CN114085165B - 一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含α‑H的氰基改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。本发明的含α‑H的氰基改性丙烯酸酯树脂具有如式I所示的结构，其中，R1为H原子或甲基；其中R为可与氨基甲酸酯基中的氨基和丙烯酸酯基中的氧原子相连的桥连基团；R2为‑CN、‑CO2R3、‑CO‑R3，R3为碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基。本发明的丙烯酸酯树脂中含有连接在吸电子基团上的活泼α‑H和极性氰基基团，在TypeⅡ型光引发剂的光固化体系中，可以在不添加小分子光引发助剂的条件下，制备得到固化效果好、无刺激性且与金属基材附着力良好的光固化树脂涂层，其中，与金属基材的附着力比对照组提升了至少60％。

Description

一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料光固化领域，具体涉及一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
辐射固化是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快、节能环保等优点而广泛应用于涂料，油墨，3D打印，齿科材料等领域。
自由基光固化是光固化中重要技术之一，其中自由基引发剂是光固化体系中的关键组分，其中夺氢型(TypeⅡ型)自由基光引发剂为常用光引发剂之一，但是其在固化过程中，由于存在氧阻聚问题，需搭配氢供体助剂，如硫醇、活性叔胺等小分子助剂(如硫醇、活性叔胺等)，才可达到良好的固化效果(快速表干)；但是这些小分子氢供体助剂容易在光固化树脂中发生迁移，故而会有刺激性气味产生，还具有一定的毒性，污染环境且不利于施工人员的健康，为了解决这一问题，有专利《一种含氢供体硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法》将含有胺的氢供体引入光引发剂分子链中或将活性胺键接在树脂上，这样虽然在一定程度上能够解决小分子迁移造成的气味问题，但是其制备得到的光固化树脂还存在与基材的附着力差的问题。
而现有的光固化树脂常应用于金属基材中保护金属，起到防止其被空气中氧气氧化等作用，但是常规的光固化丙烯酸酯树脂在金属基材上的附着力较差，故限制了光固化树脂在金属基材中作为保护涂层的应用。
所以，急需研发一种既能够解决小分子迁移引发的环境污染和健康问题，又能够提高光固化树脂与金属基材的附着力的方案。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服现有的光固化树脂中小分子氢供体助剂迁移引发的环境污染和健康问题，以及固化树脂与金属基材的附着力差的缺陷，提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂。
本发明的另一目的在于，提供所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂在制备光固化树脂中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，具有如式I所示的结构：
其中，R1为H原子或甲基；R为可与氨基甲酸酯基中的氨基和丙烯酸酯基中的氧原子相连的桥连基团；R2为-CN、-CO2R3或-CO-R3，R3为碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基。
本发明的丙烯酸酯树脂可作为光固化树脂的单体树脂，该丙烯酸树脂中含有连接在吸电子基团氨基甲酸酯基上的活泼α-H和极性氰基基团，一方面，强极性的氰基基团可以提供与金属基材良好的附着力；另一方面，与氰基基团连接在同一碳原子上的活泼α-H可以作为氢供体与TypeⅡ光引发剂共同作用而无需添加额外的氢供体助剂即可达到良好的固化效果；同时还可以与由于氧阻聚形成的过氧化物作用，重新释放活性自由基，继续引发聚合，从而达到抑制氧阻聚的作用，提高光固化效果。
氰基基团和活泼α-H之间的协同作用，使制备得到的光固化树脂中不存在小分子迁移，同时还与金属基材具有良好的附着力。
优选地，所述R为碳原子数为1～10的可支化的亚烷基。
需要说明的是，当碳原子数<3时，可支化的亚烷基为链状；当碳原子数≥3时，可支化的亚烷基为链状或包含有环状结构，其中，包含有环状结构的可支化的亚烷基为3～6个碳原子形成的亚环烷基在其端部连接有0～4个碳原子的亚烷基。
为了使制备得到的树脂光固化后与金属基材的附着力更好，优选地，R2为-CN。
所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
具有如式II所示结构的化合物A、具有如式III所示的异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、阻聚剂和催化剂溶解于无水溶剂中进行加成反应得到。
优选地，化合物A为丙二氰、氰乙酸环己酯、氰乙酸叔丁酯、氰乙酸甲酯、氰乙酯正己酯、3-环丁基-3-氧代丙腈或3-氧络戊酮腈。
优选地，所述加成反应的温度为30～90℃，进一步优选为60～80℃。
优选地，所述化合物A和异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的物质的量之比为1:0.76～0.91。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯基醚、甲基氢醌、吩噻嗪或二丁基羟基甲苯中的一种或几种的组合。
优选地，所述阻聚剂的加入量为化合物A和异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的质量总和的500～1500ppm。
优选地，所述催化剂为有机碱或Lewis碱中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述催化剂为三乙胺、DBU、四丁基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠或三苯基膦中的一种或几种的组合。
优选地，所述催化剂的加入量为丙二氰和异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的质量总和的1～5％。
