TW201840652A - 聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法 - Google Patents

聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201840652A
TW201840652A TW107103575A TW107103575A TW201840652A TW 201840652 A TW201840652 A TW 201840652A TW 107103575 A TW107103575 A TW 107103575A TW 107103575 A TW107103575 A TW 107103575A TW 201840652 A TW201840652 A TW 201840652A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
independently
following formula
carbon atoms
monovalent hydrocarbon
Prior art date
Application number
TW107103575A
Other languages
English (en)
Inventor
丸山仁
林竜人
近藤和紀
柳澤秀好
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201840652A publication Critical patent/TW201840652A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0246—Polyamines containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供具有可撓性，在有機溶劑中的溶解性優異，使用方便性良好的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂及其製造方法。 　　本發明之解決手段為一種聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其具有下述式(1a)所示的重複單位及下述式(1b)所示的重複單位； [式中，R1 ～R4 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，亦可包含環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n各自獨立地為0～300之整數；R5 為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基或伸苯基；a及b係滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)所示之2價的連結基。

Description

聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法
本發明關於聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂及其製造方法。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性及電絕緣性優異，而被廣泛使用。然而，聚醯亞胺樹脂由於剛直而缺乏可撓性，由於玻璃轉移點高而使用方便性差，又有缺乏在有機溶劑中的溶解性之問題點。因此，有提案經聚矽氧改質的聚醯亞胺樹脂(專利文獻1)。
聚苯并噁唑樹脂亦由於耐熱性及電絕緣性優異，而被廣泛使用作為電子零件等的樹脂清漆及可撓性印刷基板材料。然而，與聚醯亞胺樹脂同樣地，由於剛直而缺乏可撓性，由於玻璃轉移點高而使用方便性差，又有缺乏在有機溶劑中的溶解性之問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-099638號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於前述情事而完成者，目的在於提供具有可撓性，在有機溶劑中的溶解性優異，使用方便性良好的聚苯并噁唑樹脂及其製造方法。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成前述目的而進行專心致力的檢討，結果發現藉由經指定的聚矽氧改質之聚苯并噁唑樹脂，可達成前述目的，而完成本發明。
因此，本發明提供下述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂及其製造方法。 　　1.一種聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其具有下述式(1a)所示的重複單位及下述式(1b)所示的重複單位；[式中，R1 ～R4 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，亦可包含環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n各自獨立地為0～300之整數；R5 為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基或伸苯基；a及b係滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)所示之2價的連結基；(式中，X2 為單鍵或2價的有機基；R11 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；R12 各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分係可被醚鍵或伸苯基所取代；R13 各自獨立地為羥基、碳數1～8的1價烴基或環氧丙氧基；R14 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；p及q各自獨立地為0～4之整數；r及s各自獨立地為0～3之整數)]。 　　2.如1之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其重量平均分子量為3,000～500,000。 　　3.如1或2之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其中X2 為由下述式所示的基所選出的基；(式中，R各自獨立地為鹵素原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷基或鹵化烷基；k為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z各自獨立地為0～4之整數)。 　　4.一種樹脂皮膜，其包含如1～3中任一項之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂。 　　5.