CN108285716A - 一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液及其制备方法，按重量份计，包括以下原料：水30‑45份，甲基丙烯酸甲酯50‑60份，丙烯酸丁酯30‑45份，甲基丙烯酸0.1‑3份，交联单体0.1‑3份，过硫酸铵0.1‑2份，碳酸氢钠0.1‑0.5份、反应型乳化剂0.1‑3份，非离子乳化剂0.1‑3份，聚乙二醇15‑25份，硅酸钠水玻璃20‑35份，氨水3‑5份。本发明采用硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯，制备出超高耐沾污外墙乳液，具有超高耐沾污效果。

Description

一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液及其制备方法。
背景技术
随着国家环保政策及相关法律的出台，人们的环保意识逐渐加强，水性涂料已经成为涂料市场的宠儿。传统的丙烯酸酯水性涂料可以应用在建筑工业中，作内外墙涂料和屋面防水材料。丙烯酸酯乳胶膜透明性高、柔韧性好，但其在耐候性、硬度、耐水性、耐刮伤等方面性能较差。目前，我国外墙涂料一般要求耐候性为8-10年，在实际工程中，有些涂料的使用年限只有3-4年甚至更短，水性外墙涂料则呈现出老化、灰尘堆积等现象。外墙涂料性能差表现为脆化、粉化、易沾污等现象。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，使其具备一定的抗黄变、防火等性能。本发明还同时提供了该外墙乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，按重量份计，包括以下原料：水30-45份，甲基丙烯酸甲酯50-60份，丙烯酸丁酯30-45份，甲基丙烯酸 0.1-3份，交联单体0.1-3份，过硫酸铵0.1-2份，碳酸氢钠0.1-0.5份、反应型乳化剂0.1-3份，非离子乳化剂0.1-3份，聚乙二醇15-25份，硅酸钠水玻璃20-35份，氨水3-5份。
所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯其中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN407、LCN287、LCN088中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述聚乙二醇为PEG200。
所述硅酸钠水玻璃的模数为3.5-4.5之间。
一种所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.02-0.5份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至75-80℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间4-5h，反应温度75-80℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将15-30份水和0.02-0.5份反应型乳化剂、0.05-1.5份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.05-0.5份过硫酸铵和0.5-1.5份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和3-5份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至80-85℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的2.5％-3％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应20-30min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为4-5h，且在滴加时间最后30min 时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度80-85℃，滴加时间240-360min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至5-9，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
所述步骤1)中硅酸钠水玻璃的固含量为40-60％；硅酸钠水玻璃的PH值为9-11；硅酸钠水玻璃的粒径为40-80nm。
所述步骤5)中制得外墙乳液的固含量为30-60％；外墙乳液的粒径为120-180nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的外墙乳液中，乳液采用纯丙体系，耐候性较一般苯丙乳液更好。丙烯酸酯乳液在太阳光的曝晒情况下，高能量的紫外线会使涂料中聚合物分子吸收能量而被激活氧化后，形成过氧化物或显色基团，使大分子链断裂，树脂降解，涂料出现粉化、黄变、脱落等现象。纯丙与苯丙相比，不含芳香族基团，被氧化黄变几率更小，同时硅酸钠抗氧化性能较好，丙烯酸酯接枝硅酸钠后，更不易被氧化，故硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯使外墙乳液具有超高的耐候性。
2、本发明的外墙乳液中，硅酸钠预先经过改性后再进行聚合。而改性后的硅酸钠具有单体性质，可聚合到聚合物链上，均匀地分布到聚合物中，由于硅酸钠本身为盐类超亲水无机物，在成膜过程中会迁移到聚合物表面，形成一层致密的“高TG”无机膜，提高外墙涂料的耐沾污性能。
3、本发明的复合乳液中，改性后的硅酸钠水玻璃在聚合约最后半小时加入至预乳化液中，硅酸钠能依靠表面硅羟基与聚合物分子链上的羧基氢键作用，均匀吸附在聚合物表面，使乳液具有更好的冻融稳定性，其涂膜也因羧基能与基材发生化学键合而具有更好的附着力，因此本发明选择带有羧基的MAA作为最重要的一种功能性单体，使最终聚合物链具有更致密的互穿网络结构。
附图说明
图1为本发明实施例1中的对比样及实验样的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，按重量份计，包括以下原料：水30-45份，甲基丙烯酸甲酯50-60份，丙烯酸丁酯30-45份，甲基丙烯酸0.1-3份，交联单体0.1-3份，过硫酸铵0.1-2份，碳酸氢钠0.1-0.5份、反应型乳化剂0.1-3份，非离子乳化剂0.1-3份，聚乙二醇15-25份，硅酸钠水玻璃20-35份，氨水3-5份。本发明利用硅酸钠改性后再参与聚合反应，既保证了乳液的稳定性，包括冻融稳定性、机械稳定性、储存稳定性，同时也提高了丙烯酸酯的耐沾污性能。
所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯其中的一种或上述成分以任意比例混合。交联单体具有可聚合的多官能团，提高分子内聚力，使聚合物链呈现网络结构，改善乳液的综合性能。
所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN407、LCN287、LCN088中的一种或上述成分以任意比例混合。采用反应型、非离子乳化剂搭配的方式，对乳液分散性及保护性均有较好的效果，同时反应型阴离子参与聚合反应对聚合物本身的耐水性有一定的改善作用。
