (en) 2002-12-27
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TW575585B (en) 2004-02-11
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DE60107412D1 (de) 2004-12-30

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