KR20150037051A

KR20150037051A - 환류 냉각기 제열 보조제를 포함하는 염화비닐 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20150037051A
Application number: KR20130116261A
Authority: KR
Inventors: 전양준; 김용진; 박보희; 김건지
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-08
Also published as: KR101676087B1

Abstract

본 발명은 환류 냉각기 제열 보조제를 포함하는 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 특정 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 환류 냉각기의 제열량에 따른 제열 보조제로서 포함함으로써 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 환류 냉각기의 제열량에 따른 제열 보조제로서 포함함으로써 우수한 표면활성과 드라이 폼 억제 효과를 제공함과 동시에 스케일 및 큰 입자 발생을 줄이고 높은 입도분포의 염화비닐 수지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다,

Description

환류 냉각기 제열 보조제를 포함하는 염화비닐 수지의 제조방법 {Method for preparing PVC comprising control heat aids of reflux condenser}

본 발명은 환류 냉각기 제열 보조제를 포함하는 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 카르복실산 변성 비닐알코올계 중합체를 환류 냉각기의 제열량에 따른 제열 보조제로서 포함함으로써 우수한 표면활성과 드라이 폼 억제 효과를 제공함과 동시에 스케일 및 큰 입자 발생을 줄이고 높은 입도분포의 염화비닐 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리염화비닐이 화학저항성이나 전기절연의 성질뿐만 아니라 연질 또는 경질로의 가공성이 입증되어 온 이래로, 그것은 전 범위에서 다양한 성형물질로서 사용되어왔다.

PVC 레진은 염화비닐 단량체로부터 현탁중합에 의해 공장단위로 제조되는데 염화비닐 단량체는 개시제를 이용한 액체상내에서 분산제의 존재하에 중합된다. PVC 레진이 현탁중합에 의해 중합될 때 PVC 레진의 물성(품질)에 영향을 주는 요소에는 중합속도, 물과 모노머(염화비닐)의 비율, 중합온도 개시제 종류 및 양, 반응기 종류, 교반기 종류 및 속도, 분산제 종류가 있다. 이중에서, 분산제 종류에 따른 효과는 큰 비중을 갖는다.

일반적으로 폴리비닐알코올 고분자는 비닐계 화합물의 현탁중합 및 유화중합의 분산제로서 널리 사용되며, 특히 폴리염화비닐의 현탁중합에 있어서 유용하게 쓰여왔다.

하지만 검화도, 투입량, 투입시기에 따라 폼 발생에 의해 환류 냉각기에 스케일을 형성하여 중합시 혼입으로 인한 불균일한 입자 생성 및 휘시아이 발생으로 인한 제품의 품질을 유발시킬 수 있다. 이를 방지하기 위하여 환류 냉각기를 사용하지 않는 경우에는, 폼 발생으로 인한 스케일을 예방할 수 있지만 중합 시간이 길어져 생산성을 낮추는 결과를 초래할 수 있다.

상술한 품질 저하를 막기 위한 방안으로서 다음과 같은 선행기술이 제시되었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제(평)7-179507호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 제(평)7-18007호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 제(평)8-73512호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 제(평)10-1503호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-122910호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 제(평)11-116630호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 제(소)55-137105호

특허문헌 8 : 한국 공개특허공보 2009-0018051

특허문헌 9 : 한국 특허공보 0808327

상기 선행문헌 1, 2, 3, 4, 5 에 제시된 방법으로는 검화도 25% 이상 상한은 제한이 없는 폴리비닐 알코올계 중합체를 반응개시 전 투입이 아닌 중합 전환율 5% 내지 90% 시점에 투입함으로써 폼발생을 줄이고자 하였으나 효과가 크지 않고 환류 냉각기를 사용하지 않기 때문에 생산성 문제가 있었다.