所述聚乙二醇为PEG200，考虑到PEG大分子为固体，不易与水玻璃反应，故选用小分子PEG200。PEG200的主要作用是改性硅酸钠，由于硅酸钠水玻璃本身为高碱溶液，在聚合过程中直接加入会导致聚合反应失败，而改性后的硅酸钠为中性，可参与聚合反应。
所述硅酸钠水玻璃为碱性水玻璃溶液，外观透明，模数为3.5-4.5之间。其分子式如下：
一种所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.02-0.5份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至75-80℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间4-5h，反应温度75-80℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将15-30份水和0.02-0.5份反应型乳化剂、0.05-1.5份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.05-0.5份过硫酸铵和0.5-1.5份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和3-5份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至80-85℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的2.5％-3％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应20-30min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为4-5h，且在滴加时间最后30min 时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度80-85℃，滴加时间240-360min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至5-9，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
所述步骤1)中硅酸钠水玻璃的固含量为40-60％；硅酸钠水玻璃的PH值为9-11；硅酸钠水玻璃的粒径为40-80nm。
所述步骤5)中制得外墙乳液的固含量为30-60％；外墙乳液的粒径为120-180nm。
实施例1
一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，按重量份计，包括以下原料：水30份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯30份，甲基丙烯酸0.1份，交联单体0.1份，过硫酸铵0.1份，碳酸氢钠0.1份、反应型乳化剂0.1份，非离子乳化剂0.1份，聚乙二醇15份，硅酸钠水玻璃 20份，氨水3份。
所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN407。
所述聚乙二醇为PEG200。
所述硅酸钠水玻璃的模数为3.5-4.5之间。
一种所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.02份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至 75℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间4h，反应温度75℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将15份水和0.02份反应型乳化剂、0.05份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.05份过硫酸铵和0.5份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和3份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至80℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的2.5％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应20min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为4h，且在滴加时间最后30min时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度80℃，滴加时间240min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至5，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
所述步骤1)中硅酸钠水玻璃的固含量为47％；硅酸钠水玻璃的PH值为9.5；硅酸钠水玻璃的粒径为40-80nm。
所述步骤5)中制得外墙乳液的固含量为45％；外墙乳液的粒径为120-150nm。
根据建筑涂料涂层耐沾污性试验方法(GB/T 9780-2013)中循环A法进行测定，评定方法是与基本灰卡(GB/T 250)对应。
本发明的外墙乳液用作外墙涂料，与市场上的对比样相比，污染程度很轻微，如下表1、表2及附图1所示。
表1本发明的外墙涂料与市场上的对比样比较结果
耐沾污性等级/级 污染程度 观感色差 灰卡等级/级
实验样 很轻微 有刚可察觉的色差 4
对比样 轻微 有较明显的色差 3
表2本发明的外墙涂料与市场上的对比样比较结果
样品 建筑涂料耐沾污A法反射率下降值
实验样 9.05％
对比样 15.63％
实施例2
一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，按重量份计，包括以下原料：水35份，甲基丙烯酸甲酯55份，丙烯酸丁酯35份，甲基丙烯酸1.5份，交联单体2份，过硫酸铵1份，碳酸氢钠0.3份、反应型乳化剂1.5份，非离子乳化剂2份，聚乙二醇20份，硅酸钠水玻璃25份，氨水4份。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷。所述反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN287。所述聚乙二醇为PEG200。
所述硅酸钠水玻璃的模数为3.5-4.5之间。
