KR20090018051A - 분산 안정제 - Google Patents

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Abstract

불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체(B)로 이루어진 분산 안정제에 의해, 상기한 과제를 해결할 수 있다. 또한, 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 카복실산 변성 폴리비닐알콜계 중합체(C)로 이루어진 분산 안정제에 의해, 상기한 과제를 해결할 수 있다.
분산 안정제, 현탁 중합, 유화 중합, 폴리비닐알콜계 중합체, 비닐계 화합물

Description

분산 안정제{Dispersion stabilizer}
본 발명은 현탁 중합 또는 유화 중합에 사용되는 분산 안정제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 비닐계 화합물의 현탁 중합 또는 유화 중합에 사용한 경우에 중합 안정성이 우수한 분산 안정제에 관한 것이다.
종래, 폴리비닐알콜계 중합체는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 및 유화 중합용 분산 안정제로서 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리염화비닐 수지(이하, PVC 수지라고 약기하는 경우가 있다)의 현탁 중합용으로서 유용하다.
PVC 수지는 내약품성, 전기절연성 등이 우수한 것 이외에, 가공성도 우수하고, 경질로도 연질로도 되는 점에서, 각종 성형 재료로서 폭넓은 용도에 사용되고 있다. PVC 수지는 일반적으로, 염화비닐 등의 단량체(이하, 염화비닐계 단량체를 염화비닐이라고 약기하는 경우가 있다)를, 유용성의 중합 개시제를 사용하여, 수성 매체 중에서 분산 안정제의 존재하에 중합하는 현탁 중합법에 의해 공업적 규모로 제조되고 있다.
현탁 중합법으로 PVC 수지를 제조하는 경우에 PVC 수지의 품질을 지배하는 인자로서는, PVC 수지의 중합률, 중합 반응계에서의 물과 염화비닐의 비율, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양, 중합조의 형식, 중합 반응액의 교반 속도, 분산 안정제의 종류 등을 들 수 있고, 이 중에서도 분산 안정제의 종류에 의한 영향이 크다.
염화비닐의 현탁 중합에 사용되는 분산 안정제로서는, 많은 경우 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 약기하는 경우가 있다)이 중용되고 있고[참조: 특허문헌 1 내지 4], 염화비닐의 중합시의 안정성(중합 안정성)을 향상시킬 목적으로, 열처리한 PVA를 중합 반응에 사용하는 것이 제안되어 있다[참조: 특허문헌 1 내지 3]. 그러나, 이들 종래의 분산 안정제를 사용하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 경우에, 중합 안정성의 점에서 반드시 만족할 만한 효과가 얻어지고 있다고는 말하기 어렵다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)51-45189호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)10-67806호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2004-250695호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)8-259609호
한편, 불포화 단량체의 유화 중합용 분산제로서도 PVA는 많이 사용되고 있고, PVA로서, 일반적으로 검화도가 98몰% 정도인 소위「완전 검화 PVA」 및 검화도가 88몰% 정도인「부분 검화 PVA」가 사용되고 있었다. 분산 안정제로서 전자를 사용한 경우, 내수성 및 유동성(고속 도포성)의 점에서 비교적 양호한 불포화 중합체가 수득되지만, 분산 안정제 자신의 계면활성능이 낮기 때문에, 수성 매체의 점도가 저온시에 상승하거나, 겔화가 생겨 유화 중합을 실시하는 것 자체가 용이하지 않다고 하는 문제가 있다. 한편, 분산 안정제로서 후자를 사용한 경우, 수성 매체의 저온시의 점도 상승이나 겔화가 생긴다고 하는 문제는 개선되지만, 수득되는 불포화 중합체는 내수성의 점에서 떨어진다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해서, 상기 두 PVA를 병용하거나, 상기 두 PVA의 중간적인 검화도를 갖는 PVA를 사용하는 것이 이루어지고 있지만, 중합시의 안정성과 불포화 중합체의 내수성을 동시에 만족시키기에는 이르지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 현탁 중합 또는 유화 중합에 사용한 경우에 중합 안정성이 우수한 분산 안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 면밀한 검토를 거듭한 결과, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체(B)로 이루어진 분산 안정제가, 상기한 과제를 해결하는 것임을 밝혀내었다. 또한, 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염에 의해, 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 카복실산 변성 폴리비닐알콜계 중합체(C)로 이루어진 분산 안정제가, 상기한 과제를 해결하는 것임을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 효과