一種如1～4中任一項之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法，其係使下述式(1-A)所示的有機聚矽氧烷、下述式(1-B)所示的化合物與下述式(2-A)所示的苯并噁唑化合物進行加成聚合反應；(式中，R1 ～R5 、R11 ～R14 、X2 、m、n、p、q、r及s係與前述相同)。 　　6.一種下述式(2-A)所示的苯并噁唑化合物；[式中，R11 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；R12 各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分係可被醚鍵或伸苯基所取代；R13 各自獨立地為羥基、碳數1～8的1價烴基或環氧丙氧基；R14 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；p及q各自獨立地為0～4之整數；r及s各自獨立地為0～3之整數；X2 為單鍵或由下述式所示的基所選出之2價的有機基；(式中，R各自獨立地為鹵素原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷基或鹵化烷基；k為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z各自獨立地為0～4之整數)。 　　7.一種如6之苯并噁唑化合物之製造方法，其係使下述式(2-B)所示的化合物、下述式(2-C)所示的化合物與下述式(2-D)所示的化合物反應；(式中，R11 ～R14 、X2 、p、q、r及s係與前述相同；E係由氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷氧基及苯氧基所選出的脫離基)。 [發明的效果]
本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可藉由加熱處理而容易地形成樹脂皮膜。此樹脂皮膜係對於有機溶劑的耐性高，再者即使於高濕條件下也對於銅等的金屬基板、或玻璃、矽或其氮化物膜或氧化物膜等之半導體基板的接著性、密著性及耐久性亦優異。因此，本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係適用作為各種金屬的表面保護、半導體元件的保護材、各種基板的保護材、接著劑、耐熱塗料等。又，依照本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法，可簡便地、高效率地得到目的物。
[實施發明的形態]
[聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂] 　　本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂具有下述式(1a)所示的重複單位及下述式(1b)所示的重複單位。
式(1a)中，R1 ～R4 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，亦可包含環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；作為前述1價烴基，可舉出直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、芳香族基等。
作為前述烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基等。作為前述芳香族基，可舉出苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等。於此等之中，較佳為碳數1～6的烷基或苯基，更佳為甲基或苯基。
式(1b)中，R5 為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基、或伸苯基。作為前述伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基等。於此等之中，較佳為亞甲基或伸苯基，更佳為伸苯基。
m及n各自獨立地為0～300之整數，較佳為0～200，更佳為0～100。a及b係滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a+b=1之正數，較佳滿足0.05≦a≦0.8、0.2≦b≦0.95，更佳滿足0.1≦a≦0.7、0.3≦b≦0.9。
式(1a)及(1b)中，X1 為下述式(2)所示之2價的連結基。
式(2)中，X2 為單鍵或2價的有機基；R11 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；R12 各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分係可被醚鍵或伸苯基所取代；R13 各自獨立地為羥基、碳數1～8的1價烴基或環氧丙氧基；R14 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代。
作為前述碳數1～8的1價烴基，可舉出直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、芳香族基等，較佳為碳數1～6的烷基。作為前述烷基及芳香族基，可舉出與前述者同樣。
式(2)中，p及q各自獨立地為0～4之整數，較佳為0或1；r及s各自獨立地為0～3之整數，較佳為0。
作為X2 所示之2價的有機基，較佳為由以下所示者選出。
式中，R各自獨立地為鹵素原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷基或鹵化烷基；k為1～6之整數；x為0～4之整數，較佳為0～2；y及z各自獨立地為0～4之整數，較佳為0～2。
於此等之中，更佳為以下所示者。(式中，R、x、y及z係與前述相同)。
作為X1 ，可舉出以下所示之基，但不受此等所限定。
本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可為無規共聚物，也可為嵌段共聚物。又，於本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單位)含有率較佳為30～80質量%。
本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係重量平均分子量(Mw)較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～200,000。還有，本發明中Mw係使用四氫呋喃作為洗提溶劑，依照凝膠滲透層析術(GPC)的聚苯乙烯換算測定值。
[聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法] 　　本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可藉由下述式(1-A)所示的有機聚矽氧烷、下述式(1-B)所示的化合物與下述式(2-A)示的苯并噁唑化合物之加成聚合反應而製造。(式中，R1 ～R5 、R11 ～R14 、X2 、m、n、p、q、r及s係與前述相同)。