优选地，所述无水溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、无水四氢呋喃或1,4-二氧六环溶剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述无水溶剂的加入量为化合物A和异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯的质量总和的20～30％。
优选地，所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂的制备方法还包括提纯步骤，具体为将加成反应得到的粗产物溶解于良溶剂中，然后依次用水和饱和食盐水洗涤，最后将溶剂旋干即得所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂；或将采用200～300目硅胶进行柱层析分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯(V)：石油醚(V)＝9:1，色谱柱进行分离提纯，分离的第一组分为化合物A，第二组分为含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，收集第二组分，将溶剂旋干即可得到相应树脂；分离提纯的方式根据化合物A的水溶性而定，若化合物A水溶，则采取萃取分离提纯，相反则采取柱层析分离提纯。
优选地，所述良溶剂为氯仿、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或几种的组合。
上述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂在制备光固化树脂中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述应用中，光固化树脂用作金属基材的保护涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的丙烯酸酯树脂中含有连接在吸电子基团上的活泼α-H和极性氰基基团，用作光固化树脂，在TypeⅡ型光引发剂的光固化体系中，可以在不添加小分子光引发氢供体助剂的条件下，可制备得固化效果好、表干良好、无刺激性且与金属基材附着力良好的光固化树脂涂层，其中，与金属基材的附着力比添加小分子助剂的对照组提升了至少60％。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.在250mL直四口烧瓶中加入66g(1mol)丙二氰、117.6g(0.83mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯、5.5g催化剂三乙胺、0.20g阻聚剂对羟基苯甲醚和60g无水溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在70℃下进行加成反应(反应式如下)直至异氰酸酯基(NCO—)的转化率达到100％(其中，异氰酸酯基的转化率按照国家标准GBT 18446-2009中所述的二正丁胺法进行测定)，反应完全后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物；
S2.向步骤S1.得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物中加入100g良溶剂二氯甲烷，转移入分液漏斗中，用50g水进行洗涤(目的是除去未反应的丙二氰)，出现分层，其中下层为水层，上层为溶解有丙烯酸酯树脂的二氯甲烷有机层，除去水层后；加入50g饱和食盐水洗涤2次，除掉有机层中的水，分离出的有机层澄清透明，将有机层置于60℃水浴下进行减压旋转蒸发以除去溶剂(包括步骤S1.中的无水溶剂和步骤S2.中的良溶剂)，最后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M1。
反应式为：
并对制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M1的化学结构进行表征，其中M1的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)7.95(s,1H，-CONH)，6.43(m，1H,CH2＝CH-CO-),6.12(m,1H,CH2＝CH-CO-),5.83(m,1H,CH2＝CH-CO-),4.40-4.60(m,3H,-COO-CH2-,(CN)2-CH-),3.20(t,2H,-CONH-CH2-)；Elemental analysis,Found:C,52.10；H,4.48；N,20.38；O:23.04％；Calc.:C,52.17；H,4.38；N,20.28；O,23.17％。
实施例2
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.在250mL直四口烧瓶中加入66g(1mol)丙二氰、198.55g(0.83mol)1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、7.9g催化剂三乙胺、0.26g对羟基苯甲醚和119g无水溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在40℃下进行加成反应(反应式如下)直至异氰酸酯基(NCO—)的转化率达到100％(其中，异氰酸酯基的转化率按照国家标准GBT 18446-2009中所述的二正丁胺法进行测定)，反应完全后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物；
S2.向步骤S1.得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物中加入100g良溶剂二氯甲烷，转移入分液漏斗中，用50g水进行洗涤(目的是除去未反应的丙二氰)，出现分层，其中下层为水层，上层为溶解有丙烯酸酯树脂的二氯甲烷有机层，除去水层后；加入50g饱和食盐水洗涤2次，有机层澄清透明，将有机层置于60℃水浴进行减压旋转蒸发以除去溶剂(包括步骤S1.中的无水溶剂和步骤S2.中的良溶剂)，最后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M2。