본 발명의 분산 안정제를 염화비닐 등의 현탁 중합에 사용한 경우에는, 염화비닐을 안정적으로 중합할 수 있기 때문에, 중합이 불안정한 것에 기인하는 블록화나 스케일 부착이 감소된다고 하는 우수한 효과를 달성할 수 있으며, 또한, 조대 입자가 적고 샤프한 입도분포를 갖는 중합체 입자가 수득된다. 또한, 본 발명의 분산 안정제를 불포화 단량체의 유화 중합에 사용한 경우에도, 불포화 단량체를 안정적으로 중합할 수 있으며, 수득되는 중합체는 여과 잔량이 적다고 하는 우수한 효과를 달성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서 사용되는 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 프로핀산, 2-펜텐산, 4-펜텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 신남산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 백센산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 클루파노돈산, 도코사헥사엔산, 소르브산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산; 무수말레산, 무수푸마르산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 불포화 카복실산 무수물; 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 크로톤산알킬에스테르 등의 불포화 카복실산알킬에스테르; 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르 등의 불포화 디카복실산모노에스테르; 말레산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르 등의 불포화 디카복실산디에스테르를 들 수 있다. 이러한 카복실산은 염으로서 사용할 수도 있다. 카복실산 또는 이들의 염은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
다른 본 발명에 있어서 사용되는 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 사이클로헥산카복실산, 아세토아세트산, 글리콜산, 락트산, 아스코르브산 등의 지방족 모노카복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 타르타르산, 말산 등의 지방족 디카복실산; 시트르산 등의 지방족 트리카복실산을 들 수 있다.
또한, 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 방향족 카복실산으로서는, 페닐아세트산, 벤조산, 톨루산, 살리실산 등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, p-하이드록시벤조산 등의 방향족 디카복실산을 들 수 있다.
이러한 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산은 염으로서 사용할 수도 있다. 이 중에서도 특히, 분자내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염이 바람직하다. 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
폴리비닐알콜계 중합체(이하, 폴리비닐알콜계 중합체를 PVA계 중합체라고 약기하는 경우가 있다)(A)를 에스테르화하여 수득되는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 PVA계 중합체(B) 또는 카복실산 변성 PVA계 중합체(C)를, 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용하는 경우는, PVA계 중합체(A)의 검화도는 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이고, 검화도의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없다.
또한, PVA계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 PVA계 중합체(B) 또는 카복실산 변성 PVA계 중합체(C)를, 유화 중합용 분산 안정제로서 사용하는 경우는, PVA계 중합체(A)의 검화도는, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 83몰% 이상이고, 검화도의 상한에 관해서는 특별히 제한은 없다.
또한, PVA계 중합체(A)의 중합도에 관해서 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100 내지 8000, 보다 바람직하게는 200 내지 3000, 더욱 바람직하게는 250 내지 2500이다.
본 발명에 있어서, PVA계 중합체(A)의 제조 원료로서 사용되는 비닐에스테르계 중합체는, 비닐에스테르계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래의 공지된 방법을 채용하여 중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은, 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작에 있어서는, 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 중합 방식을 채용하는 것도 가능하다.
중합에 사용할 수 있는 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체의 중합에 있어서, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위이면 비닐에스테르계 단량체를 다른 단량체와 공중합시켜도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르: 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비닐에스테르계 단량체의 중합에 있어서, 수득되는 비닐에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있으며, 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐에스테르계 단량체를 통상보다도 높은 온도 조건에서 중합하여 수득되는 비닐에스테르계 중합체를 검화하여 수득되는, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 많은 PVA계 중합체를 바람직하게 사용할 수도 있다. 이 경우의 1,2-글리콜 결합의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.9몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.1몰% 이상이다.
