CN116272710A - 一种低残单的可膨胀微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种低残单的可膨胀微球制备方法。所述低残单的可膨胀微球制备方法,包括以下步骤:(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂等混合,获得油相;(2)将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合,获得水相;(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相,获得悬浮溶液;(4)将获得的悬浮溶液,在惰性气氛中,40‑80℃下,0.1~0.5MPa的压力下,聚合反应15~25小时后,加入单体引发剂或处理剂继续反应4~6小时,过滤并干燥得到低残单的可膨胀微球。本发明所提供的具有低残单的可热膨胀微球可用于各种应用中,如橡皮泥、纸/纸板等,具体应用包括:超轻粘土,盲文纸张,轻质水泥,中空陶瓷,乳化炸药等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种低残单的可膨胀微球制备方法。
技术背景
可膨胀微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到印花浆及纸张等领域。然而可膨胀微球制备过程中存在浆料残单量大或出釜气味大的问题。
目前公开的专利中,减少微球残单的方法有三种。一种是采用处理剂进行微球处理,处理剂是至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物,但处理剂往往本身带有强烈的刺激性气味,且处理后微球颜色可能会出现变化,微球的发泡性能也可能会产生不利的影响。一种是在聚合反应中后期通过加入水溶性的氧化剂和水溶性的还原剂进行水相引发自由基聚合,但水性还原剂多是盐类会增加后期水处理的负担和成本,另外因是低温反应对设备温控要求也较高,容易出现浆料粘度大过筛困难等问题。一种是采用过氧化氢和助处理剂进行残单处理,但是需要的添加量较大才能有效地减少残单数量。
发明内容
本发明目的是提供一种低残单的可膨胀微球制备方法,以克服现有技术存在的缺陷。
本发明是提供一种低残单的可膨胀微球制备方法,包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球结束后补加残余单体引发剂或处理剂的再反应的步骤。
一种低残单的可膨胀微球制备方法,包括以下步骤:
(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂等混合,获得油相;
(2)将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合,获得水相;
(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相,获得悬浮溶液;
(4)将获得的悬浮溶液,在惰性气氛中,40-80℃下,0.1~0.5MPa的压力下,聚合反应15~25小时后,加入单体引发剂或处理剂继续反应4~6小时,过滤并干燥得到低残单的可膨胀微球。
进一步地,所述单体引发剂为水溶性自由基引发剂。
进一步地,所述水溶性自由基引发剂,为2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐,2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或几种。
进一步地,所述处理剂是能和双键发生反应使其饱和的物质。
进一步地,所述能和双键发生反应使其饱和的物质,为脂肪胺,醇胺,芳香胺中的一种或几种。
进一步地,所述的可膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂。
进一步地,所述热塑性外壳,包括如下重量份数的组份:
腈类单体 40~90份
丙烯酸酯类单体 20~70份。
进一步地,所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种或几种;所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地,所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度,为C4~C12脂肪族烃类化合物。
更进一步地,所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷中的一种或几种。
优选地,所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。
进一步地,所述挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45%。
进一步,以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计:所述热塑性外壳,还包括如下重量百分比的组份:
优选地,以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计:所述热塑性外壳,还包括如下重量百分比的组份:
进一步地,所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种;所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种;所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种;所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
优选地,所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的,所述水性分散介质为水,其中还可以添加无机盐,所述无机盐为氯化钠、硫酸钠。
本发明所提供的具有低残单的可热膨胀微球可用于各种应用中,如橡皮泥、纸/纸板等,具体应用包括:超轻粘土,盲文纸张,轻质水泥,中空陶瓷,乳化炸药等。
本发明人发现,在可膨胀微球中,通过在聚合反应结束后引入水溶性引发剂,在一定的温度下引发水相残留单体的聚合,或是加入和能和双键发生加成的物质有效地将残留单体转化成其他物质,最终得到低残单的可膨胀微球。
本发明的有益效果是:
本发明的残单量低,同时也不影响可膨胀微球的发泡性能,拓宽了可膨胀微球的应用领域。
附图说明
图1为具有低残单的可膨胀微球的结构示意图。
具体实施方式
参见图1,热塑性外壳1和包裹在所述的热塑性外壳1中的挥发性膨胀剂2。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中,除非另有说明,实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率,及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器:
(1)粒径分布特性分析:
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量,平均直径测量为体积平均粒径。
