KR20180090738A - 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 가요성을 갖고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 사용성이 좋은 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
Figure pat00040

[식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 글리시딜기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함해도 된다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수이다. R5는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. a 및 b는, 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1을 충족하는 양수이다. X1은, 하기 식 (2)로 표시되는 2가의 연결기이다.]

Description

실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법{SILICONE-MODIFIED POLYBENZOXAZOLE RESIN AND MAKING METHOD}
본 발명은 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성 및 전기 절연성이 우수한 점에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는, 강직하기 때문에 가요성이 부족하고, 유리 전이점이 높기 때문에 사용성이 나쁘고, 또한 유기 용제에 대하여 용해성이 모자라다고 하는 문제점이 있었다. 그래서, 실리콘 변성한 폴리이미드 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
폴리벤조옥사졸 수지도, 내열성 및 전기 절연성이 우수한 점에서, 전자 부품 등의 수지 바니시 및 플렉시블 프린트 기판 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지와 마찬가지로, 강직을 이유로 가요성이 부족하고, 유리 전이점이 높기 때문에 사용성이 나쁘고, 또한 유기 용제에 대하여 용해성이 모자라다고 하는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2004-099638호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 가요성을 갖고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 사용성이 좋은 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 소정의 실리콘 변성한 폴리벤조옥사졸 수지에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
Figure pat00001
[식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 글리시딜기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함해도 된다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수이다. R5는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. a 및 b는, 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1을 충족하는 양수이다. X1은, 하기 식 (2)로 표시되는 2가의 연결기이다.
Figure pat00002
(식 중, X2는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R12는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르 결합 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 글리시딜옥시기이다. R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.)]
2. 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 1의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
3. X2가 하기 식으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기인 1 또는 2의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
Figure pat00003
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. k는, 1 내지 6의 정수이다. x는, 0 내지 4의 정수이다. y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 수지 피막.
5. 하기 식 (1-A)로 표시되는 오르가노폴리실록산과, 하기 식 (1-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물을 부가 중합 반응시키는, 1 내지 4 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법.
Figure pat00004
(식 중, R1 내지 R5, R11 내지 R14, X2, m, n, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다.)
6. 하기 식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물.
Figure pat00005
[식 중, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R12는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르 결합 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 글리시딜옥시기이다. R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. X2는, 단결합, 또는 하기 식으로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure pat00006
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. k는, 1 내지 6의 정수이다. x는, 0 내지 4의 정수이다. y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)]
7. 하기 식 (2-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-C)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-D)로 표시되는 화합물을 반응시키는, 6의 벤조옥사졸 화합물의 제조 방법.
Figure pat00007
(식 중, R11 내지 R14, X2, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다. E는, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 및 페녹시기 중에서 선택되는 탈리기이다.)
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 가열 처리에 의해 용이하게 수지 피막을 형성할 수 있다. 이 수지 피막은, 유기 용제에 대한 내성이 높고, 또한 고습 조건 하에서도 구리 등의 금속 기판이나, 유리, 실리콘 또는 그 질화물막이나 산화물막 등의 반도체 기판에 대한 접착성, 밀착성 및 내구성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 각종 금속의 표면 보호, 반도체 소자의 보호재, 각종 기판의 보호재, 접착제, 내열 도료 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법에 의하면, 간편하고 효율적으로 목적물을 얻을 수 있다.
[실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지]
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 하기 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pat00008
식 (1a) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 글리시딜기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함해도 된다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족기로서는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (1b) 중, R5는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. 상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수인데, 0 내지 200이 바람직하고, 0 내지 100이 보다 바람직하다. a 및 b는, 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1을 충족하는 양수인데, 0.05≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.95를 충족하는 것이 바람직하고, 0.1≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.9를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
식 (1a) 및 (1b) 중, X1은, 하기 식 (2)로 표시되는 2가의 연결기이다.
Figure pat00009