비닐에스테르계 중합체의 검화 반응에는, 종래의 공지된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알콜분해 내지 가수분해반응을 적용할 수 있다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류: 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용액을 용매로서 사용하여 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 PVA계 중합체(A)는, 말단에 이온성 관능기를 가질 수 있다. 이러한 이온성 관능기로서는, 카복실기, 설폰산기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 카복실기가 바람직하다. 이러한 이온성기에는 이의 염도 포함되고, PVA계 중합체(A)는 수분산성인 것이 바람직하다고 하는 관점에서, 알칼리금속염이 바람직하다. PVA계 중합체의 말단부에 이온성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 티올아세트산, 머캅토프로피온산, 3-머캅토-1-프로판설폰산나트륨염 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체를 중합시키고 수득되는 중합체를 검화하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, PVA계 중합체(A)를 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염, 또는 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 또는 이들의 염(이하, 이들을 단순히「카복실산(또는 이의 염)」이라고 약기하는 경우가 있다)으로 에스테르화시키는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, (i) PVA계 중합체(A)를 무수 용매중, 현탁 상태에서 카복실산 또는 이의 염과 반응시키는 방법; (ii) 카복실산 또는 이의 염을 분말상으로, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜 또는 물에 용해 또는 분산시킨 후, 슬러리상 또는 분말상의 PVA계 중합체(A)와 혼합하여, 질소 또는 공기 대기하에서 가열 처리하여 반응시키는 방법; (iii) 페이스트상의 폴리아세트산비닐에 카복실산 또는 이의 염을 첨가하여, 검화하여 수득되는 PVA계 중합체(A)를 가열 처리하는 방법; (iv) PVA계 중합체(A)와 카복실산 또는 이의 염을 리본 브라벤더, V 브라벤더, 헨셀믹서 등으로 건조 배합한 후, 밴버리믹서, 믹싱롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, (ii)의 PVA계 중합체(A)와 카복실산 또는 이의 염을 혼합한 후, 질소 대기하에서 가열 반응하여 반응시키는 방법, 및 (iv)의 PVA계 중합체(A)와 카복실산 또는 이의 염을 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, PVA계 중합체(A)와 카복실산 또는 이의 염의 혼합물을 가열 처리할 때의 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 가열 처리시의 온도는 60 내지 190℃가 바람직하고, 65 내지 185℃가 보다 바람직하고, 70 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 또한 가열 처리 시간은 0.5 내지 20시간이 바람직하고, 1 내지 18시간이 보다 바람직하고, 1 내지 16시간이 더욱 바람직하다.
상기 (iv)의 방법에 있어서, PVA계 중합체(A)와 카복실산 또는 이의 염을 용융 혼합할 때의 온도는, 130 내지 250℃가 바람직하고, 140 내지 220℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련에 사용되는 장치내에 PVA계 중합체(A) 및 카복실산 또는 이의 염을 체류시키는 시간은 1 내지 15분이 바람직하고, 2 내지 10분이 보다 바람직하다.
PVA계 중합체(A) 및 카복실산 또는 이의 염을 가열 처리할 때에 PVA가 분해되고, 또는 PVA의 주쇄중에 폴리엔이 형성됨으로써 발생하는 착색을 방지할 목적으로, PVA에 통상적으로 사용되는 가소제를 배합하고, 이것에 의해 가열 처리시의 온도를 낮추는 것도 가능하다. 가소제로서는, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알콜; 이러한 알콜에 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물; 물; 당류; 폴리에테르류; 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가소제의 사용량은, 통상적으로 PVA계 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부이고, 1 내지 200중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 100중량부가 더욱 바람직하다.
