CN103145908B - 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途 - Google Patents

一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103145908B
CN103145908B CN201310097835.9A CN201310097835A CN103145908B CN 103145908 B CN103145908 B CN 103145908B CN 201310097835 A CN201310097835 A CN 201310097835A CN 103145908 B CN103145908 B CN 103145908B
Authority
CN
China
Prior art keywords
soluble resin
alkali soluble
polymerization monomer
single polymerization
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310097835.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103145908A (zh
Inventor
常珊
张卓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BOE Technology Group Co Ltd
Original Assignee
BOE Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BOE Technology Group Co Ltd filed Critical BOE Technology Group Co Ltd
Priority to CN201310097835.9A priority Critical patent/CN103145908B/zh
Priority to PCT/CN2013/075905 priority patent/WO2014153819A1/zh
Publication of CN103145908A publication Critical patent/CN103145908A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103145908B publication Critical patent/CN103145908B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碱可溶性树脂,由以下聚合单体通过自由基聚合反应制得:A:B:顺丁烯二酸酐;C:丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明还涉及了所述碱可溶性树脂的制备方法及其在彩色光刻胶中的用途。本发明提供的碱可溶性树脂结构呈稀松网状,以所得碱可溶性树脂制备的彩色光刻胶,其稳定性和对玻璃基板的附着能力都得到了明显地提高。

Description

一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域,具体涉及一种适用于彩色光刻胶的碱可溶性树脂、其制备方法以及其用途。
背景技术
目前的液晶显示大多是通过彩色滤光片来实现彩色显示的。彩色光刻胶是制作彩色滤光片的重要原料,包括红、绿、蓝三个颜色,经过涂布、前烘、曝光、显影、后烘等一系列工序制备成彩色光阻层。彩色光刻胶的基本组成包括颜料、碱可溶性树脂、多官能团单体、光引发剂以及其他助剂和溶剂。碱可溶性树脂作为彩色光刻胶中最重要的组分,其结构、聚合单体、酸值以及分子量对彩色光阻层的制备和性能有着很大的影响。碱可溶性树脂实现了薄膜的像素化,帮助颜料分散及对玻璃基板的附着并提供彩色光阻的机械强度。这就要求碱可溶性树脂有较好的稳定性的同时具有较高的附着性以提彩色滤光片的性能。
发明内容
为克服现有碱可溶性树脂在稳定性、附着性等方面的不足,本发明的目的是提供一种碱可溶性树脂。
本发明的另一目的是提供一种碱可溶性树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述碱可溶性树脂在彩色光刻胶中的用途。
本发明提供的碱可溶性树脂由以下聚合单体通过自由基聚合反应制得:
A:
B:顺丁烯二酸酐;
C:丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
其中,所述聚合单体A中,n为1~20之间的整数,R代表氢或甲基;
所述聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~10∶10~300。
其中,所述聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~5∶50~200。
其中,所述聚合单体A中,n为3~8之间的整数。
其中,所述聚合单体A选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