식 (2) 중, X2는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R12는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르 결합 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 글리시딜옥시기이다. R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기 및 방향족기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수인데, 0 또는 1이 바람직하다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수인데, 0이 바람직하다.
X2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 이하에 도시하는 것 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. k는, 1 내지 6의 정수이다. x는, 0 내지 4의 정수인데, 바람직하게는 0 내지 2이다. y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수인데, 바람직하게는 0 내지 2이다.
이들 중, 이하에 도시하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, R, x, y, 및 z는, 상기와 동일하다.)
X1로서는, 이하에 도시하는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 또한, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은, 30 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
[실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 하기 식 (1-A)로 표시되는 오르가노폴리실록산과, 하기 식 (1-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물과의 부가 중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R1 내지 R5, R11 내지 R14, X2, m, n, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다.)
상기 부가 중합 반응은, 금속 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는, 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들어, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상, 상기 부가 중합 반응에 있어서 사용하는 용제 이외의 화합물의 총 질량 중, 백금족 금속으로서 0.001 내지 0.1질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 반응 온도는, 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 40 내지 150℃가 바람직하고, 60 내지 120℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 얻어지는 수지의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해서, 약 0.5 내지 100시간이 바람직하고, 0.5 내지 30시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지를 얻을 수 있다.
반응 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 먼저, 식 (2-A)로 표시되는 화합물을 용제에 첨가하여 가열한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 계속하여 식 (1-A) 및 (1-B)로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5시간에 걸쳐 적하하는 것이 좋다.
상기 부가 중합 반응에 있어서는, 각 원료 화합물은, 식 (2-A)로 표시되는 화합물이 갖는 알케닐기의 합계에 대하여 식 (1-A) 및 (1-B)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기의 합계가, 몰비로, 바람직하게는 0.67 내지 1.67, 보다 바람직하게는 0.83 내지 1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다. 얻어지는 수지의 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란, 모노히드로실록산 등을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
일반적인 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법은, 카르복실산 화합물과 비스아미노페놀 화합물을 반응시켜, 폴리아미드를 경유한 후, 150℃ 이상의 고온에서의 폐환 폴리벤조옥사졸화 반응이 필요하게 되는데, 이 조건은 가혹하고, 또한 시간이 걸린다고 하는 문제점을 갖고 있었다. 그러나, 전술한 본 발명의 방법에 의하면, 간편하고 효율적으로 목적물을 얻을 수 있다.
식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물은, 하기 식 (2-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-C)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-D)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 옥사진환화 합성을 행함으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00014
식 (2-B) 내지 (2-D) 중, R11 내지 R14, X2, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다. E는, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 및 페녹시기 중에서 선택되는 탈리기이다. 상기 탈리기로서는, 탈리능이 높고, 단시간에 반응의 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 히드록시기 또는 페녹시기가 바람직하다.
상기 반응은, 필요에 따라 용제 중에서 행해진다. 상기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 아미드계 용제, 락톤류, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올류, 요소계 용제, 술폭시드계 용제, 술폰계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 폴리인산, 카르보디이미드 등의 반응 촉진제를 사용해도 된다. 또한, 이중 결합이 산에 의해 양이온 중합 반응을 일으킬 수 있는 경우에는, 중합 금지제 등을 넣어도 된다.
반응 온도는, 원료나 생성물이 분해되지 않고, 높은 수율로 단시간에 반응 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 100 내지 250℃ 정도가 바람직하고, 150 내지 230℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 목적 화합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 반응계 중에 습기의 개입을 방지하는 관점에서, 0.5 내지 100시간 정도가 바람직하고, 0.5 내지 30시간 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서는, 각 원료 화합물은, 식 (2-B)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 식 (2-C)로 표시되는 화합물 및 식 (2-D)로 표시되는 화합물을 합계로 2 내지 3mol 배합하는 것이 바람직하고, 2 내지 2.3mol 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (2-C)로 표시되는 화합물 및 식 (2-D)로 표시되는 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 벤조옥사졸 화합물에 따라서 적절히 설정하면 된다. 또한, 제조가 용이한 점에서, 식 (2-C)로 표시되는 화합물 및 식 (2-D)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1-A)로 표시되는 오르가노폴리실록산 및 식 (1-B)로 표시되는 화합물은, 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 또는 시판품으로서 입수 가능하다.
[실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 피막]