또한, PVA계 중합체(A) 및 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염을 가열 처리할 때에는, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염, 또는 PVA계 중합체(A)가 가열 처리시에 열중합하여 겔이 생성되는 것을 방지하기 위해서, 중합 금지제를 배합하고 가열 처리하는 것도 가능하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 중합 금지제, 페노티아딘, N,N-디페닐파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 배합량은, PVA계 중합체 100중량부에 대하여 0.00001 내지 10중량부가 바람직하고, 0.0001 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
또한, PVA계 중합체(A) 및 카복실산 또는 이의 염을 가열 처리할 때에, PVA계 중합체(A) 100중량부에 대하여 알칼리금속이온을 0.003 내지 3중량%의 비율로 함유시키면, PVA계 중합체(A)의 열열화, 열분해, 겔화, 착색 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리금속이온으로서는, 예를 들면, 칼륨이온, 나트륨이온, 마그네슘이온 등을 들 수 있으며, 이들은 주로 아세트산, 프로피온산 등의 저급 지방산의 염으로서 존재하고, 또한 PVA계 중합체(A)가 카복실기나 설폰산기를 갖고 있는 경우에는, 이들의 관능기의 염으로서 존재한다. 또한, PVA계 중합체 중의 알칼리금속이온의 함유량은, 원자흡광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카복실산 또는 이의 염에 의한 PVA계 중합체(A)의 에스테르화를 촉진시키기 위해서, 촉매로서 작용하는 산성 물질 또는 염기성 물질을 배합한 상태에서, PVA계 중합체(A) 및 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염을 가열 처리하는 것도 가능하다. 산성 물질로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산; p-톨루엔설폰산피리디늄, 염화암모늄 등의 염; 염화아연, 염화알루미늄, 제3염화철, 제2염화주석, 제4염화주석, 트리플루오르화붕소디에틸에테르 착물 등의 루이스산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염; 산화바륨, 산화은 등의 금속 산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속 수소화물; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리금속알콕사이드; 나트륨아미드, 칼륨아미드 등의 알칼리금속아미드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 산성 물질 및 염기성 물질의 배합량은, 통상적으로 PVA계 중합체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, PVA계 중합체(A)는 단독으로 사용하거나, 특성이 다른 2종 이상의 PVA계 중합체(A)를 혼합하여 사용할 수 있다.
PVA계 중합체(A)를, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의해 에스테르화함으로써, 측쇄에 2중 결합을 갖는 PVA계 중합체(B)가 수득된다. 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의한 변성량은, 예를 들면, PVA계 중합체(B)를 d6-DMSO 용매에 용해시키고, 이를 1H-NMR에 의해 측정하여, 2중 결합으로부터 유래하는 시그날을 해석하는 방법, 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 미반응 카복실산을 측정하여 구하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 PVA계 중합체(B) 및 PVA계 중합체(C)는, 에스테르화에 의해 도입된 카복실산 또는 이의 염에 의한 변성량이 PVA계 중합체(A)의 단량체 단위당 0.01 내지 50몰%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 25몰%가 보다 바람직하고, 0.02 내지 20몰%가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 15몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, PVA계 중합체(B)가 PVA계 중합체(A)를 불포화디카복실산류로 에스테르화한 PVA계 중합체인 경우, 또는 PVA계 중합체(C)가 PVA계 중합체(A)를 디카복실산류 또는 트리카복실산류로 에스테르화한 PVA계 중합체인 경우, 이의 수용성을 높이기 위해서, 에스테르 결합에 관여하지 않는 쪽의 카복실기를, 1가 내지 3가의 금속의 수산화물, 염류, 알콕사이드, 암모니아, 암모늄염, 아민염, 아민염류중 어느 하나와 반응시키는 것도 적합하게 이루어진다.
PVA계 중합체(B) 또는 PVA계 중합체(C)는 현탁 중합용 분산 안정제로서, 특히 비닐계 화합물의 현탁 중합에 적합하게 사용된다. 비닐계 화합물로서는, 염화비닐 등의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 적합하게는 염화비닐을 단독으로, 또는 염화비닐 및 염화비닐과 공중합하는 것이 가능한 단량체와 함께 현탁 중합할 때에 사용된다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물의 현탁 중합에는, 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는, 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥산오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐계 화합물의 현탁 중합에 있어서, 필요에 따라서, 중합 반응계에 그 밖의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화탄화수소류, 머캅톤류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 가교제 등도 임의로 가할 수 있다.