其中,所述聚合单体C选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
其中,所述碱可溶性树脂的粘度为1000~1500cps,重均分子量为5000~80000。
本发明提供的所述碱可溶性树脂的制备方法为:将所述聚合单体A、B、C溶于有机溶剂中,在分子量调节剂的存在下通过引发剂引发进行自由基聚合反应制得。
其中,所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、环己烷、二氯甲烷、二甘醇一丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、乙氧基乙酸正丁酯、羟基乙酸正丁酯、甲氧基乙酸正丁酯、烷氧基丙酸烷基酯、烷氧基丙烯酸酯中的一种或多种。
其中,所述分子量调节剂的用量按重量为所述聚合单体总量的1~10%。
其中,所述分子量调节剂选自十二硫醇或巯基乙醇。
其中,所述引发剂的用量按重量为所述聚合单体总量的1~10%。
其中,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
其中,所述聚合反应的反应温度为65~90℃。
本发明还提供了以上技术方案任一项所述碱可溶性树脂在彩色光刻胶中的用途。
相应地,本发明还提供了一种彩色光刻胶,其包含了以上技术方案任一项所述的碱可溶性树脂。
本发明提供的碱可溶性树脂加入了两端为双键的(甲基)丙烯酸酯和二元酸酸酐作为聚合单体进行自由基聚合反应,得到的聚合物结构呈稀松的网状结构。以所得的碱可溶性树脂制备用于液晶显示器件的彩色光刻胶,经过常规光刻工艺后在显微镜下观察显影状态,像素边缘整齐,表面平整(见图2a-b),同样曝光量的条件下,显影时间较长,充分说明了其稳定性和对玻璃基板的附着能力得到了明显地提高。
附图说明
图1为本发明所述碱可溶性树脂的网状结构示意图;
图2为感光树脂组合物成膜后的显微镜照片;
图中:图2a代表应用例1的感光树脂组合物;图2b代表应用例2的感光树脂组合物;图2c代表对比例的感光树脂组合物。
具体实施方式
本发明实施方式提供了一种碱可溶性树脂,其由以下聚合单体通过自由基聚合反应制得:
A:
B:顺丁烯二酸酐;
C:丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
其中,所述聚合单体A中,n为1~20之间的整数,R代表氢或甲基。
上述聚合体系中,聚合单体之间通过自由基聚合反应从而得到一种新的网状结构聚合物,其部分结构如下化学式(仅为示意性结构)所示:
上述聚合物在用于彩色光刻胶成膜后经过曝光、显影后,由于其稀松、稳定的网状结构能使像素表面更加平整、致密,致密的膜层在后续高温固化的阶段通常不会引起表面形态的大幅变化,热稳定性较好。
本发明实施方式得到的碱可溶性树脂的粘度范围为1000~1500cps,重均分子量为5000~80000。当碱可溶性树脂的粘度、分子量在此范围内时,其添加至彩色光刻胶后所得的显影性能更好。
上述聚合单体A、B、C的用量可根据所需要的树脂结构或性能(如粘度等)进行调整,一般来说,聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~10∶10~300,其中,在聚合单体B、C用量确定的情况下,聚合单体A的用量越多,所得聚合物的粘度越大。优选地,聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~5∶50~200,在此摩尔比范围内聚合得到的树脂粘度、分子量等性能更加适合用于彩色光刻胶。
上述聚合单体A中,n优选为3~8之间的整数,例如,1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,7-庚二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯等,更优选地,聚合单体A选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
上述聚合单体C可选自现有碱可溶性树脂所使用的丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类;优选地,选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
本发明实施方式提供了一种碱可溶性树脂的制备方法,将聚合单体A、B、C溶于有机溶剂中,在分子量调节剂的存在下通过引发剂引发进行自由基聚合反应制得。
上述制备方法中,有机溶剂可选用能溶解聚合单体的任意溶剂,例如,选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、环己烷、二氯甲烷、二甘醇一丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、乙氧基乙酸正丁酯、羟基乙酸正丁酯、甲氧基乙酸正丁酯、烷氧基丙烯酸酯中的一种或多种。其中的烷氧基丙烯酸酯可以为现有的用作有机溶剂的任意一种烷氧基丙烯酸酯,只要其能溶解自由基聚合反应的原料即可。