前述加成聚合反應較佳為在金屬觸媒存在下進行。作為前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ・xH2 O、H2 PtCl6 ・xH2 O、NaHPtCl6 ・xH2 O、KHPtCl6 ・xH2 O、Na2 PtCl6 ・xH2 O、K2 PtCl4 ・xH2 O、PtCl4 ・xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・xH2 O(此處，x較佳為0～6之整數，特佳為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號說明書中記載者)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書及美國專利第3,775,452號說明書中記載者)；鉑黑或鈀等的鉑族金屬經氧化鋁、矽石、碳等的載體所擔持者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂的威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基的矽氧烷(尤其，含乙烯基的環狀矽氧烷)之錯合物等。
前述觸媒之使用量為催化量，通常在前述加成聚合反應所使用的溶劑以外之化合物的總質量中，以鉑族金屬表示較佳為0.001～0.1質量%，更佳為0.01～0.1質量%。
於前述加成聚合反應中，視需要亦可使用溶劑。作為溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。從觸媒不失去活性且能以短時間完成聚合之觀點來看，反應溫度較佳為40～150℃，更佳為60～120℃。聚合時間雖然亦取決於所得之樹脂的種類及量，但為了防止濕氣介入聚合系中，較佳約0.5～100小時，更佳為0.5～30小時。反應結束後，使用溶劑時，藉由餾去它，可得到本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂。
反應方法係沒有特別的限定，可首先將式(2-A)所示的化合物加到溶劑中及加熱後，於前述混合液中添加金屬觸媒，其次費0.1～5小時滴下式(1-A)及(1-B)所示的化合物。
於前述加成聚合反應中，各原料化合物宜相對於式(2-A)所示的化合物所具有的烯基之合計，以式(1-A)及(1-B)所示的化合物所具有的氫矽基之合計，以莫耳比計較佳成為0.67～1.67，更佳成為0.83～1.25之方式摻合。所得之樹脂的Mw係可藉由使用如鄰烯丙基苯酚之單烯丙基化合物、如三乙基氫矽烷之單氫矽烷、單氫矽氧烷等作為分子量調整劑而控制。
一般的聚苯并噁唑樹脂之製造方法係在使羧酸化合物與雙胺基苯酚化合物反應，經過聚醯胺後，必須150℃以上的高溫之閉環聚苯并噁唑化反應，但此條件嚴酷，且具有費時的問題點。然而，依照前述本發明之方法，可簡便地、高效率地得到目的物。
式(2-A)所示的苯并噁唑化合物係可藉由使下述式(2-B)所示的化合物、下述式(2-C)所示的化合物與下述式(2-D)所示的化合物反應，進行噁嗪環化合成而製造。
式(2-B)～(2-D)中，R11 ～R14 、X2 、p、q、r及s係與前述相同；E係由氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷氧基及苯氧基所選出的脫離基；作為前述脫離基，從脫離能力高、能以短時間完成反應之觀點來看，較佳為羥基或苯氧基。
前述反應係視需要在溶劑中進行。作為前述溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、醯胺系溶劑、內酯類、碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類、尿素系溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、烴系溶劑等。
又，視需要亦可使用多磷酸、碳二亞胺等的反應促進劑。又，於雙鍵容易因酸而發生陽離子聚合反應時，亦可加入聚合抑制劑等。
從不使原料或生成物分解，產率良好且能以短時間完成反應之觀點來看，反應溫度較佳為100～250℃左右，更佳為150～230℃左右。又，反應時間雖然亦取決於目的化合物之種類及量，但從防止濕氣介入反應系中之觀點來看，較佳為0.5～100小時左右，更佳為0.5～30小時左右。
於前述反應中，各原料化合物係相對於式(2-B)所示的化合物1mol，式(2-C)所示的化合物及式(2-D)所示的化合物係合計較佳為摻合2～3mol，更佳為摻合2～2.3mol。再者，式(2-C)所示的化合物及式(2-D)所示的化合物之使用量只要按照目的之苯并噁唑化合物而適宜設定即可。又，從製造容易之點來看，式(2-C)所示的化合物及式(2-D)所示的化合物較佳為相同的化合物。
式(1-A)所示的有機聚矽氧烷及式(1-B)所示的化合物係可用習知的方法合成，或可作為市售品取得。
[聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂皮膜] 　　使本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂溶解於甲苯、四氫呋喃、乙二醇丁基醚乙酸酯、甲基乙基酮等之溶劑中，調製聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂組成物，將該樹脂組成物塗佈於由玻璃、鐵、銅、鎳、鋁等之金屬、玻璃等之基材所構成的基板上，蒸發・去除溶劑而成膜後，較佳在40～400℃，更佳在80～250℃之範圍的溫度條件下，藉由較佳0.01～30小時、更佳0.1～20小時加熱，而得到表面平滑，且對於醇類、酮類、甲苯系等的耐溶劑性優異之良好樹脂皮膜。前述樹脂皮膜雖然亦取決於形成方法，但較佳為1mm～1cm左右，更佳為在10～500μm之範圍內任意者。又，所得之樹脂皮膜係與基材的接著性或密著性優異。再者，於前述樹脂組成物中，聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可包含僅1種，也可包含2種以上。
又，於本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂皮膜之製造時，以促進交聯反應為目的，亦可在前述樹脂組成物中添加硬化觸媒。作為所使用的硬化觸媒，可舉出有機過氧化物、鎓鹽、陽離子觸媒等。作為有機過氧化物之例，可舉出苯甲醯基過氧化物、2,4-二異丙基苯氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二異丁基過氧化物、雙-(4-第三丁基環己基)過氧化物、第三丁基過氧異丁酸酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]等，作為鎓鹽之例，可舉出吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓間硝基苯磺酸鹽、苄基三乙基銨氯化物等，作為陽離子觸媒，可舉出對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對二甲苯磺酸等。使用硬化觸媒時，其使用量係沒有特別的限定，只要是作為觸媒的有效量即可，但相對於聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂100質量份，通常為0.1～4質量份左右。