비닐계 화합물의 현탁 중합시에, 중합 온도에는 특별히 제한은 없으며, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열 효과를 높이기 위해서, 환류 냉각기가 장착된 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시 양태의 하나이다.
PVA계 중합체(B) 또는 PVA계 중합체(C)를 유화 중합용 분산 안정제로서 사용하는 경우, 이의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합에 사용되는 불포화 단량체 100중량부에 대하여, 고형분 환산으로 바람직하게는 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 13중량부의 범위에서 사용된다. PVA계 중합체(B)를 분산 안정제로서 상기한 범위내의 양으로 사용할 때, 중합 안정성이 보다 향상된다.
불포화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀; 염화비닐, 플루오르화비닐, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴플루오라이드 등의 할로겐화올레핀; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 이들의 4급화물을 들 수 있다. 또한, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 이의 나트륨염 등의 아크릴아미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌설폰산 및 나트륨, 칼륨염 등의 스티렌계 단량체; N-비닐피롤리돈; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체를 들 수 있다. 이러한 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 적합한 불포화 단량체의 중합체로서는, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (메트)아크릴산에스테르계 (공)중합체를 들 수 있다.
본 발명의 PVA계 중합체(B) 또는 PVA계 중합체(C)로 이루어진 분산 안정제에는, 필요에 따라서, 현탁 중합 및 유화 중합에 통상적으로 사용되는 방부제, 방미제, 블로킹 방지제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 분산 안정제를 현탁 중합 또는 유화 중합에 사용하는 경우, 분산 안정제는 단독으로 사용될 수 있지만, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스에테르; 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올레에이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등과 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 안정제를 현탁 중합에 사용하는 경우는, 수용성 또는 수분산성의 분산 안정 보조제를 병용할 수 있으며, 분산 안정 보조제로서는, 검화도가 65몰% 미만이고 중합도가 50 내지 750인, 바람직하게는 검화도가 30 내지 60몰%이고 중합도가 180 내지 650인 부분 검화 PVA가 적합하게 사용된다. 또한, 분산 안정 보조제는, 카복실산이나 설폰산과 같은 이온성기 등을 도입함으로써, 자기 유화성이 부여된 것일 수 있다.
분산 안정 보조제를 병용하는 경우의 분산 안정제와 분산 안정 보조제의 첨가량의 중량비(분산 안정제/분산 안정 보조제)는, 사용되는 분산 안정제의 종류 등에 따라서 변화하기 때문에 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 95/5 내지 20/80의 범위가 바람직하고, 특히 90/10 내지 30/70이 바람직하다. 분산 안정제와 분산 안정 보조제는, 중합 초기에 함께 주입하거나, 중합 도중에 분할하여 주입할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 다음의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 경우, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
실시예 1
(PVA계 중합체(B)의 합성-가열 처리법)
중합도 700, 검화도 70몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말 100중량부를, 푸마르산 5중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 용액에 가하여 팽윤시킨 후, 감압하에 40℃의 온도에서 24시간 동안 건조를 실시하였다. 이어서, 질소 대기하에서 130℃에서 1시간 동안 가열 처리를 실시한 후, 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 세정하여, PVA계 중합체(B)를 수득하였다. 당해 PVA계 중합체(B)를 d6-DMSO 용매에 용해시켜 1H-NMR 측정을 한 결과, 6.5ppm에서 2중 결합 유래의 시글널이 관측되었다. 카복실산에 의한 PVA계 중합체(B)로의 변성량은 0.5몰%이었다. 또한, 수득된 PVA계 중합체(B)중의 알칼리금속이온량을 원자흡광법에 의해 측정한 결과, 검화 부산물로부터 유래한 것으로 생각되는 나트륨이온이 관측되고 아세트산나트륨으로 환산하자 1.5중량%이었다.