이를 개선하고자 특허문헌 6, 7 에서는 중합 전환율 5% 내지 90% 시점에 폴리비닐 알코올계 중합체의 분할투입, 연속적 또는 순차적 투입을 제시하였으나 이 또한 폼 억제 효과가 두드러지지 않고 스케일 발생량이 증대됨을 확인하였다.

또한 특허문헌 8, 9 에서는 분산제 효과를 증대시키기 위하여 측쇄에 이중결합 또는 카보닐기를 포함하는 변성 폴리비닐 알코올계 중합체를 제조하여 대체 사용하였으나, 반응 초기 투입한 것일 뿐 중합이 진행됨에 따라 환류 냉각기 내에서 발생한 스케일 발생을 효과적으로 대처하기엔 역부족이었다.

이에 본 발명은 특정 제열 보조제를 환류 냉각기의 제열량에 따라 포함시킴으로써 우수한 표면활성과 드라이 폼 억제 효과를 제공함과 동시에 스케일 및 큰 입자 발생을 줄이고 높은 입도분포의 염화비닐 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 환류 냉각기가 구비된 현탁 중합반응기에서 염화비닐 단량체, 개시제 및 보호 콜로이드 조제 하에 염화비닐 수지를 제조함에 있어서,

상기 환류 냉각기의 제열 보조제를 환류 냉각기의 제열량이 중합 총 발열량의 5% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면,

상술한 방법에 의해 기포현상이 억제되어 스케일 혼입으로 인한 불균일한 입자 생성 및 휘시아이 저감에 의해 수득된 고품질 염화비닐 수지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 염화비닐 등의 중합시에 사용되는 현탁중합 또는 유화중합 등의 방법에 유용하지만 특히 현탁중합에 사용시 큰 효과를 갖는 제조 방법을 제공하는 것으로, 중합 시 폼 발생 또는 입자의 불안정성으로 인해 발생되는 넓은 입도분포, 균일하지 않은 입자모양, 스케일에 의한 가공물성 저하 등을 개선시키는 효과를 달성할 수 있으며 시간의 단축으로 인한 생산성 향상을 도모할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

구체적으로 본 발명은 환류 냉각기가 구비된 현탁 중합반응기에서 염화비닐 단량체, 개시제 및 보호 콜로이드 조제 하에 염화비닐 수지를 제조함에 있어서, 상기 환류 냉각기의 제열 보조제를 환류 냉각기의 제열량이 중합 총 발열량의 5% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 “제열 보조제”는 달리 특정하지 않는 한 현탁 중합반응기에 구비된 환류 냉각기의 제열능을 보조하는 중합체를 지칭한다.

상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 일례로, 환류 냉각기의 제열량이 중합 총 발열량의 5 내지 90%, 10 내지 50% 혹은 15 내지 35%인 시점에 1회 이상 투입하는 것일 수 있다.

상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로, 일례로 1회 투입량 기준, 0.005 내지 1중량부, 0.005 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 환류 냉각기의 제열량이 높아질수록 폼 발생량이 많아지기 때문에 제열량이 높은 시점에서는 첨가량을 늘릴 수도 있다.

상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 일례로 원료 폴리비닐 알코올계 중합체를 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물로 에스테르 결합시켜 제조한 것일 수 있다.

상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체는 구체적인 예로, 검화도 50mol% 이상이고 중합도 200 내지 4000 범위 내인 것일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체는 검화도 60 내지 90mol %, 혹은 72 내지 88mol %일 수 있고, 중합도는 500 내지 3000 범위 내인 것일 수 있다.

상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체는 일례로, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자 등일 수 있다.