一种所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.2份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至75℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间4.5h，反应温度80℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将25份水和0.3份反应型乳化剂、1份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.2份过硫酸铵和1份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和4份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至82℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的3％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应25min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为4.5h，且在滴加时间最后30min时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度80℃，滴加时间300min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至6.5，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
实施例3
一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，按重量份计，包括以下原料：水45份，甲基丙烯酸甲酯60份，丙烯酸丁酯45份，甲基丙烯酸3份，交联单体3份，过硫酸铵2份，碳酸氢钠0.5份、反应型乳化剂3份，非离子乳化剂3份，聚乙二醇25份，硅酸钠水玻璃35份，氨水5份。
所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述反应型乳化剂为2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN407。
所述聚乙二醇为PEG200。
所述硅酸钠水玻璃的模数为3.5-4.5之间。
一种所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.5份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至80℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间5h，反应温度80℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将30份水和0.5份反应型乳化剂、1.5份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.5份过硫酸铵和1.5份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和5份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至85℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的3％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应30min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为5h，且在滴加时间最后30min时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度85℃，滴加时间360min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至8.5，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
本发明采用硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯，制备出超高耐沾污外墙乳液，具有超高耐沾污效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：水30-45份，甲基丙烯酸甲酯50-60份，丙烯酸丁酯30-45份，甲基丙烯酸0.1-3份，交联单体0.1-3份，过硫酸铵0.1-2份，碳酸氢钠0.1-0.5份、反应型乳化剂0.1-3份，非离子乳化剂0.1-3份，聚乙二醇15-25份，硅酸钠水玻璃20-35份，氨水3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯其中的一种或上述成分以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，所述反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN407、LCN287、LCN088中的一种或上述成分以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG200。
6.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液，其特征在于，所述硅酸钠水玻璃的模数为3.5-4.5之间。
7.一种权利要求1-6任一项所述改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)常温常压下，将配方量的聚乙二醇和0.02-0.5份反应型乳化剂加入到反应釜中，升温至75-80℃，充分搅拌，缓慢滴入硅酸钠水玻璃，滴加时间4-5h，反应温度75-80℃，滴完保温1h，而后降温至常温，得改性后水玻璃备用；
2)常温常压下，将15-30份水和0.02-0.5份反应型乳化剂、0.05-1.5份非离子乳化剂在乳化缸中充分混合均匀，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交联单体，制成预乳化液，搅拌30min左右，备用；
3)取0.05-0.5份过硫酸铵和0.5-1.5份水配成种子引发剂溶液，剩余过硫酸铵和3-5份水配成滴加引发剂溶液，搅拌溶解后备用；
4)常温常压下，在四口烧瓶反应釜中加入剩余的反应型乳化剂、剩余非离子乳化剂和剩余水、及全部的碳酸氢钠，搅拌均匀升温至80-85℃，然后取步骤2)中制得预乳化液的2.5％-3％加入反应釜中，同时加入步骤3)中制得种子引发剂溶液，反应20-30min，而后分别同时滴加剩余预乳化液及步骤3)中制得滴加引发剂溶液，滴加时间为4-5h，且在滴加时间最后30min时，将步骤1)制得改性后的水玻璃加入剩余预乳化液中，充分搅拌后再继续滴加反应，聚合反应温度80-85℃，滴加时间240-360min；
5)滴完后保温1h，加氨水调节PH至5-9，而后降温过滤，即得硅酸钠水玻璃改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅酸钠水玻璃的固含量为40-60％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅酸钠水玻璃的PH值为9-11；硅酸钠水玻璃的粒径为40-80nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中制得外墙乳液的固含量为30-60％；外墙乳液的粒径为120-180nm。
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