(염화비닐의 현탁 중합)
상기에서 수득된 PVA계 중합체(B)를, 염화비닐에 대하여 600ppm에 상당하는 양으로 탈이온수에 용해시켜 분산 안정제를 제조하였다. 이렇게 하여 수득된 분산 안정제 1150g을, 용량 5L의 글래스라이닝된 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 글래스라이닝된 오토클레이브(glass-lined autoclave)에 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.5g을 주입하고, 오토클레이브내의 압력이 0.0067MPa이 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 1000g을 주입하고, 오토클레이브내의 내용물의 온도를 57℃로 상승시켜 교반하에 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 오토클레이브내의 압력은 0.83MPa이었다. 중합을 개시하고 나서 7시간이 경과하여 오토클레이브내의 압력이 0.44MPa이 된 시점에서 중합을 정지하여, 미반응한 염화비닐을 제거한 후, 중합 슬러리를 취출하여 65℃에서 밤새 건조를 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
(염화비닐 중합체 입자의 평가)
염화비닐 중합체 입자에 관해서, 평균 입자 직경, 입도분포 및 스케일 부착량을 다음의 방법에 따라서 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(1) 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경
타일러 메쉬(Tyler mesh) 기준의 금속망을 사용하여, 건식 체(dry sieve) 분석에 의해 입도분포를 측정하고, 평균 입자 직경을 구하였다.
(2) 염화비닐 중합체 입자의 입도분포
42 메쉬 JIS 표준 체 상의 잔류 함량을 중량%로 표시하였다. 숫자가 작을수록 조대 입자가 적고 입도분포가 샤프하고, 중합 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(3) 스케일 부착량
중합체 슬러리를 중합조로부터 취출한 후의 중합조의 내벽에 있어서의 스케일의 부착 상태를 육안 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다.
@: 스케일의 부착이 거의 없다
0: 스케일의 부착이 적다
×: 백색의 스케일 부착이 현저하다
실시예 2 내지 12
표 1에 기재하는 PVA계 중합체(A) 및 카복실산을 사용하고, 또한 표 1에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
PVA계 중합체(A)의 분말을 그대로 분산 안정제로서 사용하고, 실시예 1과 동 일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였지만, 염화비닐이 블록화되어 중합을 실시할 수 없었기 때문에, 염화비닐 중합체 입자를 수득할 수는 없었다.
비교예 2 및 3
표 1에 기재하는 PVA계 중합체(A)의 분말을, 푸마르산을 포함하지 않는 메탄올 용액에 가하여 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA 중합체를 합성하고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다. 조대 입자가 있고 균일한 중합체 입자가 수득되지 않고, 또한 스케일 부착량도 많아 안정적인 중합을 할 수 없었다.
비교예 4
가열 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였지만, 염화비닐이 블록화되어 중합을 실시할 수 없었기 때문에, 염화비닐 중합체 입자를 수득할 수는 없었다.
실시예 13
(PVA계 중합체(C)의 합성-가열 처리법)
중합도 750, 검화도 72몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말 100중량부를, 말론산 5중량부를 메탄올 200중량부에 용해시킨 용액에 가하여 팽윤시킨 후, 감압하에 40℃ 의 온도에서 24시간 동안 건조를 실시하였다. 이어서, 질소 대기하에서 140℃에서 2시간 동안 가열 처리를 실시한 후, 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 세정하여 PVA계 중합체(C)를 수득하였다. 카복실산에 의한 PVA계 중합체(C)로의 변성량은 0.8몰%이었다. 또한, 수득된 PVA계 중합체(C)중의 알칼리금속이온량을 원자흡광법에 의해 측정한 결과, 검화 부산물로부터 유래한 것으로 생각되는 나트륨이온이 관측되고 아세트산나트륨으로 환산하자 0.5중량%이었다.
(염화비닐의 현탁 중합)
상기에서 수득된 PVA계 중합체(C)를, 염화비닐에 대하여 800ppm에 상당하는 양으로 탈이온수에 용해시켜 분산 안정제를 제조하였다. 이와 같이 하여 수득된 분산 안정제 1150g을, 용량 5L의 글래스라이닝된 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 글래스라이닝된 오토클레이브에 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.5g을 주입하고, 오토클레이브내의 압력이 0.0067MPa이 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 1000g을 주입하고, 오토클레이브내의 내용물의 온도를 57℃로 상승시키고, 교반하에 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 오토클레이브내의 압력은 0.83MPa이었다. 중합을 개시하고 나서 7시간이 경과하고, 오토클레이브내의 압력이 0.44MPa이 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응한 염화비닐을 제거한 후, 중합 슬러리를 취출하고 65℃에서 밤새 건조를 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
실시예 14 내지 20
표 1에 기재하는 PVA계 중합체(A) 및 카복실산을 사용하고, 또한 표 1에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(C)를 사용하고, 실시예 13과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 5
가열 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였지만, 염화비닐이 블록화되어 중합을 실시할 수 없었기 때문에, 염화비닐 중합체 입자를 수득할 수는 없었다.
