CN117866122A - 一种低温聚合的可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温聚合的可膨胀微球及其制备方法，方法包括以下步骤：(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂混合，获得油相，其中，所述引发剂包括油溶性氧化剂和油溶性还原剂；(2)将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；(4)将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，10‑40℃下，0.1～0.5MPa的压力下，聚合反应15～25小时后过滤并干燥得到低温聚合的可膨胀微球。本发明的聚合反应温度较低，可以控制在40℃以下，同时也不影响可膨胀微球的发泡性能，有效降低了微球生产的能耗、成本。

Description

一种低温聚合的可膨胀微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低温聚合的可膨胀微球及其制备方法。

背景技术

可膨胀微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到印花浆及纸张、塑料、橡胶等领域。然而工业上可膨胀微球制备过程中存在升温速率慢、聚合反应的能耗大等问题。

目前公开的专利中，一般采用常规的过氧化物或偶氮化物作为引发剂加入到油相中，含有单体、发泡剂、引发剂等组成的油相加入水相中进行水油乳化后形成油滴，油滴受热后，油滴内部的引发剂受热逐渐分解形成自由基，自由基引发单体聚合形成聚合物从油滴中不断析出形成微球的壳层。引发剂分解的快慢和引发剂热分解的活化能有很大关系，引发剂热分解的活化能越高，引发剂分解所需要的能量越高。常规的过氧化物引发剂、偶氮化物引发剂热分解的活化能都在100 KJ/mol以上，10 h半衰期温度均在40℃以上，因此，工业生产时升温所需的能耗较大，升温阶段的耗时较长。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种低温聚合的可膨胀微球及其制备方法。

本发明一方面提供了一种低温聚合的可膨胀微球制备方法，包括以下步骤：

（1）将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂混合，获得油相；

（2）将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；

（3）将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；

（4）将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，10-40℃下，0.1~0.5MPa的压力下，聚合反应15~25小时后过滤并干燥得到低温聚合的可膨胀微球。

进一步地，所述引发剂包括油溶性氧化剂和油溶性还原剂。

进一步地， 所述油溶性氧化剂为氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二碳酸酯、过氧化十二酰中的任意一种，所述油溶性还原剂为叔胺、硫醇、萘酸盐、环烷酸盐、有机金属化合物中的任意一种。

进一步地，所述油溶性氧化剂和油溶性还原剂的摩尔比为1：1。

进一步地，所述的可膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂。

进一步地，所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：

腈类单体 40~90份；

丙烯酸酯类单体 20~70份。

进一步地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度，为C4～C12脂肪族烃类化合物。

更进一步地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷中的一种或几种。

优选地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。

进一步地，所述挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45％。

进一步，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：

交联剂 0.01wt％～10wt％；

引发剂 0.01 wt ~10%；

分散稳定剂 0.01~5%；

分散稳定助剂 0.01~5%；

无机盐 0.5-5%。

优选地，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：

交联剂 0.1wt％～5wt％；

引发剂 1 wt％~5 wt％；

分散稳定剂 0.1~0.5%；

分散稳定助剂 0.1~0.5%；

无机盐 1%-3%。

进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述氧化剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸双(2-乙基己)酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化枯烯中的一种或几种；所述还原剂的N,N-二甲基苯胺、辛硫醇、正十二硫醇、萘酸亚铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙基铝、三乙基硼一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。

优选地，所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的，所述水性分散介质为水，其中还可以添加无机盐，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠。

本发明另一方面提供了低温聚合的可膨胀微球，所述低温聚合的可膨胀微球采用上述方法制备而成。

本发明所提供的具有低温聚合的可热膨胀微球可用于各种应用中，如橡皮泥、纸/纸板，具体应用包括：超轻粘土，盲文纸张，轻质水泥，中空陶瓷，乳化炸药、塑料、橡胶。

本发明人发现，在可膨胀微球中，通过在聚合反应前构建氧化还原引发体系可以在较低的温度下引发单体的聚合，最终得到低温聚合的可膨胀微球。

本发明的有益效果是：

本发明的聚合反应温度较低，可以控制在40℃以下，同时也不影响可膨胀微球的发泡性能，有效降低了微球生产的能耗、成本。

实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：

（1）粒径分布特性分析：

微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量，平均直径测量为体积平均粒径。

（2）发泡特性分析：

热膨胀性微球的特性通过TA Instrument 公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。

-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。

-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。

-发泡密度(Dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值（kg/m³）。

反应结束后微球TMA数据通过热机械分析仪TMA Q-400测量测定，我们将通过空白实施例和实施例1～6进行对比。

空白可膨胀微球制备实施例：

水相：

280 g 水（水性分散介质）；

10g 氯化钠（无机盐）；

0.5 g 浓度为50 wt%的二氧化硅水溶液（分散稳定剂）；

0.5 g 浓度为5 wt%的甲基羟丙基纤维素(平均分子量为26000g/mol)水溶液（分散稳定助剂）；

0.2g 十二烷基硫酸钠（分散稳定助剂）。

油相：

140 g 丙烯腈（单体）；

115g 甲基丙烯酸甲酯（单体）；

2g 过氧化十二酰（引发剂）；

0.5g 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（交联剂）；

60g 异丁烷（挥发性膨胀剂）。

通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.6MPa的初始压力。然后，在50-70℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。