(2)发泡特性分析:
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后,所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型,样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃,并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(Tstart):探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(Tmax):探头位移达到最大时的温度(℃)。
-发泡密度(Dmin):微球添加量与发泡后体积的比值(kg/m3)
(3)残单量评价方法:实验仪器:上海精科气相色谱仪,GC112A,色谱条件:
初温40℃,恒温2min,以5℃/min升温速率升至100℃,恒温2min,再以6℃/min,升温速率升至200℃,保持5min;检测器温度:250℃,进样器温度:225℃,油相顶空温度:80℃,水相顶空温度:60℃,平衡时间:20min。
反应结束后浆料滤液的残单量数据通过气相色谱进行测定,我们将通过空白实施例和实施例1~6进行对比。
空白可膨胀微球制备实施例
水相:
油相:
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相,从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中,通氮气替换空气,并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后,在50-70℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后,通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球,微球相关性能见表1。
表1
表1中,(腈类单体)AN:丙烯腈,(丙烯酸酯类单体)MMA:甲基丙烯酸甲酯,TMPDMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,BPO:过氧化苯甲酰,IB:异丁烷
实施例1
制备空白实施例反应结束后加入3克2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐45℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
实施例2
制备空白实施例反应结束后加入3克2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐55℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
实施例3
制备空白实施例反应结束后加入加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)3克65℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
实施例4
制备空白实施例反应结束后加入加入4克乙二胺45℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
实施例5
制备实施例中油相组成中加入4克丙二胺45℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
实施例6
制备实施例中油相组成中加入5克80%浓度的水合肼45℃反应6小时。将得到的产品过滤并干燥,从而获得低残单的可膨胀微球,相关列于表2中。
通过表2的数据我们首先发现:加入水溶性自由基引发剂或加入处理剂反应6小时后,微球的膨胀性能均无较大的影响。
通过表2的数据我们可以发现:在聚合反应结束后,在一定温度下,加入水溶性自由基引发剂受热分解引发水相中残留单体的聚合,从而浆料残单量明显下降;另外我们也看到高活性或10小时半衰期温度较低的水溶性自由剂引发剂2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐分解出的自由基数可能很多,因此很好地加快了水性残留单体的聚合,从而浆料残单量下降相对明显。
通过表2的数据我们还可以发现:聚合反应结束后,相同条件下,水相加入能合双键反应的物质也能很好地降低残单数量,并且不同结构的反应物质作用效率不同,带有双反应基团的反应物水合肼有效基团比例较高,因此处理后浆料残单量相对最低。两种处理方法对微球的膨胀性能均没有大的影响。
表2
根据上述说明所给出的方法,是本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此,本发明的保护范围并不限于披露的实施例,任何所属技术领域的技术人员对其所做的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将单体、引发剂、交联剂和挥发性膨胀剂混合,获得油相;
(2)将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合,获得水相;
(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相,获得悬浮溶液;
(4)将获得的悬浮溶液,在惰性气氛中,40-80℃下,0.1~0.5MPa的压力下,聚合反应15~25小时后,加入单体引发剂或处理剂继续反应4~6小时,过滤并干燥得到低残单的可膨胀微球。
2.根据权利要求1所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述单体引发剂为水溶性自由基引发剂。
3.根据权利要求2所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述水溶性自由基引发剂为2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐,2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐,4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述处理剂是能和双键发生反应使其饱和的物质。
5.根据权利要求4所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述能和双键发生反应使其饱和的物质,为脂肪胺、醇胺、芳香胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述的可膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂。
7. 根据权利要求1所述的低残单的可膨胀微球制备方法,其特征在于,所述单体,包括如下重量份数的组份:
腈类单体 40~90份
丙烯酸酯类单体 20~70份。
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