還有，關於前述交聯・硬化反應機構，推測係以不參與加成聚合反應的環內烯烴性碳-碳雙鍵及/或在加成聚合反應後殘留的端部之烯烴性碳-碳雙鍵之裂解為基礎者。
再者，於前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂組成物中，視需要亦可摻合無機質填充劑。作為前述無機質填充劑之例，可舉出熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、碳黑、雲母、黏土、高嶺土、玻璃珠、氮化鋁、鋅華、碳酸鈣、氧化鈦等。此等之無機質填充劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。又，其摻合量係沒有特別的限定，但相對於聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂100質量份，較佳為1～500質量份左右。
又，於前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂組成物中，為了賦予導電性，視需要亦可摻合導電性粒子。作為前述導電性粒子，可舉出金、銀、銅、鎳等之金屬粒子或塑膠等之表面經金屬所被覆的粒子。前述導電性粒子係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。另外，其摻合量係沒有特別的限定，但相對於聚矽氧改質苯并噁唑樹脂100質量份，較佳為100～1,000質量份左右。
再者，於前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂組成物中，為了提高由此所得之樹脂皮膜與基材的接著性・密著性，視需要亦可添加碳官能矽烷。作為碳官能矽烷，可舉出g-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、g-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(g-胺基丙基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。前述碳官能矽烷係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。又，碳官能矽烷之摻合量係相對於聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂100質量份，通常為0.1～10質量份左右。
本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可在基材上成膜，亦有效使用作為層合體。例如，可用眾所周知之方法，將前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂組成物塗佈於玻璃、塑膠(丙烯酸樹脂、PET、環氧樹脂等)、金屬(Si、Cu、Fe、Al等)、矽化合物(SiO2 、SiN等)等之基材，在常溫～250℃使其乾燥而形成皮膜。當時的膜厚較佳為0.1～1000μm。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，進一步說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。再者，Mw係使用TSKGEL Super HZM-H(東曹(股)製)作為GPC管柱，於流量0.6mL/分鐘、洗提溶劑為四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。
以下顯示實施例及比較例中所使用的化合物。還有，下述式中，Ph為苯基。
[1] 苯并噁唑化合物之合成 [實施例1] 苯并噁唑化合物S-1a之合成 　　於氮氣流下，在300mL四口燒瓶中，加入35.6g(0.20mol)的化合物A-2，使其溶解於g-丁內酯50g中。於其中，在5℃滴下在g-丁內酯50g中溶解有二環己基碳二亞胺41.2g(0.20mol)之溶液。然後，將溫度保持在5℃而攪拌20分鐘後，在5℃滴下在g-丁內酯50g中溶解有36.6g(0.10mol)的化合物A-1之溶液。然後，在5℃攪拌3小時，更在室溫攪拌10小時。攪拌結束後，將系內升溫到200℃為止，進行20小時的閉環脫水反應。再者，於閉環脫水反應中，使用迪安-斯達克分離器(Dean-Stark trap)，一邊從系內去除水一邊進行反應。過濾去除副生成物的尿素後，於異丙醇中進行再結晶(添加純水作為弱溶劑)，最後使結晶在120℃´3小時乾燥，而得到53.3g的苯并噁唑化合物S-1a(產率82.0%)。將1 H-NMR及13 C-NMR(Bruker公司製AV400M，溶劑：重甲苯，以下相同)之結果分別顯示在表1及2中。
[實施例2] 苯并噁唑化合物S-1b之合成 　　於氮氣流下，在300mL四口燒瓶中，加入28.0g(0.10mol)的化合物B-1及47.6g(0.20mol)的化合物B-2，使其溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100g中，加熱到180℃為止。再者，於反應中，一邊將系中減壓而去除作為副生成物出現的苯酚一邊進行。加熱3小時後，回到常壓，將系內升溫到200℃為止，進行20小時的閉環脫水反應。還有，於閉環脫水反應中，使用迪安-斯達克分離器，一邊從系內去除水一邊進行反應。將反應溶液投入水1,000mL中而使其再沉澱，取出結晶，以離子交換水及甲醇洗淨，最後使結晶在120℃´3小時乾燥，得到45.3g的苯并噁唑化合物S-1b(產率85.2%)。將1 H-NMR及13 C-NMR之結果分別顯示在表3及4中。
[實施例3] 苯并噁唑化合物S-1c之合成 　　於氮氣流下，在300mL四口燒瓶中，加入25.8g(0.10mol)的化合物C-1及50.8g(0.20mol)的化合物C-2，使其溶解於NMP100g中，加熱到180℃為止。再者，於反應中，一邊將系中減壓而去除作為副生成物出現的苯酚一邊進行。加熱3小時後，回到常壓，將系內升溫到200℃為止，進行20小時的閉環脫水反應。還有，於閉環脫水反應中，使用迪安-斯達克分離器，一邊從系內去除水一邊進行反應。將反應溶液投入水1,000mL中而使其再沉澱，取出結晶，以離子交換水及甲醇洗淨，最後使結晶在120℃´3小時乾燥，得到42.6g的苯并噁唑化合物S-1c(產率78.7%)。將1 H-NMR及13 C-NMR之結果分別顯示表5及6中。