본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지를, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시켜서 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 유리, 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속, 유리 등의 기재를 포함하는 기판 상에 도포하고, 용제를 증발·제거하여 성막한 후에, 바람직하게는 40 내지 400℃, 보다 바람직하게는 80 내지 250℃의 범위의 온도 조건에서, 바람직하게는 0.01 내지 30시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20시간 가열함으로써, 표면이 평활하며, 알코올류, 케톤류, 톨루엔계 등에 대한 내용제성이 우수한 양호한 수지 피막이 얻어진다. 상기 수지 피막은, 형성 방법에 따라 다르지만, 바람직하게는 1㎛ 내지 1cm 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛의 범위 내에서 임의의 것으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 수지 피막은, 기재와의 접착성이나 밀착성이 우수한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물에 있어서는, 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 피막의 제조 시에, 가교 반응을 촉진할 목적으로, 상기 수지 조성물에 경화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 사용되는 경화 촉매로서는, 유기 과산화물, 오늄염, 양이온 촉매 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오아미드] 등을 들 수 있고, 오늄염의 예로서는, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 피리디늄m-니트로벤젠술포네이트, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 양이온 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸, p-크실렌술폰산 등을 들 수 있다. 경화 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고 촉매로서의 유효량이면 되지만, 통상, 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 4질량부 정도이다.
또한, 상기 가교·경화 반응 기구에 대해서는, 부가 중합 반응에 관여하지 않은 환내 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 부가 중합 반응 후에 잔존하고 있는 단부의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 해열(解裂)에 기초하는 것으로 추측된다.
또한, 상기 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전제를 배합해도 된다. 상기 무기질 충전제의 예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 마이카, 클레이, 카올린, 글래스 비즈, 질화알루미늄, 아연화, 탄산칼슘, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 무기질 충전제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부 정도이다.
또한, 상기 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물에는, 도전성을 부여하기 위해서, 필요에 따라 도전성 입자를 배합해도 된다. 상기 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속 입자나, 플라스틱 등의 표면을 금속으로 피복한 입자를 들 수 있다. 상기 도전성 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 100질량부에 대하여 100 내지 1,000질량부 정도이다.
또한, 상기 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물에는, 이것으로부터 얻어지는 수지 피막과 기재의 접착성·밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 카본 펑셔널 실란을 첨가해도 된다. 카본 펑셔널 실란으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(γ-아미노프로필)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 카본 펑셔널 실란은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 카본 펑셔널 실란의 배합량은, 통상, 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 정도이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리옥사졸 수지는, 기재에 성막하여 적층체로 해도 유효하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물을, 유리, 플라스틱(아크릴 수지, PET, 에폭시 수지 등), 금속(Si, Cu, Fe, Al 등), 규소 화합물(SiO2, SiN 등) 등의 기재에, 공지된 방법으로 도포하고, 상온 내지 250℃에서 건조시킴으로써 피막을 형성할 수 있다. 그 때의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛가 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는, GPC 칼럼으로서 TSKGEL Super HZM-H(도소(주)제)를 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 도시하였다. 또한, 하기 식 중, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
[1] 벤조옥사졸 화합물의 합성
[실시예 1] 벤조옥사졸 화합물 S-1a의 합성
질소 기류 하, 300mL 4구 플라스크에, 화합물 A-2를 35.6g(0.20mol) 투입하여, γ-부티로락톤 50g에 용해시켰다. 이것에, 디시클로헥실카르보디이미드 41.2g(0.20mol)을 γ-부티로락톤 50g에 용해시킨 용액을 5℃에서 적하하였다. 그 후, 온도를 5℃로 유지한 채 20분 교반한 후, γ-부티로락톤 50g에 화합물 A-1을 36.6g(0.10mol) 용해시킨 용액을 5℃에서 적하하였다. 그 후, 5℃에서 3시간 교반하고, 또한 실온에서 10시간 교반하였다. 교반 종료 후, 계 내를 200℃까지 승온하고, 폐환 탈수 반응을 20시간 행하였다. 또한, 폐환 탈수 반응 중에는, 딘·스타크 트랩을 사용하여 계 내에서 물을 제거하면서 반응을 행하였다. 부생성물인 요소를 여과로 제거한 후, 이소프로필알코올 중에서 재결정을 행하고(순수를 빈용제로서 첨가하였다.), 마지막으로 결정을 120℃×3시간 건조시킴으로써, 벤조옥사졸 화합물 S-1a를 53.3g 얻었다(수율 82.0％). 1H-NMR 및 13C-NMR(Bruker사제 AV400M, 용제: 중톨루엔, 이하 동일하다.)의 결과를, 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
[실시예 2] 벤조옥사졸 화합물 S-1b의 합성
질소 기류 하, 300mL 4구 플라스크에, 화합물 B-1을 28.0g(0.10mol) 및 화합물 B-2를 47.6g(0.20mol) 투입하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시키고, 180℃까지 가열하였다. 또한, 반응 중에는, 계 중을 감압하여 부생성물로서 나온 페놀을 제거하면서 행하였다. 3시간 가열한 후, 상압으로 되돌리고, 계 내를 200℃까지 승온하고, 폐환 탈수 반응을 20시간 행하였다. 또한, 폐환 탈수 반응 중에는, 딘·스타크 트랩을 사용하여 계 내에서 물을 제거하면서 반응을 행하였다. 반응 용액을 물 1,000mL에 투입하여 재침전시키고, 결정을 취출하고, 이온 교환수 및 메탄올로 세정하고, 마지막으로 결정을 120℃×3시간 건조시킴으로써, 벤조옥사졸 화합물 S-1b를 45.3g 얻었다(수율 85.2％). 1H-NMR 및 13C-NMR의 결과를, 각각 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
[실시예 3] 벤조옥사졸 화합물 S-1c의 합성
질소 기류 하, 300mL 4구 플라스크에, 화합물 C-1을 25.8g(0.10mol) 및 화합물 C-2를 50.8g(0.20mol) 투입하여, NMP 100g에 용해시키고, 180℃까지 가열하였다. 또한, 반응 중에는, 계 중을 감압하여 부생성물로서 나온 페놀을 제거하면서 행하였다. 3시간 가열한 후, 상압으로 되돌리고, 계 내를 200℃까지 승온하고, 폐환 탈수 반응을 20시간 행하였다. 또한, 폐환 탈수 반응 중에는, 딘·스타크 트랩을 사용하여 계 내에서 물을 제거하면서 반응을 행하였다. 반응 용액을 물 1,000mL에 투입하여 재침전시키고, 결정을 취출하고, 이온 교환수 및 메탄올로 세정하고, 마지막으로 결정을 120℃×3시간 건조시킴으로써, 벤조옥사졸 화합물 S-1c를 42.6g 얻었다(수율 78.7％). 1H-NMR 및 13C-NMR의 결과를, 각각 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
[2] 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 합성
[실시예 4] 수지 A의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1a 325.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 755.0g(0.25mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 48.5g(0.25mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 A를 얻었다. 수지 A는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해, 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 A의 Mw는 42,000, 실리콘 함유율은 67.0질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.5, b=0.5였다.