表1中，（腈类单体）AN:丙烯腈，（丙烯酸酯类单体）MMA:甲基丙烯酸甲酯，TMPDMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， LPO:过氧化十二酰，IB：异丁烷。

实施例1

制备空白实施例反应开始前油相加入1.02克正十二硫醇35℃反应20小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

实施例2

制备空白实施例反应开始前油相加入1.52克正十二硫醇35℃反应20小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

实施例3

制备空白实施例反应开始前油相加入0.31克N,N-二甲基苯胺35℃反应20小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

实施例4

制备空白实施例反应开始前油相加入0.62克N,N-二甲基苯胺35℃反应20小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

实施例5

制备空白实施例反应开始前油相加入0.62克N,N-二甲基苯胺35℃反应12小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

实施例6

制备空白实施例反应开始前油相加入0.62克N,N-二甲基苯胺30℃反应20小时。将得到的产品过滤并干燥，从而获得低温聚合的可膨胀微球，相关测试数据列于表2中。

通过表2的数据我们首先发现：加入油溶性还原剂35℃反应20小时后，微球的膨胀性能均无较大的影响。

通过表2的数据我们可以发现：在水油乳化前，加入油溶性还原剂可以使聚合反应温度从50-70℃降为30-40℃；另外对比实施例1和实施例4，我们也看到相对正十二硫醇，N,N-二甲基苯胺和过氧化十二酰反应分解出的自由基数量可能相对较多，因此很好地加快了水性残留单体的聚合，从而浆料残单量下降相对明显。

通过表2的实施例1和实施例2、实施例3和实施例4数据我们还可以发现：当正十二硫醇用量从1.02克增加到1.52克时，浆料的残单量基本没有大幅度的减少，这是因为当还原剂正十二硫醇用量为1.02克时，正十二硫醇和过氧化十二酰的摩尔比是1：1，当还原剂正十二硫醇用量为1.52克时，还原剂过量，氧化剂的量是恒定的，氧化还原反应分解出的自由基数量没有增加；当N,N-二甲基苯胺的用量从0.31克增加到0.62克时，浆料残单的数量明显减少，这是因为当还原剂N,N-二甲基苯胺的用量是0.31克时，N,N-二甲基苯胺和过氧化十二酰的摩尔比是0.5：1，氧化剂过量，氧化还原反应分解出的自由基数量较少，当N,N-二甲基苯胺的用量为0.62时，N,N-二甲基苯胺和过氧化十二酰的摩尔比是1：1，过氧化十二酰通过氧化还原反应在低温条件下全部转化为自由基。

通过表2的实施例4和实施例5、实施例6数据我们还可以发现：当聚合反应时间从12小时延长到20小时时，浆料的残单量明显下降，这是因为延长反应时间后，单体转化率随之提高；当聚合反应温度从30℃增加到35℃时，浆料的残单量显著降低，这是因为温度越高，聚合反应速率越快，单体的转化率也越高。

根据上述说明所给出的方法，是本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，任何所属技术领域的技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种低温聚合的可膨胀微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂混合，获得油相，

其中，所述引发剂包括油溶性氧化剂和油溶性还原剂；

(2)将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；

(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；

(4)将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，10-40℃下，0.1～0.5MPa的压力下，聚合反应15～25小时后过滤并干燥得到低温聚合的可膨胀微球。

2.根据权利要求1所述的低温聚合的可膨胀微球制备方法，其特征在于，进一步地，所述油溶性氧化剂为氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二碳酸酯、过氧化十二酰中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的低温聚合的可膨胀微球制备方法，其特征在于，所述油溶性还原剂为叔胺、硫醇、萘酸盐、环烷酸盐、有机金属化合物中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的低温聚合的可膨胀微球制备方法，其特征在于，所述油溶性氧化剂和油溶性还原剂的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1所述的低温聚合的可膨胀微球制备方法，其特征在于，所述步骤(3)是通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。

6.一种低温聚合的可膨胀微球，其特征在于，所述低温聚合的可膨胀微球采用权利要求1-5中任意一项所述的方法制备而成。