[2] 聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之合成 [實施例4] 樹脂A之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1a 325.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=40，信越化學工業(股)製)755.0g(0.25mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)48.5g (0.25mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A。樹脂A係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂A的Mw為42,000，聚矽氧含有率為67.0質量%，式(1a)及(1b)中的a及b為a=0.5、b=0.5。
[實施例5] 樹脂B之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1b 266.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=40，信越化學工業(股)製)151.0g (0.05mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)87.3g(0.45mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂B。樹脂B係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂B的Mw為44,000，聚矽氧含有率為30.0質量%，式(1a)及(1b)中的a及b為a=0.1、b=0.9。
[實施例6] 樹脂C之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1c 271.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=40，信越化學工業(股)製)1057.0g (0.35mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)29.1g(0.15mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂C。樹脂C係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂C的Mw為45,000，聚矽氧含有率為77.9質量%，式(1a)及(1b)中的a及b為a=0.7、b=0.3。
[實施例7] 樹脂D之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1a 325.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=20，信越化學工業(股)製)396.3g (0.25mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂D。樹脂D係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂D的Mw為40,000，聚矽氧含有率為51.5質量%，式(1a)及(1b)中的a及b為a=0.5、b=0.5。
[實施例8] 樹脂E之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1b 266.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=20，信越化學工業(股)製)396.3g (0.25mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol) (氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂E。樹脂E係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂E的Mw為39,000，聚矽氧含有率為55.8質量%，式(1a)及(1b)中的a及b為a=0.5、b=0.5。
[實施例9] 樹脂F之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入苯并噁唑化合物S-1c 271.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=20，信越化學工業(股)製)396.3g (0.25mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂F。樹脂F係經1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)確認具有式(1a)所示的重複單位及式(1b)所示的重複單位。樹脂F的Mw為41,000，聚矽氧含有率為55.4質量%，式(la)及(1b)中的a及b為a=0.5、b=0.5。
[3] 聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之合成 [比較例1] 樹脂G之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入式(S-3a)所示的化合物285.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=40，信越化學工業(股)製)906.0g (0.30mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)38.8g(0.20mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂G。樹脂G的Mw為44,000，聚矽氧含有率為73.7質量%。
[比較例2] 樹脂H之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，加入式(S-3b)所示的化合物286.0g(0.5mol)後，加入甲苯2,000g，加熱到70℃為止。然後，將氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g投入，費1小時滴下式(S-2)所示的化合物(d=20，信越化學工業(股)製)317.0g (0.20mol)及式(S-4)所示的化合物(信越化學工業(股)製)58.2g(0.30mol)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂H。樹脂H的Mw為41,000，聚矽氧含有率為47.9質量%。
[4] 樹脂皮膜之形成及其評價 [實施例10～15、比較例3～4] 　　將樹脂A～H各自溶解於甲基乙基酮(MEK)中而使濃度成為30質量%，調製樹脂組成物。使用所得之各樹脂組成物，如以下地形成樹脂皮膜，進行其評價。
(1)耐溶劑性評價 　　將各樹脂溶液分別塗佈於玻璃基板上，在60℃的溫度加熱30分鐘，更在230℃的溫度加熱2小時，而形成樹脂皮膜(厚度：120μm)。 　　將在所得之玻璃基板上密著的狀態之各樹脂皮膜浸漬於25℃的MEK中5分鐘後，藉由光學顯微鏡觀察皮膜的表面有無變化。表7中顯示結果。再者，「表面平滑」之表示係顯示：樹脂皮膜表面被MEK所膨潤，而在前述表面沒有發生變形、凹凸等者。