[실시예 5] 수지 B의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1b 266.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 151.0g(0.05mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 87.3g(0.45mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 B를 얻었다. 수지 B는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 B의 Mw는 44,000, 실리콘 함유율은 30.0질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.1, b=0.9였다.
[실시예 6] 수지 C의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1c 271.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 1057.0g(0.35mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 29.1g(0.15mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 C를 얻었다. 수지 C는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해, 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 C의 Mw는 45,000, 실리콘 함유율은 77.9질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.7, b=0.3이었다.
[실시예 7] 수지 D의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1a 325.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 396.3g(0.25mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 48.5g(0.25mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 D를 얻었다. 수지 D는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해, 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 D의 Mw는 40,000, 실리콘 함유율은 51.5질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.5, b=0.5였다.
[실시예 8] 수지 E의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1b 266.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 396.3g(0.25mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 48.5g(0.25mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 E를 얻었다. 수지 E는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해, 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 E의 Mw는 39,000, 실리콘 함유율은 55.8질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.5, b=0.5였다.
[실시예 9] 수지 F의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 벤조옥사졸 화합물 S-1c 271.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 396.3g(0.25mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 48.5g(0.25mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 F를 얻었다. 수지 F는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사제)에 의해, 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 확인하였다. 수지 F의 Mw는 41,000, 실리콘 함유율은 55.4질량％, 식 (1a) 및 (1b)에 있어서의 a 및 b는, a=0.5, b=0.5였다.
[3] 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 합성
[비교예 1] 수지 G의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 285.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=40, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 906.0g(0.30mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 38.8g(0.20mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 G를 얻었다. 수지 G의 Mw는 44,000, 실리콘 함유율은 73.7질량％였다.
[비교예 2] 수지 H의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-3b)로 표시되는 화합물 286.0g(0.5mol)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-2)로 표시되는 화합물(d=20, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 317.0g(0.20mol) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 58.2g(0.30mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃가 될 때까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 H를 얻었다. 수지 H의 Mw는 41,000, 실리콘 함유율은 47.9질량％였다.
[4] 수지 피막의 형성 및 그 평가
[실시예 10 내지 15, 비교예 3 내지 4]
수지 A 내지 H를, 각각, 메틸에틸케톤(MEK)에 농도가 30질량％로 되도록 용해하여, 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 수지 피막을 형성하고, 그 평가를 행하였다.
(1) 내용제성 평가
각 수지 용액을, 각각, 유리 기판 상에 도포하고, 60℃의 온도에서 30분간, 또한 230℃의 온도에서 2시간 가열하여, 수지 피막(두께: 120㎛)을 형성시켰다.
얻어진 유리 기판 상에 밀착한 상태의 각 수지 피막을, 25℃의 MEK에 5분간 침지한 후, 피막의 표면 변화 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 「표면 평활」이라는 표시는, 수지 피막 표면이 MEK에 의해 팽윤되어, 상기 표면에 변형, 요철 등이 발생하지 않은 것을 나타낸다.
(2) 접착성 평가
각 수지 용액을, 각각, 구리 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 및 SiO2 웨이퍼, 아크릴계 플라스틱, 에폭시계 플라스틱 상에 도포하고, 60℃의 온도에서 30분간, 또한 230℃의 온도에서 2시간 가열하여, 수지 피막(두께: 25㎛)을 각 기판 상에 형성시켰다. 계속해서, 2.1 기압의 포화 수증기 중에 72시간 방치한 후, 각 기판 상의 상기 각 수지 피막에 대해서, 바둑판 눈 박리 테스트(JIS K 5400)를 행하고, 고습 조건 방치 후의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7 중의 수치는, 분획수 100당, 박리되지 않은 분획수를 나타낸다. 즉, 100인 경우에는 전혀 박리되지 않고, 0인 경우에는 모두 박리된 것을 나타낸다.
(3) 굴곡 추종성 평가
각 수지 용액을, 각각, 구리 기판 상에 도포하고, 60℃의 온도에서 30분간, 또한 230℃의 온도에서 2시간 가열하여, 수지 피막(두께: 25㎛)을 형성시켰다. 이것을 시험편으로 하여, 2mmφ의 맨드럴에 의해 JIS K 5600에 준거하여, 굴곡 추종성을 조사하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 「○」은, 굴곡 추종성이 양호해서, 수지 피막의 기판으로부터의 박리 또는 파단이 발생하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 「×」는, 수지 피막의 기판으로부터의 박리 또는 파단을 나타낸다.
Figure pat00032
이상의 결과로부터, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 가열 처리에 의해 용이하게 수지 피막을 형성할 수 있음을 알았다. 이 수지 피막은, 유기 용제에 대한 내성도 높고, 또한 고습 조건 하에서도 금속 기판이나 각 피착체 등에 대한 접착성·밀착성 및 내구성도 우수하였다. 따라서, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지는, 각종 금속의 표면 보호, 반도체 소자의 보호재, 각종 기판의 보호재, 접착제, 내열 도료 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법은, 간편하고, 효율적으로 목적물을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (1b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
    Figure pat00033