有机溶剂的用量没有特别要求,可参照常规自由基聚合反应根据反应原料的溶解性能来确定,一般来说,只要将聚合单体等反应物溶解且综合成本因素考虑即可。
上述制备方法中,分子量调节剂的用量按重量为聚合单体总量的0.5~10%、优选1~10%、更优选1~5%、最优选3%。
分子量调节剂可选用现有自由聚合反应所使用的任意一种分子量调节剂,例如含有5~14个碳原子的硫醇、硫醇酯、硫醇醚、黄原酸衍生物等,优选十二硫醇或巯基乙醇。
上述制备方法中,引发剂的用量按重量为聚合单体总量的0.5~10%、优选1~10%、更优选1~5%、最优选3%。
引发剂可选用自由基聚合反应中常用的任意引发剂以及它们的混合物,例如偶氮类,如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等;有机过氧化物类,如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等;还可以为氧化还原类的自由基聚合引发剂等等。
上述制备方法中,聚合反应的反应温度对于所得聚合物的结构、性能等影响较大。反应温度为65~90℃,温度过低聚合反应无法进行,温度过高会导致聚合物分子量过大、粘度也过大,其性能不适用于彩色光刻胶。
优选地,上述制备方法包括以下步骤:
(1)将聚合单体A、B、C与有机溶剂一起加入反应器中,加热并控制温度为65~90℃;
(2)分批加入引发剂;
(3)引发剂加入完毕后,当所述反应器内温度的上升速度为0.5~2℃/min时,加入分子量调节剂,分子量调节剂加入期间,控制反应器内温度不超过120℃;
(4)分子量调节剂加入完毕后,将所述反应器控制为65~90℃,搅拌下反应5~8小时即得所述树脂。
步骤(1)的反应器在加入聚合单体之前,需排除其中的氧气,可选的做法为抽真空并通入氮气进行气体置换,抽真空和通氮气反复交替进行直至反应器内的氧气水平降至最低,以保证氧气不会对聚合反应产生不利影响,进一步提高聚合物产物的质量。
步骤(2)的操作中,可将引发剂先用少量有机溶剂进行溶解,然后采用滴液漏斗滴加含有引发剂的溶液,以保证引发剂以缓慢、均匀的速度进行加入,一般来说,最好于30min内、优选10-20min加入引发剂。
步骤(3)的操作中,当分子量调节剂加入至反应体系中时,反应器内的温度会明显上升,此时可停止加热,并需控制反应器内温度不超过120℃,如果温度超过120℃,最终的聚合物产物粘度和分子量过大,用于液晶显示器件后显影性能明显下降,甚至不能顺利显影。
上述聚合反应结束后,可采用常规聚合反应的后处理方式对反应物料进行处理以得到纯化的聚合物树脂。例如,反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,得最终的碱可溶性树脂。
本发明实施方式提供的碱可溶性树脂可替代现有的碱可溶性树脂用于感光树脂组合物,成膜后的附着性和热稳定性都得到了明显提高,因此其适用于液晶显示领域的彩色光刻胶。
相应地,本发明实施方式还提供了一种彩色光刻胶,其包含了上述的碱可溶性树脂。
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。若未特别指明,实施例中所用的试剂均为常规市售试剂,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
向充满氮气的2000ml四口瓶中加入顺丁烯二酸酐20g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯6g、甲基丙烯酸120g、甲基丙烯酸甲酯72g、甲基丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸苄酯72g、甲基丙烯酸羟乙酯18g以及丙二醇甲醚醋酸酯450g。将体系加热至68℃并在同温度下保温,用恒压滴液漏斗将溶有12g偶氮二异丁腈的150g丙二醇甲醚醋酸酯溶液在15分钟内滴加至上述四口瓶中,充分搅拌。当四口瓶中的反应体系温度上升速度约为1℃/min时,缓慢滴加12g作为分子量调节剂的十二硫醇,并停止加热,控制反应体系的温度不超过120℃。分子量调节剂加完后,当反应体系温度不再上升时,重新开始加热并将温度控制为70℃,恒温搅拌6小时。自然降至室温后,抽滤,得到碱可溶性树脂。
所得碱可溶性树脂按常规方法测试,其粘度约为1200cps,重均分子量约为10000。
实施例2
向充满氮气的2000ml四口瓶中加入顺丁烯二酸酐60g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯20g、甲基丙烯酸72g、甲基丙烯酸甲酯48g、甲基丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸苄酯98g、甲基丙酸羟乙酯12g以及丙二醇甲醚醋酸酯450g。将体系加热至68℃并在同温度下保温,用恒压低液漏斗将溶有12g偶氮二异丁腈的150g丙二醇甲醚醋酸酯溶液在15分钟内滴加至上述四口瓶中,充分搅拌。当四口瓶中的反应体系温度上升速度约为2℃/min时,开始缓慢滴加10g作为分子量调节剂的十二硫醇,并停止加热,控制反应体系的温度不超过120℃。分子量调节剂加完后,当反应体系温度不再上升时,重新开始加热并将温度控制为70℃,恒温搅拌6小时。自然降至室温后,抽滤得到碱可溶性树脂。