(2)接著性評價 　　將各樹脂溶液分別塗佈於銅基板、玻璃基板、矽晶圓、SiN晶圓及SiO2 晶圓、丙烯酸系塑膠、環氧系塑膠上，在60℃的溫度加熱30分鐘，更在230℃的溫度加熱2小時，而在各基板上形成樹脂皮膜(厚度：25μm)。接著，於2.1大氣壓的飽和水蒸氣中放置72小時後，對於各基板上的前述各樹脂皮膜，進行棋盤格剝離試驗(JIS K 5400)，評價高濕條件放置後的接著性。表7中顯示結果。再者，表7中之數值表示區劃數每100中，未剝離的區劃數。即，100時表示完全未剝離，0時表示全部剝離。
(3)彎曲追隨性評價 　　將各樹脂溶液分別塗佈於銅基板上，在60℃的溫度加熱30分鐘，更在230℃的溫度加熱2小時，而形成樹脂皮膜(厚度：25μm)。將此當作試驗片，藉由2mmφ的心軸，依照JIS K 5600，調查彎曲追隨性。表7中顯示結果。再者，「○」為彎曲追隨性良好，表示未發生樹脂皮膜從基板剝離或斷裂。又，「×」表示樹脂皮膜從基板剝離或斷裂。
由以上之結果可知，本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係可藉由加熱處理而容易地形成樹脂皮膜。此樹脂皮膜係對於有機溶劑的耐性亦高，再者即使於高濕條件下也對於金屬基板或各被附體等的接著性・密著性及耐久性亦優異。因此，本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂係適用作為各種金屬的表面保護、半導體元件的保護材、各種基板的保護材、接著劑、耐熱塗料等。又，本發明之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法係可簡便地、高效率地得到目的物。

Claims (7)

  1. 一種聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其具有下述式(1a)所示的重複單位及下述式(1b)所示的重複單位；[式中，R1 ～R4 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，亦可包含環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n各自獨立地為0～300之整數；R5 為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基或伸苯基；a及b係滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)所示之2價的連結基；(式中，X2 為單鍵或2價的有機基；R11 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；R12 各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分係可被醚鍵或伸苯基所取代；R13 各自獨立地為羥基、碳數1～8的1價烴基或環氧丙氧基；R14 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；p及q各自獨立地為0～4之整數；r及s各自獨立地為0～3之整數)]。
  2. 如請求項1之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其重量平均分子量為3,000～500,000。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，其中X2 為由下述式所示的基所選出的基；(式中，R各自獨立地為鹵素原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷基或鹵化烷基；k為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z各自獨立地為0～4之整數)。
  4. 一種樹脂皮膜，其包含如請求項1～3中任一項之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂。
  5. 一種如請求項1～4中任一項之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法，其係使下述式(1-A)所示的有機聚矽氧烷、下述式(1-B)所示的化合物與下述式(2-A)所示的苯并噁唑化合物進行加成聚合反應；(式中，R1 ～R5 、R11 ～R14 、X2 、m、n、p、q、r及s係與前述相同)。
  6. 一種下述式(2-A)所示的苯并噁唑化合物；[式中，R11 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；R12 各自獨立地為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分係可被醚鍵或伸苯基所取代；R13 各自獨立地為羥基、碳數1～8的1價烴基或環氧丙氧基；R14 各自獨立地為碳數1～8的1價烴基，該1價烴基的氫原子之一部分係可被鹵素原子所取代；p及q各自獨立地為0～4之整數；r及s各自獨立地為0～3之整數；X2 為單鍵或由下述式所示的基所選出之2價的有機基；(式中，R各自獨立地為鹵素原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷基或鹵化烷基；k為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z各自獨立地為0～4之整數)]。
  7. 一種如請求項6之苯并噁唑化合物之製造方法，其係使下述式(2-B)所示的化合物、下述式(2-C)所示的化合物與下述式(2-D)所示的化合物反應；(式中，R11 ～R14 、X2 、p、q、r及s係與前述相同；E係由氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～8的烷氧基及苯氧基所選出的脫離基)。
TW107103575A 2017-02-03 2018-02-01 聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法 TW201840652A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-018371 2017-02-03
JP2017018371 2017-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201840652A true TW201840652A (zh) 2018-11-16

Family

ID=61223690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103575A TW201840652A (zh) 2017-02-03 2018-02-01 聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10538630B2 (zh)