    [식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 글리시딜기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함해도 된다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수이다. R5는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. a 및 b는, 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1을 충족하는 양수이다. X1은, 하기 식 (2)로 표시되는 2가의 연결기이다.
    Figure pat00034

    (식 중, X2는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R12는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르 결합 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 글리시딜옥시기이다. R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.)]
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X2가 하기 식으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기인 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지.
    Figure pat00035

    (식 중, R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. k는, 1 내지 6의 정수이다. x는, 0 내지 4의 정수이다. y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 수지 피막.
  5. 하기 식 (1-A)로 표시되는 오르가노폴리실록산과, 하기 식 (1-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물을 부가 중합 반응시키는 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 변성 폴리벤조옥사졸 수지의 제조 방법.
    Figure pat00036

    (식 중, R1 내지 R5, R11 내지 R14, X2, m, n, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다.)
  6. 하기 식 (2-A)로 표시되는 벤조옥사졸 화합물.
    Figure pat00037

    [식 중, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R12는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르 결합 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다. R13은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 글리시딜옥시기이다. R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 그 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. X2는, 단결합, 또는 하기 식으로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 유기기이다.
    Figure pat00038

    (식 중, R은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. k는, 1 내지 6의 정수이다. x는, 0 내지 4의 정수이다. y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)]
  7. 하기 식 (2-B)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-C)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (2-D)로 표시되는 화합물을 반응시키는 제6항에 기재된 벤조옥사졸 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00039

    (식 중, R11 내지 R14, X2, p, q, r 및 s는, 상기와 동일하다. E는, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 및 페녹시기 중에서 선택되는 탈리기이다.)
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