상기 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물은 일례로 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 프로피노산, 2-펜테논산, 4-펜테논산, 2-헵테논산, 2-옥테논산, 신남산, 미리스트레올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 엘레오스테아린산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 클루파노돈산, 도코사헥사엔산, 소르빈산과 같은 불포화된 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화된 디카르복실산류; 말레산무수물, 푸마르산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물과 같은 불포화된 카르복실산무수물; 아크릴산알킬에스테르, 메타아크릴산알킬에스테르, 크로톤산알킬에스테르와 같은 불포화된 카르복실산알킬에스테르; 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르와 같은 불포화된 디카르복실산모노에스테르; 말레산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르과 같은 불포화된 디카르복실산디에스테르가 있다. 이러한 카르복실산은 염으로서 사용될 수 있다. 카르복실산 또는 상기 언급된 염은 단독 혹은 2종 이상 혼용될 수 있다.

상기 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물은 메탄올, 물 등의 용매에 팽윤시켜 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체 100 중량부 기준으로, 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물 1 내지 10 중량부를 용매 100 내지 300 중량부 용해시켜 1 내지 3시간 정도 팽윤시킨 다음 상온 내지 40 ℃ 하에 감압하에 12 내지 24시간 건조하여 용매를 제거하고 100 내지 150 ℃, 혹은 110 내지 130 ℃의 불활성(질소 등) 분위기 하에 4시간 이하, 혹은 1 내지 4시간 동안 가열 처리하여 에스테르 결합에 의해 변성된 제열 보조제를 수득할 수 있다.

상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체의 단량체 단위당 카르복실산에 의한 변성량은 일례로, 0.3 내지 50mol%, 0.8 내지 25mol%, 혹은 1.0 내지 10 mol% 범위 내인 것으로, 상기 변성량은 FT-IR에 의해 특정 시그널의 면적비 측정에 의해 계산할 수 있다.

현탁 중합에 제공되는 비닐계 화합물로서는, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 적합하게는 염화비닐이다. 염화비닐에만 한정되지 않고 공중합이 가능하다. 공중합 가능한 단량체로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 라우릴 비닐에테르, 아이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 무수말레인산; 아크릴로니트릴; 스티렌; 염화비닐리덴; 그 외 염화비닐과 공중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다.

상기 중합 온도는 일반적으로 수지의 중합도에 의해 결정되는데, 본 발명에서 중합 기준 온도는 30 내지 80 ℃일 수 있으며, 구체적인 예로, 수 평균 중합도 800 제품의 경우 61 내지 65℃, 수평균 중합도 1000 제품의 경우 55 내지 60℃, 수평균 중합도 700 제품의 경우 66 내지 70℃의 범위에서 결정될 수 있다.

상기 중합개시제로는 유용성 또는 수용성을 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 α,α’-비스(네오테카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 큐멘 퍼옥시네오테카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥사이드류와 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(아이소부티로니트릴), 디메틸 2.2’-아조비스(이소부티레이트)등의 아조 화합물 등이 있다. 수용성 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘 하이드퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 유용성 또는 수용성 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 개시제는 수지의 중합도에 맞게 결정된 중합 온도 하에서 적절히 선택하여 중합 초기에 사용한다. 개시제 함량은 종래의 중합시 사용되는 개시제와 동등 범위로 투입할 수 있으며, 일례로 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.3중량부 범위 내일 수 있다.

반응 개시시 투입하는 보호 콜로이드 조제는 상기 염화비닐 단량체의 현탁 중합시 공정을 안정적으로 유지하면서 안정한 입자를 얻도록 사용하는 것으로, 일례로, 수화도가 31 내지 98 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.

참고로, 상기 하한치 미만에서는 액적 안정성이 저하되고, 상한치 초과시에는 비드 형성에 의해 휘시아이 특성이 현저하게 저감될 수 있다.

구체적인 예로, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지(고수화도 수지), 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지(중수화도 수지) 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지(저수화도 수지) 중에서 선택된 1 이상 및 셀룰로오스 현탁안정제를 포함하는 것일 수 있다.

상기 고, 중, 저 수화도 수지의 배합 비는 타겟 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고, 중, 저 수화도 수지 3종을 배합 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또 다른 예로, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지(고수화도 수지) 0.04 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지(중수화도 수지) 0.05 중량부 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지(저수화도 수지) 0.02 중량부 및 셀룰로오스 현탁안정제 0.01 중량부를 배합한 것일 수 있다.

상기 불포화 유기산은 일례로 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

나아가 반응종결제, pH조절제, 가교제, 대전 방지제, 안정제, 완충제 등을 필요에 따라 복수 투입할 수 있으며, 총 사용량은 염화비닐 단량체 100 기준으로 1중량부 이하일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 전반에 걸쳐서 발생하는 폼 감소효과 및 분산제 표면 활성도를 높이기 때문에 비닐계 수지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 스케일 발생을 감소시켜 불균일한 입자 생성 및 휘시아이를 줄이기 때문에 고품질의 비닐계 수지를 제공할 수 있다.

이하 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

제조예 1(제열 보조제 제조1)

중합도 2400, 검화도 88mol%의 폴리비닐 알코올 중합체의 분말 100부를, 말레산 5부를 메탄올 200부에 용해시켜 2시간 동안 팽윤시킨 다음 추가하고, 40℃ 감압하에서 24시간 건조시켜 용매를 충분히 제거 후, 130℃ 질소 조건하에서 2시간 동안 가열 처리하여 제열 보조제로서 변성된 폴리비닐 알코올 중합체를 제조하였다.

제조예 2 내지 11

상기 제조예 1에서 말레산 및 가열 조건을 하기 표 1에 제시한 조건으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시예 1( 현탁 중합 방법에 따른 염화비닐 제조1 )

용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 현탁 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부, 탈이온수 130중량부, 보호 콜로이드 조제로서 검화도 72%인 폴리비닐 알코올 0.04중량부, 55% 폴리비닐 알코올 0.02중량부를 각각 투입하였다.

그런 다음 개시제로 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate, BND) 0.05 중량부를 넣고 반응기를 탈압력화하고 교반하면서 공기와 질소를 제거하였다.

이후 가열하여 목표로 하는 중합 온도 64℃로 유지시키면서 반응을 수행하였으며, 반응 초기 환류 냉각기의 제열량이 중합 총발열량의 5%인 시점에서 제조예 1의 제열 보조제 0.02부를 첨가하였다.

이후 압력이 8.7Kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고 산화방지제 0.04중량부를 첨가하여 정지시키고, 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 염화비닐 수지 슬러리를 회수하였다. 중합체 슬러리를 세척 및 하룻밤 건조를 실시하고 중합도 800의 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.

상기 제조예 1의 제열 보조제를 제조예 2 내지 11의 제열 보조제로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 염화비닐 중합체 입자를 수득하고, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.

<물성 평가>

1.체적 밀도: 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다

2. 가공 백색도: 제조된 염화비닐계 수지 100 중량부에, 복합 안정제(WPS-60, 납계 안정제, 송원산업) 1 중량부, 가공조제(PA-822, 아크릴계 가공조제, LG 화학) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 1 중량부, 발포제 0.3 중량부를 투입하여 180 ℃에서 5분간 롤-밀을 실시하여 0.5 mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다.

그 후 Nippon Denshoku 사의 NR-3000를 이용하여 백색도 (W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1, 2에 정리하였다. 백색도 값으로부터 열 안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을수록 열 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.

3. 휘시아이 ( fish - eye ) 수: 염화비닐계 수지 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4 분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm² 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.

4. 입경 및 입도 분포 측정: 얻어진 수지를 Sumpatec 사의 HELOS 입도 분석기를 이용하여 입경을 측정하고 그때의 Span 값을 입도 분포로 정의하였다. 이때 Span 값은 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.

구분	카복실산 종류	가열온도 (℃)	가열시간 (h)	체적밀도 (g/cm3)	가공 백색도	휘시아이 (ea)	입경 (㎛)	입도분포 (span)
제조예 1	말레산	130	2	0.58	68	6	142	0.57
제조예 2	말레산	100	2	0.59	68	5	144	0.64
제조예 3	말레산	130	1	0.59	68	5	143	0.61
제조예 4	말레산	130	4	0.57	67	7	146	0.57
제조예 5	말레산	150	2	0.56	67	11	148	0.58
제조예 6	푸마르산	110	2	0.58	66	6	134	0.61
제조예 7	푸마르산	130	2	0.57	67	7	136	0.59
제조예 8	아크릴산	110	2	0.59	67	7	142	0.62
제조예 9	아크릴산	130	2	0.58	68	5	140	0.59
제조예 10	크롬산	110	2	0.56	66	9	139	0.57
제조예 11	크롬산	130	2	0.57	67	8	134	0.61

실시예 2 내지 9

상기 실시예 1에서 제열 보조제의 투입시점 및 투입량을 하기 표 2와 같은 조건으로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

구분	투입시기 (환류 냉각기 제열량%)	투입량 (중량부)	체적밀도 (g/cm3)	가공 백색도	휘시아이 (ea)	입경 (㎛)	입도분포 (span)
실시예 1	5	0.02	0.58	68	6	142	0.57
실시예 2	20	0.005	0.57	68	8	141	0.59
실시예 3	20	0.05	0.58	69	6	142	0.57
실시예 4	20	0.2	0.58	68	7	135	0.61
실시예 5	20	0.6	0.58	67	7	139	0.62
실시예 6	40	0.4	0.59	68	6	134	0.59
실시예 7	60	0.4	0.59	67	8	136	0.59
실시예 8	70	0.5	0.58	67	8	134	0.60
실시예 9	80	0.5	0.58	67	9	136	0.64

상기 표 1 및 2에서 보듯이, 제조된 염화비닐의 중합체는 높은 체적밀도를 유지하면서 가공 백색도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 폼 발생시점에서 환류 냉각기 제열 보조제를 투입함에 따라 폼 발생량을 줄여 휘시아이가 향상된 것을 확인할 수 있었고 표면활성을 증대시킴으로써 조대입자를 줄이고 높은 입도분포를 갖는 입자를 수득할 수 있었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제열 보조제 대신 원료 폴리비닐 알코올 중합체를 변성없이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

비교예 2 내지 5

상기 실시예 1에서 제열 보조제 대신 원료 폴리비닐 알코올 중합체를 변성없이 사용하되, 표 3에 제시한 가열 조건으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

비교예 6 내지 10

상기 실시예 1에서, 표 3에 제시한 가열 조건으로 현탁 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 측정 결과를 하기 표 3에 함께 정리하였다.

구분	카복실산 투입여부	가열처리온도(℃)	가열처리시간(h)	체적밀도 (g/cm3)	가공 백색도	휘시아이 (ea)	입경 (㎛)	입도분포 (span)
비교예 1	미투입	0	0	0.57	68	10	149	0.68
비교예 2		100	1	0.52	62	22	158	0.65
비교예 3		130	1	0.52	61	19	156	0.71
비교예 4		130	2	0.51	61	21	158	0.69
비교예 5		150	2	0.50	61	28	162	0.74
비교예 6	투입	0	0	0.49	61	52	171	0.93
비교예 7		80	2	0.50	63	42	168	0.88
비교예 8		100	6	0.52	64	44	159	0.73
비교예 9		130	5	0.52	64	38	162	0.81
비교예 10		160	2	0.53	63	33	166	0.79

상기 표 3에서 보듯이, 비교예 2 내지 5에서는 카복실산을 투입하지 않고 가열처리를 실시할 경우, 분산제로서의 기능이 저하됨에 따라 체적밀도, 가공백색도, 휘시아이가 악화될 뿐만 아니라 조대입자가 많아짐에 따라 균일한 입자를 수득할 수 없었다. 또한 카복실산을 투입하더라도 가열처리를 100℃ 이하 또는 150℃ 이상으로 4시간을 초과하여 가열처리를 실시한 비교예 6 내지 10에서는 에스테르화 반응이 진행되지 않아 물성변화가 나타나지 않거나 고온으로 인한 탈수반응에 의해 용매에 대한 분산도 저하를 확인할 수 있었다. .

비교예 11

상기 실시예 1에서, 상기 제열 보조제를 중합 초기의 환류 냉각기 제열량이 중합 총 발열량의 0%시점에서 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 측정 결과를 하기 표 4에 함께 정리하였다.

비교예 12 내지 17

상기 실시예 1에서, 제열 보조제를 환류 냉각기의 제열량 기준이 아니라, 하기 표 4에서 제시한 중합 전환율 시점에 따라 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 측정 결과를 하기 표 4에 함께 정리하였다.

구분	투입시기 (중합전환율 %)	투입량 (중량부)	체적밀도 (g/cm3)	가공 백색도	휘시아이 (ea)	입경 (㎛)	입도분포 (span)
비교예 11	0	0.04	0.58	67	12	139	0.59
비교예 12	5	0.02	0.57	66	9	142	0.62
비교예 13	20	0.02	0.54	68	7	144	0.59
비교예 14	20	0.04	0.58	67	6	144	0.61
비교예 15	40	0.04	0.56	67	8	138	0.55
비교예 16	60	0.04	0.54	67	11	142	0.59
비교예 17	80	0.1	0.57	66	9	139	0.57

상기 표 4에서 보듯이, 제열 보조제의 투입시점을 중합 전환율 시점에 따라 투입할 경우, 체적밀도, 가공백색도, 휘시아이, 입경 및 입도분포가 표준 또는 그 이상으로 향상되긴 하나, 환류 냉각기 및 재킷의 제열능력, 중합기의 크기와 형태 및 발열시스템 성능 등 중합반응기마다 편차가 있으므로 표준화에 어려움이 있다. 특히 중합 전환율 개시 이전에 투입한 비교예 11에 따르면, 폼 발생 억제효과를 얻기 어려워 휘시아이가 많아지는 결과를 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따르면 중합 전반에 걸쳐서 발생하는 폼 감소효과 및 분산제 표면 활성도를 높임으로써 높은 체적밀도와 균일한 입자를 수득하여 비닐계 수지의 생산성을 향상시킬 수 있고 스케일 발생을 감소시켜 불균일한 입자 생성 및 휘시아이를 줄이기 때문에 고품질의 비닐계 수지를 제공하는 것을 규명하였다.

Claims

환류 냉각기가 구비된 현탁 중합반응기에서 염화비닐 단량체, 개시제 및 보호 콜로이드 조제 하에 염화비닐 수지를 제조함에 있어서,
상기 환류 냉각기의 제열 보조제를 환류 냉각기의 제열량이 중합 총 발열량의 5% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 환류 냉각기의 제열량이 중합 총 발열량의 5 내지 90% 인 시점에 1회 이상 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 상기 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로, 1회 투입량 기준, 0.005 내지 1중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환류 냉각기의 제열 보조제는 폴리비닐 알코올계 중합체를 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물로 에스테르 결합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체는 검화도 50mol% 이상이고 중합도 200 내지 4000 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체는 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 하이드록시프로필셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물은 불포화된 모노카르복실산류; 불포화된 디카르복실산류; 불포화된 카르복실산무수물; 불포화된 카르복실산알킬에스테르; 불포화된 디카르복실산모노에스테르; 및 불포화된 디카르복실산디에스테르; 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 불포화 이중결합을 갖는 카복실산 또는 카복실산 무수물은 용매에 팽윤시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 에스테르 결합은 100 내지 150 ℃ 하에 4시간 이하로 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 원료 폴리비닐 알코올계 중합체의 단량체 단위당 카르복실산에 의한 변성량이 0.3 내지 50mol%인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된, 고품질 염화비닐 수지.