Figure 112008078067606-PCT00001
실시예 21
(PVA계 중합체(B)의 합성-용융 혼련법)
중합도 500, 검화도 74몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말 100중량부에 대하여, 푸마르산 1중량부를 건조 배합하여, 라보플라스토밀(Labo Plastomill)을 사용하여 203℃의 온도에서 2분간 용융 혼련하고, 혼련물을 THF를 사용하여 속슬렛 세정하여, PVA계 중합체(B)를 수득하였다. PVA계 중합체(B)를 d6-DMSO 용매에 용해시켜 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 6.5ppm에 2중 결합 유래의 시그날이 관측되었다. 카복실산에 의한 PVA계 중합체(B)로의 변성량은 0.5몰%이었다.
(염화비닐의 현탁 중합)
실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 수득된 염화비닐 중합체 입자에 관해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 22 내지 23
표 2에 기재하는 카복실산을 사용하고, 또한 표 2에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 6
푸마르산을 건조 배합하지 않은 것과, 표 2에 기재하는 조건으로 용융 혼련을 실시한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였지만, 염화비닐이 블록화되어 중합을 실시할 수 없었기 때문에, 염화비닐 중합체 입자를 수득할 수는 없었다.
실시예 24
(PVA계 중합체(C)의 합성-용융 혼련법)
중합도 550, 검화도 74몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말 100중량부에 대하여, 글루타르산 1중량부를 건조 배합하고, 라보플라스토밀을 사용하여 200℃의 온도에서 2분간 용융 혼련하고, 혼련물을 THF를 사용하여 속슬렛 세정하여 PVA계 중합체(C)를 수득하였다. 카복실산에 의한 PVA계 중합체(C)로의 변성량은 0.5몰%이었다.
(염화비닐의 현탁 중합)
실시예 13과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 수득된 염화비닐 중합체 입자에 관해서 실시예 13과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 25
글루타르산 1중량부 대신에 아디프산 1중량부를 사용하고, 또한 표 2에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(C)를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112008078067606-PCT00002
실시예 26
(PVA계 중합체(B)의 합성-가열 처리법)
중합도 1700, 검화도 98.5몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말, 및 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산으로서 푸마르산 1중량부를 사용하고, 또한 표 3에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA계 중합체(B)를 합성하였다.
(아세트산비닐의 유화 중합)
교반기, 환류 냉각기, 적가 깔때기, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 용량 1L의 유리제 반응기에, 농도 2.5%로 조정한 PVA계 중합체(B) 312g을 주입하고, 온도를 60℃로 조정한 후, 아세트산비닐 26g, 타르타르산나트륨의 20% 수용액 15g을 주입하고, 시스템 내부의 대기를 질소로 치환하였다. 반응기의 내용물을 200rpm으로 교반하면서, 5% 과산화수소수 30g을 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 적가하여 중합을 실시하였다. 중합 개시 30분후에 초기 중합이 종료된 것을 확인하고, 추가로 아세트산비닐 234g을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합을 완결시키고 고형분 농도 48%의 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.1%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 27 내지 28
표 3에 기재한 카복실산을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 26과 동일하게 하여 아세트산비닐의 유화 중합을 실시하여, 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.2%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 29
PVA계 중합체(A)로서, 중합도 1700, 검화도 98.5몰%, 1,2-글리콜 결합량 2.2몰%의 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 26과 동일하게 하여 아세트산비닐의 유화 중합을 실시하여, 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.05%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
비교예7
푸마르산을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(B)를 사용하고, 실시예 26과 동일하게 하여 아세트산비닐의 유화 중합을 실시하여, 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 20%(고형분)이고, 또한 안정적으로 유화 중합을 실시할 수 없었다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 30
(PVA계 중합체(C)의 합성-가열 처리법)
중합도 1700, 검화도 98.5몰%의 PVA계 중합체(A)의 분말, 및 카복실산으로서 말론산 1중량부를 사용하고, 또한 표 3에 기재하는 조건으로 가열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 PVA계 중합체(C)를 합성하였다.