反应式为：
并对制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M2的化学结构进行表征，其中M2的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)8.04(s,1H，-CONH)，6.48(m，1H,CH2＝CH-CO-),6.16(m,1H,CH2＝CH-CO-),5.80(m,1H,CH2＝CH-CO-),4.45-4.70(m,5H,-COO-CH2-,(CN)2-CH-),1.38(t,3H,-CH3)；Elemental analysis,Found:C,55.13；H,4.90；N,13.86；O:26.10％；Calc.:C,55.08；H,4.95；N,13.76；O,26.20％。
实施例3
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.在250mL直四口烧瓶中加入167.21g(1mol)氰乙酸环己酯、108.46g(0.9mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯、5.5g催化剂DBU、0.30g二丁基羟基甲苯和60g无水溶剂四氢呋喃，搅拌均匀后，在75℃下进行加成反应(反应式如下)直至异氰酸酯基(NCO—)的转化率达到100％(其中，异氰酸酯基的转化率按照国家标准GBT 18446-2009中所述的二正丁胺法进行测定)，反应完全后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物；
S2.向步骤S1.得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物采用200～300目硅胶进行柱层析分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝9:1，色谱柱进行分离提纯，点板确定分离的第一组分为氰乙酸环己酯，分离的第一组分为氰乙酸环己酯(极性大)，第二组分为α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，收集第二组分，将溶剂旋干即可得到树脂M3。
并对制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M3的化学结构进行表征，其中M3的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)8.00(s,1H，-CONH)，6.47(m，1H,CH2＝CH-CO-),6.13(m,1H,CH2＝CH-CO-),5.82(m,1H,CH2＝CH-CO-),4.40-4.75(m,6H,-COO-CH2-CH2-NH-CO-,CN-CH-CO2-),1.30-1.60(m,10H,环己基上H)；Elemental analysis,Found:C,58.40；H,6.57；N,9.07；O:25.96％；Calc.:C,58.43；H,6.54；N,9.09；O,25.94％。
反应式为：
实施例4
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.在250mL直四口烧瓶中加入97.12g(1mol)3-氧络戊酮腈、108.46g(0.83mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯、5.0g催化剂DBU、0.20g二丁基羟基甲苯和60g无水溶剂四氢呋喃，搅拌均匀后，在70℃下进行加成反应(反应式如下)直至异氰酸酯基(NCO—)的转化率达到100％(其中，异氰酸酯基的转化率按照国家标准GBT 18446-2009中所述的二正丁胺法进行测定)，反应完全后得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物；
S2.向步骤S1.得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂粗产物采用200～300目硅胶进行柱层析分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝9:1，色谱柱进行分离提纯，点板确定分离的第一组分为3-氧络戊酮腈，分离的第一组分为3-氧络戊酮腈(极性大)，第二组分为α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，收集第二组分，将溶剂旋干即可得到树脂M4。
并对制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M4的化学结构进行表征，其中M4的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)8.00(s,1H，-CONH)，6.47(m，1H,CH2＝CH-CO-),6.13(m,1H,CH2＝CH-CO-),5.82(m,1H,CH2＝CH-CO-),4.40-4.75(m,6H,-COO-CH2-CH2-NH-CO-,CN-CH-CO2-),2.38(q，2H，-CO-CH2-)，1.06-1.12(t,-CH3)；Elemental analysis,Found:C,55.36；H,6.02；N,11.75；O:26.87％；Calc.:C,55.46；H,5.92；N,11.76；O,26.86％。
反应式为：
实施例5
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将“117.6g(0.83mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯”替换为“0.83mol异氰酸丙烯酰氧壬酯”，步骤S2.中制备得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M5，反应式如下：
实施例6
本实施例提供一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将“117.6g(0.83mol)异氰酸丙烯酰氧乙酯”替换为“0.83mol具有如式IV所示结构的化合物”，步骤S2.中制备得到含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂M6，反应式如下：