所得碱可溶性树脂按常规方法测试,其粘度约为1100cps,重均分子量约为12000。
实施例3
向充满氮气的2000ml四口瓶中加入顺丁烯二酸酐25g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯10g、丙烯酸100g、甲基丙烯酸50g、甲基丙烯酸甲酯80g、甲基丙烯酸丁酯90g、甲基丙烯酸苄酯60g、甲基丙烯酸羟乙酯30g以及丙二醇单甲基醚500g。将体系加热至75℃并在同温度下保温,用恒压滴液漏斗将溶有15g偶氮二异丁酸二甲酯的120g丙二醇单甲基醚溶液在15分钟内滴加至上述四口瓶中,充分搅拌。当四口瓶中的反应体系温度上升速度约为1℃/min时,缓慢滴加10g作为分子量调节剂的十二硫醇,并停止加热,控制反应体系的温度不超过120℃。分子量调节剂加完后,当反应体系温度不再上升时,重新开始加热并将温度控制为70℃,恒温搅拌6小时。自然降至室温后,抽滤,得到碱可溶性树脂。
所得碱可溶性树脂按常规方法测试,其粘度约为1060cps,重均分子量约为21000。
实施例4
向充满氮气的2000ml四口瓶中加入顺丁烯二酸酐40g、1,6-己二醇二丙烯酸酯25g、丙烯酸40g、甲基丙烯酸150g、丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酸丁酯64g、甲基丙烯酸苄酯50g、甲基丙烯酸羟乙酯15g以及二乙二醇丁醚乙酸酯600g。将体系加热至70℃并在同温度下保温,用恒压滴液漏斗将溶有13g过氧化苯甲酰叔丁酯的90g二乙二醇丁醚乙酸酯溶液在15分钟内滴加至上述四口瓶中,充分搅拌。当四口瓶中的反应体系温度上升速度约为1℃/min时,缓慢滴加12g作为分子量调节剂的十二硫醇,并停止加热,控制反应体系的温度不超过120℃。分子量调节剂加完后,当反应体系温度不再上升时,重新开始加热并将温度控制为70℃,恒温搅拌6小时。自然降至室温后,抽滤,得到碱可溶性树脂。
所得碱可溶性树脂按常规方法测试,其粘度约为1320cps,重均分子量约为19000。
实施例5
向充满氮气的2000ml四口瓶中加入顺丁烯二酸酐22g、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯4g、甲基丙烯酸120g、丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸甲酯75g、甲基丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸苄酯65g、甲基丙烯酸羟乙酯26g以及丙二醇甲醚醋酸酯550g。将体系加热至70℃并在同温度下保温,用恒压滴液漏斗将溶有12g偶氮二异丁腈的150g丙二醇甲醚醋酸酯溶液在20分钟内滴加至上述四口瓶中,充分搅拌。当四口瓶中的反应体系温度上升速度约为1℃/min时,缓慢滴加12g作为分子量调节剂的十二硫醇,并停止加热,控制反应体系的温度不超过120℃。分子量调节剂加完后,当反应体系温度不再上升时,重新开始加热并将温度控制为70℃,恒温搅拌6小时。自然降至室温后,抽滤,得到碱可溶性树脂。
所得碱可溶性树脂按常规方法测试,其粘度约为1130cps,重均分子量约为15600。
应用例1
使用实施例1的碱可溶性树脂按照现有制备方法制备用于彩色光刻胶的感光树脂组合物,组分如下:
包括实施例1的碱可溶树性脂50重量份、索引号为PR177的红色颜料100重量份、商品名为BYK2000的分散树脂65重量份、单体二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2-苄基-2-2二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮30重量份、丙二醇甲醚醋酸酯665重量份以及DEN438的酚醛型环氧树脂10重量份。
应用例2
使用实施例2的碱可溶性树脂制备感光树脂组合物,其余原料种类、原料用量及制备方法同应用例1。
对比例
使用常规的碱可溶性树脂(如中国专利CN 101759813A)制备感光树脂组合物,其余原料种类、原料用量及制备方法同应用例1。
性能评价
1、显影性能:将感光树脂组合物涂布于白玻璃片上,前烘100℃、2min,曝光,用浓度为0.042%碱性显影液进行显影,以能够保留10微米像素为标准,对显影时间进行测试。“√”表示可以保留10微米像素,“×”表示不能保留10微米像素,具体如表1:
表1
显影时间 应用例1 应用例2 对比例
30s
60s ×
90s ×
120s ×
150s ×
180s ×
210s ×
240s × ×
270s × × ×
由上表可见,使用本发明提供的碱可溶性树脂可明显改善显影性能,在对感光树脂组合物膜层显影60s后,对比例已不能保留10微米像素,但是应用例1和应用例2仍然可以,甚至在更长的一段显影时间后,在测试区内仍能保留10微米像素,表明本发明提供的碱可溶性树脂对基板的附着能力得到了明显地提高。采用实施例3-5的碱可溶性树脂制备感光树脂组合物,按照相同的测试条件,可得到同样的结果。
2、热稳定性:将所得感光树脂组合物涂布于白玻璃片上,前烘100℃、2min,曝光,碱性显影液显影,后烘220℃、2h后在显微镜下对膜表面进行观察,表面均无异常,见图2a-c。