(아세트산비닐의 유화 중합)
교반기, 환류 냉각기, 적가 깔때기, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 용량 1L의 유리제 반응기에, 농도 2.5%로 조정한 PVA계 중합체(C) 312g을 주입하고, 온도를 60℃로 조정한 후, 아세트산비닐 26g, 타르타르산나트륨의 20% 수용액 15g을 주입하고, 시스템 내부의 대기를 질소로 치환하였다. 반응기의 내용물을 200rpm으로 교반하면서, 5% 과산화수소수 30g을 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 적가하여 중합을 실시하였다. 중합 개시 30분후에 초기 중합이 종료된 것을 확인하고, 추가로 아세트산비닐 234g을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합을 완결시키고 고형분 농도 48%의 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.2%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 31
말론산 대신에 아디프산을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(C)를 사용하고, 실시예 30과 동일하게 하여 아세트산비닐의 유화 중합을 실시하여, 폴리아세트산비닐 수지 에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.3%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 32
PVA계 중합체(A)로서, 중합도 1700, 검화도 98.5몰%, 1,2-글리콜 결합량 2.2몰%의 PVA를 사용하고, 카복실산으로서 말론산 대신에 아디프산을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 합성된 PVA계 중합체(C)를 사용하고, 실시예 30과 동일하게 하여 아세트산비닐의 유화 중합을 실시하여, 폴리아세트산비닐 수지에멀젼을 수득하였다. 수득된 에멀젼을 200 메쉬 스테인리스강 금속망으로 여과한 결과, 여과 잔량은 0.03%(고형분)로 적고, 또한 중합시의 안정성도 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112008078067606-PCT00003
본 발명의 분산 안정제는 현탁 중합시에 사용한 경우에 중합 안정성이 우수하기 때문에, 중합이 불안정한 것에 기인하는 블록화나 스케일 부착이 감소되어 조대 입자가 적고 날카로운 입도분포를 갖는 중합체 입자를 수득할 수 있으며, 또는 유화 중합에 사용한 경우에 중합 안정성이 우수하기 때문에, 여과 잔량이 적은 중합체를 수득할 수 있어 공업적으로 극히 유용하다.

Claims (9)

  1. 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체(B)로 이루어진 분산 안정제.
  2. 제1항에 있어서, 측쇄에 2중 결합을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체(B)의, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의한 변성량이, 폴리비닐알콜계 중합체(A)의 단량체 단위당 0.01 내지 50몰%인 분산 안정제.
  3. 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하여 수득되는, 카복실산 변성 폴리비닐알콜계 중합체(C)로 이루어진 분산 안정제.
  4. 제3항에 있어서, 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염이, 분자내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염인 분산 안정제.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 카복실산 변성 폴리비닐알콜계 중합체(C)의, 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카 복실산 또는 이들의 염에 의한 변성량이, 폴리비닐알콜계 중합체(A)의 단량체 단위당 0.01 내지 50몰%인 분산 안정제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산 안정제가 현탁 중합용 분산 안정제인 분산 안정제.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산 안정제가 유화 중합용 분산 안정제인 분산 안정제.
  8. 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 또는 이의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하는, 측쇄에 2중 결합을 갖는 폴리비닐알콜계 중합체(B)의 제조 방법.
  9. 분자내에 올레핀성 불포화 결합을 포함하지 않는 지방족 카복실산 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 염에 의해 폴리비닐알콜계 중합체(A)를 에스테르화하는, 카복실산 변성 폴리비닐알콜계 중합체(C)의 제조 방법.
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