EP (1) EP3360914B1 (zh)
JP (1) JP6856037B2 (zh)
KR (1) KR102387594B1 (zh)
CN (1) CN108384005B (zh)
TW (1) TW201840652A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10308787B2 (en) * 2016-04-05 2019-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resin composition, resin film, method for producing resin film, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法
CN112694451B (zh) * 2020-12-24 2023-03-07 广东盈骅新材料科技有限公司 改性烯丙基化合物、双马来酰亚胺预聚物及其应用
CN112679951B (zh) * 2020-12-24 2023-03-10 广东盈骅新材料科技有限公司 改性树脂组合物及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP2004051781A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜
JP2004099638A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
CN103342878B (zh) * 2013-06-21 2015-12-09 华东理工大学 基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法
CN103694232B (zh) * 2013-12-13 2016-04-06 四川大学 一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途
US9477148B1 (en) * 2015-05-26 2016-10-25 Industrial Technology Research Institute Polymer, method for preparing the same, and a photosensitive resin composition thereof
JP2017018371A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 サミー株式会社 スロットマシン
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180223049A1 (en) 2018-08-09
EP3360914A1 (en) 2018-08-15
CN108384005A (zh) 2018-08-10
CN108384005B (zh) 2022-03-08
KR102387594B1 (ko) 2022-04-18
US10538630B2 (en) 2020-01-21
EP3360914B1 (en) 2020-11-18
KR20180090738A (ko) 2018-08-13
JP2018123316A (ja) 2018-08-09
JP6856037B2 (ja) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201840652A (zh) 聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂以及其製造方法
TWI447175B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物及其硬化產物
TWI485186B (zh) Novel Silicone Oxygen Macromolecular Compound Containing Silicone Bentonite and Its Manufacturing Method
TWI766937B (zh) 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物
TW200900480A (en) Silicone pressure-sensitive adhesive composition and adhesive tape
JPH0337265A (ja) 接着性シリコーン組成物
KR100938043B1 (ko) 이미드 실리콘 수지 및 그의 제조 방법
TW200307015A (en) Thermally conductive phase change materials and methods for their preparation and use
TWI796481B (zh) 含有矽伸苯基骨架及聚醚骨架的聚合物
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP5673496B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
TWI644986B (zh) 硬化性樹脂組成物
TW201815974A (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置
TWI748126B (zh) 樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體層合體、半導體層合體之製造方法及半導體裝置之製造方法
JP4377354B2 (ja) ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
CN110819299B (zh) 导热有机硅粘合剂
JP4041771B2 (ja) ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
JP4377308B2 (ja) ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
JP2007177017A (ja) ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
TWI773675B (zh) 感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物
JP2006117710A (ja) ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
TW202118832A (zh) 硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法
JP2004331856A (ja) 反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物