由图2a-c可以看出,高温烘烤后,图2a和2b所示的膜表面更加平整,图2c所示的膜表面较为粗糙,说明本发明提供的碱可溶性树脂在稳定性方面明显优于现有的碱可溶性树脂。采用实施例3-5的碱可溶性树脂制备感光树脂组合物,按照相同的测试条件,显微镜下显示表面平整、无异常。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种碱可溶性树脂,其特征在于,其由以下聚合单体通过自由基聚合反应制得:
A:
B:顺丁烯二酸酐;
C:丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
其中,所述聚合单体A中,n为1~20之间的整数,R代表氢或甲基;
所述聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~10∶10~300;
所述碱可溶性树脂的重均分子量为5000~80000。
2.根据权利要求1所述的碱可溶性树脂,其特征在于,所述聚合单体A、B、C的用量按摩尔比为1∶1~5∶50~200。
3.根据权利要求1或2所述的碱可溶性树脂,其特征在于,所述聚合单体A中,n为3~8之间的整数。
4.根据权利要求3所述的碱可溶性树脂,其特征在于,所述聚合单体A选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的碱可溶性树脂,其特征在于,所述聚合单体C选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的碱可溶性树脂,其特征在于,所述碱可溶性树脂的粘度为1000~1500cps。
7.权利要求1-6任一项所述碱可溶性树脂的制备方法,其特征在于,将所述聚合单体A、B、C溶于有机溶剂中,在分子量调节剂的存在下通过引发剂引发进行自由基聚合反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、环己烷、二氯甲烷、二甘醇一丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、乙氧基乙酸正丁酯、羟基乙酸正丁酯、甲氧基乙酸正丁酯、烷氧基丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述分子量调节剂的用量按重量为所述聚合单体总量的1~10%。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述分子量调节剂选自十二硫醇或巯基乙醇。
11.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂的用量按重量为所述聚合单体总量的1~10%。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述自由基聚合反应的反应温度为65~90℃。
14.权利要求1-6任一项所述碱可溶性树脂在彩色光刻胶中的用途。
15.一种彩色光刻胶,其特征在于,其包含权利要求1-6任一项所述的碱可溶性树脂。
CN201310097835.9A 2013-03-25 2013-03-25 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途 Active CN103145908B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310097835.9A CN103145908B (zh) 2013-03-25 2013-03-25 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途
PCT/CN2013/075905 WO2014153819A1 (zh) 2013-03-25 2013-05-20 碱可溶性树脂、制备方法以及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310097835.9A CN103145908B (zh) 2013-03-25 2013-03-25 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103145908A CN103145908A (zh) 2013-06-12
CN103145908B true CN103145908B (zh) 2014-12-17

Family

ID=48544261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310097835.9A Active CN103145908B (zh) 2013-03-25 2013-03-25 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103145908B (zh)