对比例1
本对比例提供一种与实施例1的不同之处在于，将步骤S1.中的1mol丙二氰替换为1mol丙腈，结果并没有制备出含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂。
对比例2
本对比例提供一种丙烯酸酯树脂，该丙烯酸酯树脂中，含有α-H，但是不含有氰基，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将1mol丙二氰替换为1mol乙酰乙酸乙酯，得到的丙烯酸酯树脂M’ 0具有如下式所示的结构：
对比例3
本对比例提供一种与实施例1的不同之处在于，将步骤S1.中的1mol三氰甲烷替换为1mol丙三腈，结果并没有制备出氰基改性的丙烯酸酯树脂。可能的原因是丙三氰的空间位阻导致NCO—和对应的α-H难以碰撞造成难以反应。
将上述实施例制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂以及对比例2制备得到的丙烯酸酯树脂在铜板基材表面进行光固化制备成光固化树脂涂层，具体制备方法包括如下步骤：
取20g 1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、40g三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯树脂B-328M、40g上述实施例(M1～M6)或对比例2制备得到的丙烯酸酯树脂、1g TypeⅡ型光引发剂异丙基硫杂蒽酮ITX在避光条件下搅拌均匀后，均匀涂覆在镀锌铁金属基材表面，然后使用的中压汞灯在24.9mW/cm2的辐照光强下辐照10sec，得到厚度为25μm的光固化树脂涂层。
同时还制备了常规丙烯酸酯树脂为固化单体并添加有小分子光固化助剂的光固化树脂作为对照，按照上述光固化树脂的制备方法，将树脂M1～M4替换为以不含有氰基和α-H的丙烯酸酯树脂(丙烯酸酯树脂B-202，由羟基双乙氧基丙烯酸酯和1,6-二异氰酰基己烷以物质的量比为2:1反应得到)(对照2)，或B-202添加有1g小分子胺类光引发助剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)(对照1)。
并对制备得到的光固化树脂涂层的固化效果(表干性能)和与铜板基材的附着力进行测试：
1.固化效果：以指触法检测表面固化情况；
涂层表面出现指纹压痕，表明存在显著表面氧阻聚，测试结果用×表示；涂层表面未出现指纹压痕，表明光固化表面氧阻聚得到克服，测试结果用⊙表示。如若体系不表干，则无法进行附着力测试。
2.附着力测试：采用百格涂层附着力测试法ASTM D 3359-2002《胶带法测定附着力》测定上述配方在镀锌铁金属基材上的附着力，测试结果用“A/B”表示，其中A表示用刀片划涂层格子数，B表示用胶布粘贴撕开后，涂层完好的格子数量。
3.刺激性测试：通过嗅觉感官判断未固化的光固化树脂配方是否有刺激性气味。
测试结果详见表1。
表1实施例和对比例制备得到的光固化树脂涂层的性能测试结果
从表1的测试结果中可以看出：
本发明各实施例制备得到的含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂在TypeⅡ型光引发剂的光固化体系中，可以在不添加小分子光引发助剂的条件下，制备得到表干固化效果好、无刺激性且与金属基材附着力良好的光固化树脂涂层，其中，与金属基材的附着力比添加小分子助剂的对照组提升了至少60％。
实施例和对比例2的结果表明，只有在氰基和α-H的共同作用下，才能够制备得到表干固化效果和附着力均优异的光固化树脂。
对照1和对照2结果表明，不含α-H的光固化体系，必须加入活性胺才可以达到良好的固化效果，但是有刺激性气味。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，具有如式I所示的结构：
式I
其中，R1为H原子或甲基；其中R为-C2H4-、-C10H20-、或/>；R2为-CN、-CO2R3或-CO-R3，R3为-CH2CH3或/>；
其中，当R为时，亚甲基的一端与氧原子连接，另一端与氮原子连接。
2.根据权利要求1所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述R为-C2H4-或-C10H20-。
3.根据权利要求1所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，R2为-CN。
4.权利要求1所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
具有如式II所示结构的化合物A、具有如式III所示的异氰酸（甲基）丙烯酰氧基烷基酯、阻聚剂和催化剂溶解于无水溶剂中进行加成反应得到；
式II 式III；
其中，式III 中，R1为H原子或甲基；其中R为-C2H4-、-C10H20-、或/>；当R为/>时，亚甲基的一端与氧原子连接，另一端与氮原子连接；
式II中，R2为-CN、-CO2R3或-CO-R3，R3为-CH2CH3或。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述化合物A为丙二氰、氰乙酸环己酯、氰乙酸叔丁酯、氰乙酸甲酯、氰乙酯正己酯、3-环丁基-3-氧代丙腈或3-氧络戊酮腈。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为30~90℃。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，化合物A和异氰酸（甲基）丙烯酰氧基烷基酯的物质的量之比为1:0.76~0.91。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机碱或Lewis碱中的一种或几种的组合；所述阻聚剂为对羟基苯基醚、甲基氢醌、吩噻嗪或二丁基羟基甲苯中的一种或几种的组合。
9.权利要求1~3任一项所述含α-H的氰基改性丙烯酸酯树脂在制备光固化树脂中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述光固化树脂用作金属基材的保护涂层。
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