WO (1) WO2014153819A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980416B (zh) * 2014-05-15 2016-06-08 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂、感光树脂组合物及它们的制备方法
CN108003273B (zh) * 2017-12-14 2020-12-01 合肥鑫晟光电科技有限公司 pH响应型聚合物及其制备方法以及光刻胶组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176119C (zh) * 2002-01-06 2004-11-17 耿世斋 丙烯酸纳米微乳液、水性热反射隔热涂料及其制造方法
KR20080034792A (ko) * 2006-10-17 2008-04-22 제이에스알 가부시끼가이샤 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및그의 형성 방법
CN101357308B (zh) * 2008-09-04 2011-04-27 江苏格美高科技发展有限公司 水性颜料色浆用分散剂及其制备方法
CN102120792A (zh) * 2010-11-19 2011-07-13 苏州博纳化学科技有限公司 一种顺酐-(甲基)丙烯酸分散剂的制备方法
TWI427412B (zh) * 2011-04-28 2014-02-21 Chi Mei Corp 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片
CN102382506B (zh) * 2011-08-02 2013-11-06 周贤永 一种水溶性环保凹版油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014153819A1 (zh) 2014-10-02
CN103145908A (zh) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104109218B (zh) (甲基)丙烯酸酯系聚合物、含有该聚合物的组合物及其用途
CN102844712B (zh) 加成共聚物、感光性树脂组合物以及滤色器
CN104031200B (zh) 一种高分子染料化合物及其感光性树脂组合物和应用
TW200933293A (en) Photosensitive graft polymer and photosensitive resin composition containing same
CN105792921B (zh) 非水系分散剂、彩色滤光片用色料分散液、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置
KR101327036B1 (ko) 착색 분산액 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN103476808B (zh) 含有染料的高分子化合物和含有该高分子化合物的固化树脂组合物
KR20180085946A (ko) 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체
CN104650281A (zh) 一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物及光敏性树脂组合物
CN103145908B (zh) 一种碱可溶性树脂、制备方法以及其用途
CN103467646B (zh) 碱可溶性树脂及其制备方法
CN103130955B (zh) 一种光刻胶用光敏性寡聚物、其制备方法及负性光刻胶组合物
JP5982177B2 (ja) アクリル共重合体
JP2008020873A (ja) カラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物
CN108285716A (zh) 一种改性丙烯酸酯高耐沾污外墙乳液及其制备方法
JP2007079527A (ja) カラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルター
CN103073668B (zh) 碱可溶性树脂及制备方法、感光树脂组合物和彩色滤光片
JP2007277502A (ja) 耐黄変性樹脂およびその用途
JP6758166B2 (ja) 着色感放射線性組成物およびカラーフィルタ
CN110997740A (zh) 共聚物以及滤色器用感光性树脂组合物
CN111234094B (zh) 一种改性染料、包含其的光敏树脂组合物及用途
KR100594396B1 (ko) 액정표시패널의 상, 하판 사이에 스페이서용으로 사용되는감광성 수지 조성물
CN108017747B (zh) 一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物
JP2018173474A (ja) 感光性樹脂組成物、及び共重合体の製造方法
JPH09211853A (ja) 感光性着色組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant